CHÛÚNG VI SÛÅ LÛU HỐA Lûu hốa lâ mưåt phẫn ûáng quan trổng nhêët ca cao su sưëng Chđnh nhúâ khấm phấ nố mâ k nghïå cao su trïn thïë giúái phất triïín mẩnh mệ to lúán nhû ngây A ÀẨI CÛÚNG Trûúác ài túái khẫo chi tiïët sûå lûu hốa, ta nối vùỉn tùỉt túái sûå khấm phấ phẫn ûáng nây, ngìn gưëc danh tûâ vâ àõnh nghơa I Lõch sûã: Vâo mưåt ngây ma àưng nùm 1839 tẩi New York (M), Charles Goodyear (Thûúng gia M) thoa lûu hunh vâo cao su sưëng vúái mc àđch àún giẫn lâ “lâm cho nố khư”, tûác lâ lâm mêët tđnh dđnh ca cao su (theo phûúng phấp chó dêỵn úã vùn bùçng M sưë 1.090 ca N Hayward) Do sûå bêët cêín, Goodyear lâm rúi mưåt mêỵu cao su àậ thoa lûu hunh vâo lô sûúãi, nố nống lïn mưåt lc vâ sùỉp bưëc chấy Ưng vưåi nếm mẩnh ngoâi trúâi, rúi nùçm lẩnh giấ trïn àấ nûát nễ Ngây hưm sau, tòm lẩi mêỵu cao su nây àậ qua nhûäng xûã l xêëu lâ cûåc nống vâ cûåc lẩnh, ưng thêëy nố vêỵn mïìm dễo vâ àân hưìi Nhû vêåy sûå tấc dng ca nhiïåt vâo hưỵn húåp cao su vâ lûu hunh àậ quët àõnh chêët lûúång rêët q bấu ca cao su tđnh àân hưìi vâ àưå bïìn dai ca nố, vûâa triïåt tiïu tđnh dđnh ca nố 178 CAO SU THIÏN NHIÏN Nhûng chđnh Thomas Hancock, nhâ phất minh Anh àậ khấm phấ trúã lẩi sûå lûu hốa, múái lâ ngûúâi liïn quan túái viïåc àùåt tïn phûúng phấp, theo lúâi tûå thåt quín nhêåt k ca ưng Trêìn tònh vúái bẩn ưng, Brockedon, mổi chi tiïët vïì sûå chïë hốa vâ nhúâ àùåt mưåt tïn gổi àïí chó sûå biïën àưíi mâ cao su àậ chõu; Brockedon àïì nghõ gổi lâ “vulcanisation”, danh tûâ “vulcain” cố nghơa lâ thêìn lûãa vâ ni lûãa, búãi lûu hunh àûúåc trđch lêëy tûâ ni lûãa vâ lûãa tham gia cung cêëp nhiïåt cêìn thiïët cho sûå hốa húåp Kïí tûâ àố phẫn ûáng nây àûúåc gổi lâ “vulcanisation” (Phấp), “vulcanization” (Anh M) vâ Viïåt Nam gổi lâ “sûå lûu hốa”(1) Ngây danh tûâ nây cố hai àiïìu lâm cho sai nghơa búãi vò ta cố thïí thûåc hiïån àûúåc “sûå lûu hốa": Khưng cêìn phẫi cố nhiïåt tham gia Dng chêët khấc vúái lûu hunh Theo ngưn ngûä Anh, ngûúâi ta côn biïíu thõ cưng viïåc nây bùçng mưåt danh tûâ khấc, àố lâ chûä “cure” cố nghơa lâ sûå chûäa bïånh, phẫn ấnh gêìn àng hún Theo ngưn ngûä ca ta, cưng viïåc nây côn àûúåc gổi lâ “hêëp chđn” hay “hốa chđn” àố tûâ “hêëp chđn” cố nghơa biïíu hiïån cố nhiïåt tham gia (hêëp bấnh), àố cố thïí tẩm gổi lâ “hốa chđn” àïí cố thïí hiïíu cố sûå khấc biïåt giûäa cao su sưëng vâ cao su àậ chõu sûå biïën àưíi theo phẫn ûáng nây Theo soẩn giẫ, vò hêìu hïët mổi nhâ chïë biïën vêåt dng cao su úã nûúác ta àïìu sûã dng lûu hunh àïí biïën àưíi nố, nïn ta vêỵn dng danh tûâ “lûu hốa”, khưng nhûäng àïí chó sûå hốa húåp giûäa lûu hunh vâ cao su mâ côn àïí chó sûå hốa húåp ca cấc chêët khấc cố cng tấc dng tûúng tûå; trûúâng húåp cëi nây, chùèng hẩn dng selenium thay thïë cho lûu hunh, ta sệ gổi lâ “lûu hốa cao su vúái selenium” Mưåt sưë nhâ chïë biïën tẩi nûúác ta côn gổi lâ “hêëp chđn” hay “hốa chđn” cao su CAO SU THIÏN NHIÏN 179 II Àõnh nghơa: Vò hiïån tûúång lûu hốa khưng côn ûáng vúái ngun ngûä ca nố nûäa vâ nghơa ca nố câng rưång thò àõnh nghơa câng phẫi àêìy hún So sấnh l tđnh cao su sưëng vâ l tđnh cao su lûu hốa (chûúng V) ta thêëy tđnh dễo ca cao su sưëng nưíi bêåt hún rêët nhiïìu so vúái cao su lûu hốa, àố mâ ngûúâi ta àõnh nghơa lûu hốa lâ sûå biïën àưíi ca cao su cố xu hûúáng tûâ trẩng thấi dễo ûu viïåt àưíi qua trẩng thấi àân hưìi ûu viïåt Nhûng àõnh nghơa nây khiïën ta nghơ tđnh àân hưìi cố àûúåc lâ nhúâ vâo lûu hốa, lc tđnh àân hưìi lâ mưåt tđnh chêët sùén cố ca phên tûã cao su Hiïån nay, àõnh nghơa sau àêy cố vễ húåp l hún: lûu hốa lâ sûå biïën àưíi ca cao su, cố xu hûúáng trò tđnh àân hưìi vûâa lâm giẫm tđnh dễo ca nố Àõnh nghơa nây thêåt chûa hoân toân , chùèng hẩn lûu hốa cao su ebonite (cao su cûáng àùåc biïåt) bùçng cấch sûã dng lûu hunh àïí biïën àưíi cao su sưëng Cao su ebonite nây hêìu nhû khưng côn tđnh àân hưìi vâ bõ nhiïåt dễo Nhûng trûúâng húåp nây ta cố thïí àûa vâo ngoẩi lïå Do àố ta vêỵn chêëp nhêån àõnh nghơa trïn Trïn thûåc tïë, cao su lûu hốa cố tđnh chêët thay àưíi theo loẩi, bẫn chêët, tó lïå dng ca hốa chêët nhưìi trưån vâo cao su, v.v cẫ àïën phûúng phấp thûåc hiïån, cấch xûã l, ẫnh hûúãng mốc thiïët bõ, àiïìu kiïån nhiïåt àưå, v.v àố theo tấc giẫ, ta cố thïí xem nghơa ca lûu hốa lâ sûå biïën àưíi ca cao su sưëng trúã thânh vêåt liïåu bïìn hún, tíi lậo hốa cao hún theo mën tûúng àưëi ca ta Chùèng hẩn vêåt dng cao su lâ trc xêy xất la gẩo cêìn phẫi àẩt àûúåc lûåc chõu ma cao, bao tay cao su cêìn phẫi cố àưå xế rấch, kếo àûát cao; joint chõu dêìu chõu nhiïåt, v.v 180 CAO SU THIÏN NHIÏN III Chêët lûu hốa: Sau àậ àïì cêåp túái àõnh nghơa lûu hốa vâ nghơa tûúng thđch vïì danh gổi, ta àưìng tûâ “lûu hốa” khưng phẫi chó lâ mưåt phẫn ûáng nhiïåt giûäa lûu hunh vâ cao su, vâ nhû thïë “chêët lûu hốa” khưng phẫi lâ lûu hunh nhêët Nïëu khưng kïí túái cấc nghiïn cûáu ca cấc phông thđ nghiïåm nûúác ngoâi chûáng minh lâ cố thïí thûåc hiïån lûu hốa qua sûå tham gia ca nùng lûúång ngun tûã, thò bao giúâ thûåc hiïån lûu hốa cng phẫi nhúâ vâo mưåt hốa chêët gổi lâ “chêët lûu hốa”(1) Sau àêy lâ chêët lûu hốa àậ khấm phấ àûúåc: Nùm Nhâ phất minh Chêët lûu hốa 1839 1842 1846 1847 1912 1913 1915 1918 1918 1921 1921 1925 1931 1932 1933 1934 1936 1939 1940 Goodyear Hancock Parkes Burke Ostromislensky Klopstock Ostromislensky Peachey Boggs Buizov Romani Le Blanc vâ Kroger Fisher Edland Fisher Midgley, Henne vâ Shepard Fisher Rubber Stichting Dufraise vâ P Compagnon lûu hunh lûu hunh chloride sulfur (lûu hốa ngåi) pentasulfur antimoine dêỵn xët nitro (polynitrobenzene) halogenur selenium vâ tellurium peroxide benzoyl lûu hunh sinh (SO2 + H2S) selenium diazoaminobenzene vâ dêỵn xët disulfur tetraalcolthiuram thiocyanate sulfur quinone halogen hốa tellurium phenol hay amine + oxy húåp chêët kim loẩi hûäu cú quinone imine nhûåa phenol formol tđch cûåc lûu hốa búãi “prothêse-synêse” Nïëu gổi theo mưåt sưë nhâ chïë biïën cao su lûu hốa lâ sûå hêëp chđn hay hốa chđn cao su sưëng, thò “thëc chđn” chđnh lâ chêët lûu hốa, nhû lûu hunh chùèng hẩn, gổi MBT (Mercapto benzo thiazole) lâ thëc chđn hay bưåt chđn lâ sai nghơa, vò nố khưng cố tấc dng “lâm cho cao su chđn” mâ cố tấc dng “gia tưëc chđn” hay “thc gic cho mau chđn” Thđ d: mưåt hưỵn húåp gưìm cao su 100 phêìn, MBT phêìn (hay hún) oxy kệm phêìn, àem nung úã bêët cûá nhiïåt àưå nâo vâ bêët cûá thúâi gian nâo, hưỵn húåp nây khưng bao giúâ “chđn” CAO SU THIÏN NHIÏN 181 Vïì phûúng diïån thûåc tïë, têët cẫ nhûäng chêët nây àïìu cố têìm mûác quan trổng khấc D rùçng vâi chêët lûu hốa àậ àûúåc ûáng dng vâo cưng nghiïåp cao su, nhûng cố thïí nối chó cố lûu hunh lâ chêët àûúåc sûã dng phưí thưng nhêët B LÛU HỐA VÚÁI LÛU HUNH I Trûúân g húåp lûu hunh nhêët Àêy lâ trûúâng húåp àún giẫn nhêët Trưån vâo cao su sưëng mưåt lûúång lûu hunh nâo àố (thûåc hiïån bùçng cấch nhưìi cấn qua mấy) Khi hưỵn húåp àậ àïìu, cho nố vâo khn xiïët lẩi, rưìi cho khn nống lïn Ngay tûâ nhiïåt àưå cao hún àưå nống chẫy ca lûu hunh (1200C), lûu hunh khụëch vâ tan vâo cao su mưåt phêìn vúái tó lïå ty theo àiïìu kiïån chïë hốa Chùỉc chùỉn cố xẫy sûå hốa húåp giûäa lûu hunh vâ cao su, búãi vò ấp dng nhiïìu phûúng phấp phên giẫi hốa hổc khưng thïí nâo tòm lẩi àûúåc tưíng sưë lûu hunh mâ ta àậ cho vâo cao su Lûúång lûu hunh “hốa húåp” nây hiïín nhiïn thay àưíi theo tó lïå lûu hunh cho vâo hưỵn húåp, cng nhû theo nhiïåt àưå vâ thúâi gian nung nống I.1 Cao su “mïìm” vâ cao su “ebonite”: Trïn thûåc tïë tđnh chêët ca cao su lûu hốa thay àưíi theo tó lïå lûu hunh hốa húåp Ngûúâi ta àấnh giấ chó cêìn lûúång tưëi thiïíu ca lûu hunh hốa húåp 0,15 phêìn lâ xấc àõnh cố sûå lûu hốa Cao su cố: - Tûâ 0,15% àïën 8% túái 10% lûu hunh hốa húåp: ta cố cao su lûu hốa mïìm, tûác lâ sẫn phêím thûúng mẩi thưng thûúâng (àûúng nhiïn ngoâi lûu hunh vâ cao su côn cố hốa chêët khấc cho vâo ty theo nhu cêìu, úã àêy chó tđnh theo lûúång S hốa húåp vúái cao su) - Tûâ 10% àïën 25% lûu hunh hốa húåp: ta cố cao su bấn ebonite cố àưå bïìn thêëp, đt àân hưìi vâ khưng cố lúåi - Tûâ 25% àïën 32% lûu hunh hốa húåp: ta cố cao su ebonite lâ chêët cûáng, rêët bïìn vâ gêìn nhû bõ mêët tđnh àân hưìi 182 CAO SU THIÏN NHIÏN I.2 Sûå hốa húåp ca lûu hun h vâ cao su: Cấc thûåc nghiïåm ca Spence vâ Young àậ gip cho ta cố niïåm vïì sûå hốa húåp xẫy úã hưỵn húåp àún giẫn gưìm cao su vâ lûu hunh Spence vâ Young nung nống mưåt hưỵn húåp cao su cố chûáa 37% lûu hunh úã nhiïåt àưå 1350C, sët nhiïìu khoẫng thúâi gian khấc vâ cûá mưỵi khoẫng lêëy mêỵu thûã phên giẫi àõnh lûúång lûu hunh hốa húåp Kïët quẫ lâ lûúång lûu hunh hốa húåp tùng lïn theo thúâi gian nung nống vâ tưëi àa chó àẩt àûúåc 32% sau 20 giúâ nung nống; nïëu nung nống tiïëp tc, sûå hốa húåp vêỵn khưng xẫy (hònh VI.1) Lượng lưu huỳnh hóa hợp( %) Nhûng nïëu ta cho vâo hưỵn húåp 10% lûu hunh thay vò lâ 37% 40 30 S tổng cộng 37% S = 32% 20 Thời gian đun nóng (giờ) 10 10 15 20 25 30 H.VI.1: Lûúång lûu hunh hốa húåp theo thúâi gian nung ta sệ thêëy vêån tưëc hốa húåp ca lûu hunh ëu hún nhiïìu, úã cng àiïìu kiïån nung nống Lêìn nây lûúång lûu hunh hốa húåp tưëi àa chó lâ 8,4% sau 20 giúâ nung nống vâ lûúång lûu hunh hốa húåp cng tùng lïn tó lïå vúái thúâi gian nung nống (hònh VI.2) Mùåt khấc, tưëc àưå hốa húåp ca lûu hunh cng ty thåc vâo nhiïåt àưå nung nống hưỵn húåp Trong thûåc tïë, hïå sưë nhiïåt àưå lâ vâo khoẫng 2,5 tûác lâ tưëc àưå ca phẫn ûáng tùng lïn gêëp 2,5 lêìn nhiïåt àưå tùng lïn 100C (hònh VI.3) CAO SU THIÏN NHIÏN 183 Lượng lưu huỳnh hóa hợp(%) 40 30 20 S = 10% 10 10 Thời gian nung nóng (giúâ) S = 8,4% 15 20 25 30 (giờ) Lựợng lưu huỳnh hóa hợp(%) Hònh VI 2: Sûå hốa húåp ca lûu hunh vâ cao su úã 1350C (lûu hunh tưíng cưång lâ 10%) 40 30 20 S = 37% 155oC 135 oC 10 S = 32% 10 15 Thời gian gia nhiệt (giờ) 20 25 30 Hònh VI 3: Sûå hốa húåp ca lûu hunh vâ cao su úã 1350C vâ 1550C (lûu hunh tưíng cưång lâ 37%) I.3 Ẫn h hûúãn g ca ëu tưë khấc : Lûúång lûu hunh hốa húåp khưng phẫi lâ ëu tưë nhêët ẫnh hûúãng túái giấ trõ ca cao su lûu hốa Cấc tđnh chêët cú l ca cao su lûu hốa (àưå bïìn vâ àưå àân hưìi) cng nhû chêët lûúång ca sẫn phêím lïå thåc, thay àưíi theo nhiïåt àưå vâ thúâi gian nung nống vâ khưng thïí nâo àấnh giấ chng àûúåc theo hâm lûúång lûu hunh hốa húåp, kïí cẫ ûúác lûúång Àïí theo dội diïỵn tiïën lûu hốa, cêìn phẫi cấc trõ sưë ca tđnh chêët cú l, àùåc biïåt nhêët lâ àưå chõu kếo àûát vâ àưå dận kếo Cấc lûúåc àưì sau àêy lêìn lûúåt chûáng minh ẫnh hûúãng ca thúâi gian lûu hốa, nhiïåt àưå lûu hốa vâ tó lïå lûu hunh cho vâo hưỵn húåp, túái tđnh chêët cú l ca cao su lûu hốa 184 CAO SU THIÏN NHIÏN Àưì thõ (hònh VI 4) sau àêy ûáng vúái mưåt hưỵn húåp gưìm 100 phêìn cao su vâ phêìn lûu hunh àûúåc nung nống túái 1470C, sët thúâi gian tûâ 90 pht àïën 240 pht Ta thêëy thúâi gian lûu hốa tùng lïn lâm cho “module” tùng theo(1), nhûng àưå bïìn àûát hẩ xëng theo àưå bïìn tưëi àa thời gian (phút) Sûác chõu kếo dận (kg/cm2) 200 160 cao su : 100 lưu huỳnh : 210 240 A 120 80 180 150 90 B 40 Độ dãn( %) 200 400 600 800 1000 1200 Hònh VI.4: Ẫnh hûúãng ca thúâi gian lûu hốa túái cú tđnh cao su lûu hốa (loẩi mïìm) Qua hònh VI.5 sau àêy ûáng vúái cng hưỵn húåp gưìm 100 phêìn cao su, phêìn lûu hunh, nung nống sët 120 pht úã 1400C, 1500C vâ 1600C, ta thêëy sûå tùng nhiïåt àưå thïí hiïån qua sûå tùng tưëc lûu hốa lâm cho “module” tùng lïn, sûác chõu kếo àûát ài lïn túái àưå tưëi àa rưìi giẫm xëng, àưå dận àûát giẫm dêìn Sau hïët, qua hònh VI.6 sau àêy ûáng vúái cấc hưỵn húåp gưìm 100 phêìn cao su cố chûáa lêìn lûúåt 3, 5, vâ 10 phêìn lûu hunh, têët cẫ àïìu àûúåc nung nống úã 147 0C cng thúâi gian 120 pht: chûáng tỗ sûå tùng tó lïå lûu hunh thïí hiïån qua àưå lûu hốa cao hún vò cấc tđnh chêët cú l àïìu tưët hún lïn Module: àưå chõu kếo dâi úã mưåt àưå dận àậ àõnh, (xem chûúng L tđnh ca cao su) CAO SU THIÏN NHIÏN 185 Sức chòu kéo dãn (kg/cm2) thời gian (phút) 200 160 120 o 150 C 80 o 160 C 40 o 140 C Độ dãn( %) Sức chòu kéo dãn (kg/cm2) cao su : 100 lưu huỳnh : 200 160 600 800 1000 1200 Hònh VI.5: Ẫnh hûúãng ca nhiïåt àưå lûu hốa túái cú l tđnh cao su lûu hốa 200 400 cao su : 100 lưu huỳnh : thay đổi 10 120 80 40 200 400 600 800 Độ dãn (%) 1000 1200 Hònh VI.6: Ẫnh hûúãng ca tó lïå lûu hunh túái cú l tđnh cao su lûu hốa I.4 Hiïån tûúån g ph: Mưåt cấch tưíng quất, cng mưåt hưỵn húåp gưìm 100 phêìn cao su vâ phêìn lûu hunh chùèng hẩn, cêìn nung nống gêìn giúâ úã 1500C vâ giúâ vâo khoẫng 1400C àïí cung cêëp mưåt sẫn phêím bïìn vâ àân 186 CAO SU THIÏN NHIÏN hưìi Nhûng sẫn phêím nây lẩi bẫo tưìn xêëu; nố mêët nhanh chống cấc tđnh chêët nưíi bêåt mâ nố àậ cố, àưå bïìn ca nố thêëp àïën nưỵi ta xế bùçng tay àûúåc, ta gổi nố àậ bõ lậo Sûå nung nống dâi mâ cao su phẫi chõu àậ gêy sûå tan rậ phên tûã lâm cho nố dïỵ hû hỗng hún; mùåt khấc, ngûúâi ta nhêån thêëy cao su câng chûáa nhiïìu lûu hunh hốa húåp bao nhiïu, nố câng hû hỗng nhanh bêëy nhiïu Ta cng cêìn lûu lâ lûu hunh tûå côn tưìn tẩi úã cao su àậ lûu hốa cố xu hûúáng tûå hốa húåp dêìn dêìn vúái cao su; sûå hốa húåp nây vúái vêån tưëc nhanh hay chêåm ty thåc vâo àiïìu kiïån tưìn trûä hưỵn húåp cao su, nố gêy “sûå hêåu lûu hốa” biïën àưíi cấc tđnh chêët ban àêìu ca cao su lûu hốa Sau cng, mưåt lûúång lûu hunh tûå quấ dû cố thïí kïët tinh úã mùåt cao su àậ lûu hốa, tẩo thânh mưåt lúáp bi lêëm chêëm húi trùỉng; àố lâ hiïån tûúång “phất mn úã da” (efflorescence) hay nưíi mưëc Nhû vêåy trïn thûåc tïë ta khưng thûåc hiïån lûu hốa vúái lûu hunh nhêët, mâ tûâ àêìu ca k nghïå cao su, ngûúâi ta àậ cho thïm vâo hưỵn húåp cao su vâi hốa chêët khấc àïí gia tưëc tưëc àưå hốa húåp ca lûu hunh: àố lâ chêët xc tiïën lûu hốa, gip rt ngùỉn thúâi gian lûu hốa vâ giẫm tó lïå lûu hunh sûã dng xëng Cấc khẫo cûáu àậ chûáng minh liïìu dng 20% lûu hunh ghi vùn bùçng sưë 1844 ca Goodyear àậ hẩ xëng dêìn dêìn vâ cho túái thûåc sûå chó tûâ 2% àïën 3% (max) Tûâ nùm 1840 àïën 1900 lâ thúâi k dûåa vâo kinh nghiïåm ca cưng nghiïåp cao su, ngûúâi ta chûa biïët rộ lûúång lûu hunh sûã dng Nhûng kïí tûâ nùm 1900 àïën nay, tó lïå sûã dng giẫm dêìn vâ biïët rộ II Lûu hunh vâ chêët xc tiïën lûu hốa Ta sệ khẫo chi tiïët “chêët xc tiïën lûu hốa” chûúng XII Chng lâ nhûäng chêët cêìn thiïët trïn thûåc tïë, àố ta khưng thïí khưng nối vïì tấc dng vâ ẫnh hûúãng ca chng CAO SU THIÏN NHIÏN 187 Mercaptan (thiol) cố àûúåc sệ chõu nhiïìu sûå hốa húåp khấc nhau: a) Phản ứng với đôi nối tạo thành cầu monosulfur tương ứng với hai nối đôi cho nguyên tử lưu huỳnh: + S SH b) Hốa húåp vúái lûu hunh thânh polysulfur cng vúái sûå thânh lêåp acid hydrosulfuric H2S vâ mêët àưå chûa bậo hôa cûá nưëi àưi cho x ngun tûã lûu hunh: + (x - 1)S + H2 S Sx SH c) Phẫn ûáng ca thiol nây vúái thiol mâ ta àậ thêëy cố thïí tẩo àûúåc vïì trûúác, cho mưåt nưëi polysulfur cng vúái mêët mưåt nưëi àưi cho x ngun tûã lûu hunh: SH + SH 202 CAO SU THIÏN NHIÏN + (x - 1)S Sx + H2 S Acid hydrosulfuric sinh úã nhûäng lûúåc àưì trïn sệ phẫn ûáng vúái cao su tûác thúâi, búãi vò lûu hốa ta khưng bao giúâ tòm thêëy vïët acid hydrosulfuric tûå Vẫ lẩi àiïìu nây rêët ph húåp vúái tđnh dïỵ dâng cưång vâo alken (olefin) cố gưëc sulfhydryl ca acid hydrosulfuric Bònh thûúâng ta thêëy cấc àiïìu kiïån lûu hốa àùåc biïåt lâ bẫn chêët ca chêët gia tưëc lûu hốa, sệ hưỵ trúå đt nhiïìu cấc phẫn ûáng àậ àïì cêåp; vẫ lẩi sûå thânh lêåp mưỵi loẩi nưëi liïn phên tûã cố thïí ài kêm theo sûå mêët àưå chûa bậo hôa, ta hiïíu vò khưng thïí nâo lêåp àûúåc mưåt tûúng quan tưíng quất nhêët àõnh giûäa sûå mêët àưå chûa bậo hôa vâ tó lïå lûu hunh hốa húåp Nhû thïë, xết qua cấc lûúåc àưì nây, sûå thânh lêåp cêìu nưëi giûäa cấc phên tûã cố lệ thđch húåp vâ cố giấ trõ hún cẫ nhùçm giẫi thđch cấc kïët quẫ thûåc nghiïåm Thêåt thïë, sûå thiïët lêåp cêìu nưëi giûäa cấc phên tûã khấc biïåt têët nhiïn dêỵn àïën sûå phất triïín vïì mưåt cêëu trc ba chiïìu, dẩng mẩng lûúái tûúng àưëi chùåt chệ Cố thïí hiïíu sûå kïët húåp cấc phên tûã nây lâm giẫm búát nhiïåt túái hẩn riïng ca chng vâ àưå dễo Hïå quẫ khấc lâ lâm tùng hún nûäa kđch thûúác phên tûã vâ biïíu thõ rộ cấc tđnh chêët liïn hïå vúái sûå tùng lúán phên tûã khưëi, àùåc biïåt lâ tđnh khưng tan dung mưi Tđnh khưng tan vâ sûå giẫm búát àưå dễo lâ àùåc tđnh ca sûå chuín àưíi tûâ trẩng thấi sưëng sang trẩng thấi lûu hốa C LÛU HỐA VÚÁI CHÊËT KHẤC I Vúái chêët phống thđch lûu hun h hay phi kim cn g hổ hóåc chêët cố lûu hun h I.1 Chloride lûu hu n h: Vâi nùm sau sûå khấm phấ lûu hốa cao su vúái lûu hunh ca Goodyear vâ Hancock, nùm 1846 nhâ hốa hổc Alexander Parkes (Scotland) cưng bưë cố thïí lûu hốa cao su thiïn nhiïn vúái chêët chloride lûu hunh Ưng thêëy phẫn ûáng ngåi (ch lâ khưng gia nhiïåt) ca dung dõch hay ca húi chloride lûu hunh vúái cao su CAO SU THIÏN NHIÏN 203 cng gêy sûå biïën àưíi giưëng nhû sûå biïën àưíi búãi lûu hunh Phûúng phấp lûu hốa nây lâ hôa tan chloride lûu hunh vâo sulfur carbon, benzene, xùng hay tetrachlorocarbon; kïë àố ngêm cấc vêåt dng mën lûu hốa vâo dung dõch liïn tc vâi giêy àïën vâi pht, ty theo àưå dây mỗng ca vêåt dng cao su Nïëu sûã dng chloride lûu hunh thïí khđ, ta phẫi treo vêåt dng nhûäng phông chò vấch àưi, rưìi cho húi chêët lûu hốa nây vâo Phûúng phấp lûu hốa nây cố khuët àiïím lâ chó ấp dng àûúåc cho nhûäng lấ cao su mỗng, vêåt dng cao su lûu hốa cố mi acid chlorine hydride vâ àưå lậo hốa ca chng kếm, sûác chõu kếo àûát khưng cao lùỉm Cú chïë lûu hốa cao su vúái chêët nây àûúåc K.H Meyer vâ W Hohenemser àûa nhû sau: CH2 CH3 C CH2 + S2Cl2 + C CH3 CH2 CH3 C CH2 Cl CH CH CH CH2 CH2 CH2 Cl C CH S CH3 CH2 Cl + S2 Cl2 + Sx Cl Sau hïët phûúng phấp nây àûúåc biïët lâ nhùçm bưí tc cho cưng dng latex, gip chïë biïën dïỵ dâng cấc vêåt dng nhng cố chêët lûúång rêët cao 204 CAO SU THIÏN NHIÏN I.2 Chêët lûu hốa phốn g thđch lûu hun h: Cố thïí nối sau àêy lâ sûå lûu hốa giấn tiïëp vúái lûu hunh; mưåt sưë chêët phẫn ûáng sệ sinh lûu hunh rưìi chđnh lûu hunh nây lẩi tẩo lûu hốa cao su - Theo phûúng phấp Peachey, àïí lûu hốa, vêåt dng cao su àûúåc phúi trûúác tiïn vâo khđ anhydride sulfurous (SO2), kïë àố lâ qua khđ hydrogen sulfide (H2S), cưng viïåc cố thïí lâm ài lâm lẩi nhiïìu lêìn theo mën Ta nghơ sûå lûu hốa nây lâ kïët quẫ ca sûå thânh lêåp lûu hunh sinh ra: 2H2S + SO2 –––––––– 3S + 2H2O Sûå xët hiïån cấc nưëi ngang gêy lûu hunh hoẩt àưång àùåc biïåt Nố phên tưët vâ sûå lûu hốa xẫy úã nhiïåt àưå thûúâng N Bekkedahl, F.A Quinn vâ E.W Zimmermann kiïím chûáng giẫ thuët nây cho biïët cấc chêët nây chó àûúåc hêëp th theo tó lïå 0,2% trổng khưëi, lc bònh thûúâng phẫi lâ khoẫng 3% lûu hunh hốa húåp múái cố àûúåc sûå lûu hốa tưët nhêët - Vâo nùm 1921, E Romani khấm phấ chêët lûu hốa lâ disulfur tetramethylthiuram; àêy cng lâ sûå lûu hốa giấn tiïëp vúái lûu hunh Disulfur tetramethylthiuram cố thïí gêy lûu hốa bùçng cấch giẫi phống mưåt ngun tûã lûu hunh tûå àïí kïët nưëi cấc phên tûã cao su vâ tẩo monosulfur tetramethylthiuram - àêy lâ chêët xc tiïën lûu hốa cao su phẫi cố sûå tham gia ca lûu hunh A.D Cummings vâ H.E Simmons ng hưå thuët ca C.W Bedford vâ H Gray, theo àố hoẩt tđnh ca disulfur tetramethylthiuram lâ kïët quẫ ca sûå thânh lêåp dimethyldithiocarbamate kệm E.H Farmer vâ G Gee thò cho sûå lûu hốa cao su bùçng chêët disulfur tetramethylthiuram lâ mưåt phẫn ûáng ca cấc gưëc tûå tham gia tẩo nưëi C-C CAO SU THIÏN NHIÏN 205 ZnO + + (CH3 )2NCSSCN(CH3 )2 S S [(CH3)2NCSS]2 Zn + H2O Sau hïët, N Bergem àïì xët cho lâ mưåt phêìn disulfur tetramethylthiuram gùỉn vâo nưëi àưi theo lûúåc àưì nhû sau: S SCN(CH3 )2 + (CH3 )2NCSS - CN(CH3 ) S S SCN(CH3 )2 S G.F Bloomfield cho biïët cấc nưëi ngang cố àûúåc lâ nhúâ cấc mono vâ disulfur, lûúång lûu hunh vông thò khưng àấng kïí D Craig, A.E Juve vâ W.L Davidson nghiïn cûáu k phẫn ûáng, sûã dng cấc phûúng phấp múái mễ àậ chûáng minh: - Acid bếo khưng cêìn túái - Khưng cố oxy kệm, disulfur tetramethylthiuram khưng lûu hốa cao su hoân toân - Cố oxy kệm hiïån hûäu, lûu hốa cao su hoân toân hún nïëu cng cố monosulfur tetramethylthiuram hiïån diïån Hổ suy lån tấc dng ca disulfur tetramethylthiuram thïí hiïån qua cấc phûúng trònh sau àêy: 206 CAO SU THIÏN NHIÏN (CH3 )2NCSSCN(CH3 )2 S (CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S S + polysulfur tétramétylthiuram + polysulfur tetramethylthiuram S S polysulfur tetramethylthiuram polysulfur tétramétylthiuram + (CH3 )2NCSS (CH3 )2NCS S disulfur tétramétylthiuram disulfur tetramethylthiuram (CH3 ) 2NCS S * (CH3 )2NCSS S tạo nối ngang + (CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S S (CH3)2 NCSS + cao su CH3 CH2 C * CH CH2 SSCN(CH3)2 S S ) _ +(CH (CH) 232 NCS cao su lưu hó a CH3 CH2 C * CH S CH2 + (CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S* S S cao su lưu hóa (nối sulfur) Sûå lûu hốa búãi disulfur tetramethylthiuram tûâ àûúåc xem nhû mưåt phûúng phấp sẫn xët cao su lûu hốa cố sûác chõu lậo hốa rêët tưët, ngûúâi ta àậ chûáng minh lûu hốa cao su vúái chêët nây khưng cố dêëu hiïåu vïì sûå hoân ngun cẫ àïën sau mưåt thúâi gian nung nống hún gêëp 12 lêìn thúâi gian nung nống ûáng vúái “àưå lûu hốa tưët nhêët”, àiïìu nây chûáng tỗ cấc nưëi ngang lâ mưåt loẩi nưëi rêët bïìn CAO SU THIÏN NHIÏN 207 - R.R Lewis vâ A.J Weiss àûa cưng dng nhû lâ chêët lûu hốa cao su ca cấc tiokol (thiokol) vâ àùåt giẫ thuët tấc dng ca nhûäng chêët nây lâ nhúâ vâo sûå tẩo lûu hunh mâ tûúãng nây àûúåc kiïím chûáng qua sûå kiïån cấc thiokol nhêët lûu hốa àûúåc cao su lâ thiokol A, D, AZ vâ UA-1; chng cố chûáa mưåt tó lïå lûu hunh cố thïí thẫi trûâ àûúåc búãi sodium sulfide Theo Lewis vâ Weiss, mưåt cao su lûu hốa nhû thïë cố thïí chõu àûúåc nhiïåt àưå cao, chõu dêìu vâ khưng bõ hiïån tûúång “phất mc lêëm chêëm úã mùåt” (ta côn gổi lâ nưíi mưëc); vïì hiïån tûúång hoân ngun chûa thêëy tâi liïåu nâo àïì cêåp túái - G.M Wolf, T.E Geger, H.Cramer vâ C.C Dehilster khấm phấ cưng d ng nhû chêët lûu hố a cao su ca cấc sulfur alcolphenol Cấc chêët nây khưng phẫi lâ chêët gia tưëc lûu hốa, mâ lâ chêët àûúåc dng thay thïë lûu hunh úã nhûäng hưỵn húåp thưng thûúâng, chng ẫnh hûúãng àïën cao su lûu hốa tđnh chêët vïì lậo hốa tưët vâ sûác chõu ën gêëp, xế rấch cao Ngûúåc lẩi, àưå tỗa nhiïåt àưång ca chng thò tûúng àưëi cao Chêët lûu hốa loẩi nây thđ d lâ loẩi chêët Vultac tưí húåp nûúác ngoâi Sharples Chemicals sẫ n xët , gưìm cố monosulfur vâ disulfur bis (p-amylphenyl), chùèng hẩn: CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 S S C CH2 CH3 CH3 - R.L Sibley nghiïn cûáu nhiïìu sulfur hûäu cú cố tấc dng nhû chêët lûu hốa cho cao su thiïn nhiïn Ưng nhêån thêëy disulfur diethoxyl lâ vûâa , d khố àiïìu chïë vâ cố tđnh gêy chẫy nûúác mùỉt Tetrasulfur dibenzyl thò gêy “chïët trïn mấy” nhûng tẩo hưỵn húåp cao su khấ dïỵ Chđnh húåp chêët sau àêy àûúåc biïët tưët hún hïët lâ: 208 CAO SU THIÏN NHIÏN CH3 N C6H11 S2 ; (C2H5OCS)2S2 ; CH3 C6H11 O S NCS ; N S2 Trong àố chêët cëi (disulfur bismorpholine) cố tđnh an toân rêët cao cho quấ trònh gia cưng (trûâ phi cố goudron de pin - hùỉc đn, nhûåa thưng) vâ truìn vâo cao su lûu hốa chêët lûúång tưët vïì lậo hốa; ngûúåc lẩi nố gêy nûát rẩn thấi quấ úã cấc hưỵn húåp cao su mùåt ngoâi vỗ xe (lưëp xe)(1) I.3 Selenium vâ tellurium: Selenium vâ tellurium lâ hai ngun tưë cng nùçm úã cưåt VI A bẫng phên loẩi tìn hoân cấc ngun tưë, àûúåc cấc nhâ khẫo cûáu cao su khấm phấ lûu hốa àûúåc cao su Selenium àûúåc dng thay thïë lûu hunh cho sẫn phêím tûúng tûå nhûng àôi hỗi phẫi nung nống vúái thúâi gian dâi hún Bònh thûúâng, ngûúâi ta khưng dng lâm chêët lûu hốa nhêët mâ lâ sûã dng nhû chêët lûu hốa ph Tellurium àûúåc thêëy lâ cố tấc dng kếm hún selenium Nố thđch húåp dng àïí trấnh hiïån tûúång hoân ngun ca cấc hưỵn húåp cao su khưng cố lûu hunh hóåc cố hâm lûúång lûu hunh thêëp, nố tùng cho cao su lûu hốa sûác chõu nhiïåt vâ chõu khđ rêët tưët II Lûu hốa vúái chêët khấc ÚÃ cấc phûúng phấp lûu hốa sệ àïì cêåp dûúái àêy, ta sệ thêëy cố sûå tham gia ca mưåt sưë chêët khấc biïåt khưng liïn hïå gò túái lûu Disulfur bismorpholine àûúåc Monsanto Chemical Cty bấn dûúái nhận hiïåu lâ Sulfasan R CAO SU THIÏN NHIÏN 209 hunh Thuët lûu hốa hiïån gip ta cố khấi niïåm vïì tấc dng chung ca chng II.1 Dêỵn xët nitro: Vâo nùm 1912, I.I Ostromislensky lâ ngûúâi khấm phấ tấc dng lûu hốa cao su ca mưåt sưë chêët nitro ch ë u lâ m-dinitrobenzene vâ 1, 3, 5-trinitrobenzene Tấc dng ca chng thûåc cêìn àûúåc dïỵ dâng hốa vâ gia tưëc vúái cấc oxy hay sulfur kim loẩi hay vúái khối àen carbon; ngoâi chng àûúåc nghiïn cûáu thêëy cố “hiïåu ûáng àưìi” hay hiïåu ûáng mêm (effet de plateau) àùåc biïåt rộ rïåt Cao su lûu hốa vúái húåp chêët nây cố tđnh khấng lậo kếm vâ toân bưå l tđnh ca chng àïìu cố thïí sấnh àûúåc vúái l tđnh ca cao su lûu hốa vúái lûu hunh; vâi tđnh chêët lẩi côn cao hún nhû àưå chõu acid hay àưå va chẩm vúái kim loẩi II.2 Peroxide hûäu cú: Trûúá c khấm phấ tấc dng ca cấc húåp chêët nitro, Ostromislensky àậ khấm phấ tấc dng ca peroxide hûäu cú lûu hốa cao su cûåc nhanh mâ khưng àôi hỗi mưåt hốa chêët nâo khấc ph gia Chùèng hẩn nhû mưåt hưỵn húåp gưìm 100 phêìn m túâ xưng khối vâ 10 phêìn peroxide benzoyl, lûu hốa hoân têët chó pht úã 1430C Cng nhû cao su cho lûu hốa vúái húåp chêët nitro, cao su lûu hốa vúái húåp chêët nây cố tđnh khấng lậo kếm Ngoâi úã mùåt ngoâi bõ mưåt lúáp tinh thïí trùỉng, nhỗ ca acid benzoic bao ph Gêìn àêy, ngûúâi ta cho biïët cấc peroxide hûäu cú, peroxide dicumyl cố tấc dng lûu hốa tưët hún hïët Cao su lûu hốa vúái chêët nây khưng cố bêët lúåi ca peroxide benzoyl Peroxide dicumyl côn àûúåc biïët lâ dng cho viïåc chïë tẩo cao su lûu hốa sët (transparent) A Van Rossem, P Dekker vâ R.S Prawirodipoero chûá ng minh sûå phất mưëc lêëm chêëm úã mùåt cao su lûu hốa vúái peroxide benzoyl lâ acid benzoic sinh theo phẫn ûáng sau àêy: 210 CAO SU THIÏN NHIÏN O O C O O C6 H5 C O C6 H5 C6 H5 C O ** O RH + C6 H5 C O ** 2R** R ** + C H5 R COOH R (vúái RH lâ hydrocarbon cao su vâ R* lâ gưëc tûå cố àûúåc sau bõ lêëy mêët mưåt ngun tûã hydrogen) Cố lệ phẫn ûáng nây khưng phẫi lâ phẫn ûáng nhêët xẫy ra, cấc tấc giẫ ngây trûúác cho biïët hổ nhêån thêëy cao su bõ benzoyl hốa mưåt phêìn Mưåt chêët lûu hốa khấc ca nhốm nây lâ peroxide ditertbutyl àậ àûúåc E.H Farmer vâ G.C Moore cho biïët Thûåc hiïån vúái alken àún giẫn, nưëi ngang lâ loẩi nưëi carbon-carbon II.3 Húåp chêët diazoamine: Vâo nùm 1921, Buinov cho biïët thûã nghiïåm nhû lâ chêët lûu hốa cao su ca diazoaminobenzene Tuy nhiïn, chêët nây chûa àûúåc hiïíu rộ mêëy, cho àïën nùm 1936 qua cấc nghiïn cûáu ca Fisher, kïë àố lâ ca Levi, chêët nây vâ dêỵn xët múái àûúåc ch túái Cố thïí nối têët cẫ cấc húåp chêët diazoamine(1) àïìu cố chûác nùng nhû lâ chêët lûu hốa cao su; chng khưng àôi hỗi phẫi cố chêët nâo khấc ph gia vâ cho àûúåc cao su lûu hốa cố àưå sët cao Phẫn ûáng cố khđ nitrogen thoất ra, cố thïí lâm cho vêåt dng cao su bõ phưìng, vâi trûúâng húåp Cú chïë tấc dng ca cấc húåp chêët diazoamine hậy côn chûa chùỉc chùỉn, nhûng hònh nhû mưåt phêìn chêët lûu hốa nây gùỉn vâo phên tûã cao su Húåp chêët diazoamine cố cưng thûác: R1– N = N–N R2 vúái R1 lâ mưåt nhốm aryl, R2 lâ R3 nhốm aryl, aralcoyl hay arylamine vâ R3 lâ hydrogen, mưåt kim loẩi, mưåt nhốm alcol, acyl, aryl, hay aralcol CAO SU THIÏN NHIÏN 211 Diazoaminobenzene cố thïí phẫn ûáng dûúái dẩng àưìng phên ca nố, quinonehydrazone: N N NH N NH N N NH2 NH Ta cng cố thïí nghơ húåp chêët diazoamine tûå phên tđch thânh cấc gưëc tûå do, chùèng hẩn nhû: C6H5 – N = N – NHC6H5 C6H5* + N2 + C6H5NH* Vâ gưëc tûå nây cố thïí gêy sûå thânh lêåp cấc nưëi ngang carbon-carbon Levi lêåp lån cấc húåp chêët diazoamine cố xu hûúáng cho sẫn phêím lûu hốa cố lưỵ vâ àưå lậo hốa kếm, trûúâng húåp cao su thiïn nhiïn; nhûng vúái cao su tưíng húåp ngûúâi ta khưng thêëy xu hûúáng àố vâ tđnh lậo hốa cố thïí sấnh àûúåc vúái cao su lûu hốa vúái lûu hunh H.L Fisher àûa chûác nùng ca N-benzyldiazoaminobenzene, kïët húåp tđnh chêët ca mưåt chêët gia tưëc lûu hốa vâ mưåt chêët khấng oxygen J Le Bras chûáng minh lûu hốa cao su vúái chêët loẩi nây khưng cố hiïån tûúång hoân ngun, chùèng hẩn nung nống kếo dâi tûâ 10 pht àïën giúâ úã 1430C mưåt hưỵn húåp gưìm 100 phêìn cao su vâ phêìn diazoaminobenzene, cấc tđnh chêët ca cao su àậ lûu hốa vêỵn giưëng nhû nhau; ngoâi ưng côn lêåp lån lâ nïëu nung nống kếo dâi sệ cẫi thiïån àûúåc tđnh khấng lậo II.4 Quinone vâ dêỵn xët: Vâo nùm 1931, nhâ hốa hổc H.L Fisher (M) tòm thêëy cấc quinone vâ quinone halogen hốa cố khẫ nùng lûu hốa cao su Cấc quinone halogen hốa àïìu hoẩt àưång àùåc biïåt vâ tetrachloroquinone (hay chloroanil) cho mưåt cao su lûu hốa tưët qua nung nống 212 CAO SU THIÏN NHIÏN khoẫng 12 pht úã 1430C(1) Mùåc d cố khẫ nùng lûu hốa riïng, têët cẫ cấc chêët quinone cho àûúåc kïët quẫ khẫ quan phẫi cố sûå hiïån diïån ca chêët oxy nhû oxy sùỉt, oxy thy ngên sùỉc vâng, peroxide chò hay cromate chò Fisher côn cho biïët cấc chêët lûu hốa khấc: quinoneimine, quinone haloimine, quinone oxime, cng nhû nhiïìu chêët ch ëu thåc nhốm phenol, thiol vâ amine, chng cng àôi hỗi phẫi cố mưåt chêët oxy hiïån hûäu Vïì chloroanil tûác lâ tetrachloroquinone, J Le Bras cho biïët cố chêët nây hiïån hûäu sệ lâm cho cao su lûu hốa nhẩy vúái sûå oxy hốa Ưng cng cho biïët cao su lûu hốa chûáa cấc quinone halo-imine àïìu khố thấo khn sau lûu hốa hoân têët E.H Farmer àùåt giẫ thuët cấc chêët lûu hốa nây bõ biïën àưíi thânh cấc gưëc tûå do: O O * O O* Do viïåc tấch úã phên tûã cao su cấc ngun tûã hydrogen, tẩo cấc gưëc tûå trïn phên tûã cao su Cấc gưëc tûå nây cố thïí nưëi vúái cho nưëi carbon-carbon, hóåc phẫn ûáng vúái cấc gưëc quinone tûå àïí tẩo thânh nưëi ngang kiïíu: cao su O O cao su Chûác nùng ca quinone dioxime nhû lâ chêët lûu hốa àậ àûúåc J Rehner vâ P.J Flory giẫi thđch tûúng ûáng vúái mưåt phẫn ûáng giûäa hai àêìu phẫn ûáng ca mưåt phên tûã dinitrosobenzene vúái hai phên tûã cao su: Tetrachloroquinone vâ N-phenolquinoneimine àûúåc dng àïí lûu hốa cao su cố sûác chõu ma tưët CAO SU THIÏN NHIÏN 213 HON NOH + ON ON NO NO + 2H ** Z N O N Z O + 42H* II.5 Húå p chêë t cú kim: Tấc dng lûu hốa cao su rêët k lẩ nây àậ àûúåc Midgley, Henne vâ Shepard khấm phấ Cho vâo dung dõch cao su benzene chêët bromophenyl magnesium, cao su sệ bõ gel hốa, mêỵu thûã nây àûúåc lâm khư sệ cố àùåc tđnh ca mưåt cao su lûu hốa; phẫn ûáng chó xẫy nïëu cao su cố chûáa vïët oxygen hốa húåp (do àố cao su nïn àûúåc nhưìi cấn hốa dễo trûúác hôa tan vâo benzene) Tuy nhiïn, cấch lûu hốa nây hậy côn chûa chûáng minh àûúåc àêìy II.6 Tấc dn g ca ấn h sấn g: Tấc dng ca tia tûã ngoẩi vúái dung dõch cao su cyclohexan sệ sinh cao su gel hốa; sêëy khư, nố cố tđnh chêët ca mưåt cao su àậ lûu hốa nhể (Nhû vêåy ấnh nùỉng mùåt trúâi cố tấc dng nây) Sûå chuín tûâ mưåt dẩng tan ca cao su sang dẩng khưng tan nây cng àûúåc xết thêëy vúái cấc tia bûác xẩ khấc Nhûng ta thûúâng xem nố nhû lâ mưåt sûå àa phên hốa nghõch nhiïìu hún II.7 Nhûåa hoẩt àưång - “prothêse-synêse” “Prothêse-synêse” lâ mưåt tiïën trònh lûu hốa cao su àûúåc Viïån 214 CAO SU THIÏN NHIÏN Cao su Phấp (I.F.C) khấm phấ vâo nùm 1940 Ngun tùỉc lâ trûúác hïët gùỉn vâo phên tûã cao su mưåt phenol nhû resorcin cố cấc nhốm phẫn ûáng, kïë àố thûåc hiïån ngûng t hốa phenol formol àïí gêy nưëi kïët giûäa cấc phên tûã vúái Àêy lâ mưåt hiïån tûúång tûúng tûå hiïån tûúång xẫy ta dng nhûåa phenol formol hoẩt àưång hay phenol alcol nhû RubberStichting cho biïët (hiïån tûúång chó xẫy mưåt thúâi gian mâ thưi) - Cú chïë lûu hốa ca tiïën trònh “prothêse-synêse” nhû sau: HO - H2 O HO CH O HO HO HO H HO + HCHO HO HO HO HO O HO HO O HO OH - Tiïëp sau cưng viïåc ca Hultzsch vïì ngûng t hốa phenol alcol vâ cấc chêët chûa bậo hôa, tấc dng vúái cao su ca nhiïìu phenol alcol khấc àûúåc xế t túái Ngûúâ i ta nhêån thêëy saligenol hay 2-methyl saligenol khưng gêy àûúåc lûu hốa cao su, lc 4-methyl-2-methylol saligenol gip cố àûúåc lûu hốa Àêy lâ mưåt chûáng minh xấc àõnh thuët cêìu hốa hổc, búãi vò hai chêët àêìu chó gùỉn nưëi chung quanh mưåt chỵi cao su, lc 4-methyl-2-methylol saligenol côn cố thïm mưåt nhốm phẫn ûáng CAO SU THIÏN NHIÏN 215 Phản ứng OH giữ a - H2 O O phâ n tử OH khô ng xả y tấc dng ca saligenol OH O OH Phản ứng phân tử O OH - 3H2O OH xảy OH O OH methylol tûå cố thïí tẩo thânh cêìu nưëi giûäa hai phên tûã cao su: Tấc dng ca dêỵn xët methylol ca saligenol (4-methyl-2methylol saligenol) Trûúâng húåp ca tiïën trònh “prothêse-synêse”, húåp chêët phenol alcol, nhûåa hoẩt àưång khấm phấ àûúåc xem lâ nhûäng chûáng minh vïì sûå thânh lêåp cêìu hốa hổc tiïën trònh lûu hốa cao su 216 CAO SU THIÏN NHIÏN [...]... Prawirodipoero chûá ng minh sûå phất mưëc lêëm chêëm úã mùåt cao su lûu hốa vúái peroxide benzoyl lâ do acid benzoic sinh ra theo phẫn ûáng sau àêy: 210 CAO SU THIÏN NHIÏN O O C O O C6 H5 C O C6 H5 2 C6 H5 C O ** O RH + C6 H5 C O ** 2R** R ** + C H5 R COOH R (vúái RH lâ hydrocarbon cao su vâ R* lâ gưëc tûå do cố àûúåc sau khi bõ lêëy mêët mưåt ngun tûã hydrogen) Cố lệ phẫn ûáng nây khưng phẫi lâ phẫn... cố thïí phẫn ûáng dûúái dẩng àưìng phên ca nố, quinonehydrazone: N N NH N NH N N NH2 NH Ta cng cố thïí nghơ húåp chêët diazoamine tûå phên tđch thânh cấc gưëc tûå do, chùèng hẩn nhû: C6H5 – N = N – NHC6H5 C6H5* + N2 + C6H5NH* Vâ gưëc tûå do nây cố thïí gêy ra sûå thânh lêåp cấc nưëi ngang carbon-carbon Levi lêåp lån cấc húåp chêët diazoamine cố xu hûúáng cho sẫn phêím lûu hốa cố lưỵ vâ àưå lậo hốa kếm,... tetramethylthiuram (CH3 ) 2NCS S * (CH3 )2NCSS S tạo nối ngang + (CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S S (CH3)2 NCSS + cao su CH3 CH2 C * CH CH2 SSCN(CH3)2 S S ) _ +(CH (CH) 3 232 NCS cao su lưu hó a CH3 CH2 C * CH S CH2 + (CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S* S S cao su lưu hóa (nối sulfur) Sûå lûu hốa búãi disulfur tetramethylthiuram tûâ lêu àûúåc xem nhû mưåt phûúng phấp sẫn xët cao su lûu hốa cố sûác chõu lậo hốa rêët tưët, ngûúâi ta... gêy chẫy nûúác mùỉt Tetrasulfur dibenzyl thò gêy “chïët trïn mấy” nhûng tẩo hưỵn húåp cao su khấ dïỵ Chđnh 4 húåp chêët sau àêy àûúåc biïët tưët hún hïët lâ: 208 CAO SU THIÏN NHIÏN CH3 N C6H11 S2 ; (C2H5OCS)2S2 ; CH3 C6H11 2 O S NCS 2 ; 2 N S2 2 Trong àố chêët cëi (disulfur bismorpholine) cố tđnh an toân rêët cao cho quấ trònh gia cưng (trûâ phi cố goudron de pin - hùỉc đn, nhûåa thưng) vâ truìn vâo cao... biïíu diïỵn cố àónh gêìn nhû nhổn; trong sët thúâi gian lêu dâi, cấc tđnh chêët cú l bõ giẫm xëng thêëp (hònh VI.7) Sức chòu kéo dãn Hònh VI.9: hiïåu ûán g àưìi lûu hốa (effet de plateau) thời gian lưu hóa CAO SU THIÏN NHIÏN 191 Sau hïët, viïåc sûã dng cấc chêët gia tưëc lûu hốa nhanh vâ nhêët lâ cûåc nhanh cố thïí xẫy ra hiïån tûúång “chïët trïn mấy”(1) Trong lc nhưìi cấn hay àõnh hònh nhû cấn hóåc... nhêët” (optimum de vulcanisation) lâ thúâi k ngùỉn nhêët úã nhiïåt àưå àậ cho, truìn vâo hưỵn húåp cao su sûác chõu kếo dận hay kếo àûát tưëi àa 188 CAO SU THIÏN NHIÏN Sức chòu kéo dãn (kg/cm2) thời gian lưu hóa (giúâ) Hònh VI.7: “hốa chđn” hay lûu hốa khưng cố “àưìi” (sans plateau) Tuy nhiïn, cấc trõ sưë ca sûác chõu kếo àûát vâ àưå dận àûát cố nghơa thåc vïì lơnh vûåc nghiïn cûáu hún, vò àa sưë cấc vêåt... phên tûã kia lâ hy- 1 Nhốm àõnh chûác thiol–SH côn gổi lâ mercaptan CAO SU THIÏN NHIÏN 197 drocarbon khưng cố –SH Trong trûúâng húåp cëi nây, ta cố cêìu monosulfur giûäa 2 phên tûã: + 2S SH SH dò hoàn hóa hay S S S S Sûå thânh lêåp chûác thiol úã nhốm -methylene úã mưåt phên tûã + SH S S SH Trûúâng húåp ca 2 phên tûã: sûå thânh lêåp cêìu Cú chïë hiïån nay: Farmer vâ Bloomfield àậ bưí sung cấc thuët... SH CAO SU THIÏN NHIÏN 201 Mercaptan (thiol) cố àûúåc sệ chõu nhiïìu sûå hốa húåp khấc nhau: a) Phản ứng với một đôi nối tạo thành một cầu monosulfur tương ứng với sự mất hai nối đôi cho mỗi nguyên tử lưu huỳnh: + S SH b) Hốa húåp vúái lûu hunh thânh polysulfur cng vúái sûå thânh lêåp acid hydrosulfuric H2S vâ mêët àưå chûa bậo hôa cûá 2 nưëi àưi cho x ngun tûã lûu hunh: + (x - 1)S 2 + H2 S Sx SH c)... CHÊËT KHẤC I Vúái chêët phống thđch lûu hun h hay phi kim cn g hổ hóåc chêët cố lûu hun h I.1 Chloride lûu hu n h: Vâi nùm sau sûå khấm phấ lûu hốa cao su vúái lûu hunh ca Goodyear vâ Hancock, nùm 18 46 nhâ hốa hổc Alexander Parkes (Scotland) cưng bưë cố thïí lûu hốa cao su thiïn nhiïn vúái chêët chloride lûu hunh Ưng thêëy phẫn ûáng ngåi (ch lâ khưng gia nhiïåt) ca dung dõch hay ca húi chloride lûu... - Cố oxy kệm hiïån hûäu, lûu hốa cao su hoân toân hún nïëu cng cố monosulfur tetramethylthiuram hiïån diïån Hổ suy lån tấc dng ca disulfur tetramethylthiuram thïí hiïån qua cấc phûúng trònh sau àêy: 2 06 CAO SU THIÏN NHIÏN 2 (CH3 )2NCSSCN(CH3 )2 S (CH3 )2NCSCN(CH3 )2 S S S + polysulfur tétramétylthiuram + polysulfur tetramethylthiuram S S polysulfur tetramethylthiuram polysulfur tétramétylthiuram + (CH3