cơ chế phản ứng hóa hữu cơ

8/28/2016 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Là xem xét phản ứng ba góc độ: • Các giai đoạn phản ứng • Bản chất đứt thành lập nối đặc trưng phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp phản ứng Giải thích sản phẩm sinh phù hợp với trình thực nghiệm PHẢN ỨNG HỮU CƠ ĐẶC ĐIỂM -Diễn với tốc độ chậm -Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản ứng không cao -Các phản ứng thường xảy theo nhiều hướng khác tạo thành hỗn hợp sản phẩm  dùng nhiệt, xúc tác kĩ thuật thực phản ứng PHÂN LOẠI Phản ứng (Substituation) CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl Phản ứng cộng CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl Phản ứng tách loại H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O 8/28/2016 PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ Phản ứng oxi hóa khử CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OH CH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH Phản ứng chuyển vị: làm thay đổi khung Carbon C6H5 CH CH CH2 H C6H5 CH CH CH2 OH OH R' H C N OH R C N R' R O H 1.Sự phân cắt liên kết + Phân cắt đồng ly: tạo gốc tự Cl Cl CH3 H hv Cl Cl CH3 H + Phân cắt dị li: Tạo ion, carbocation, carbanion CH3 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 CH3 C6H4NO2p pO2NC6H4 C H C6H4NO2p Br C C6H4NO2p OH pO2NC6H4 C H C6H4NO2p 8/28/2016 2.Các kiểu chế phản ứng + Cơ chế Nucleophil (thân hạch-hạt nhân) + Cơ chế Electrophil (thân electron-điện tử) + Cơ chế gốc tự   Cl < CH3 OC2H5 Cl CH3 O C2H5 NO2 NO2 CH4 Cl CH3 HCl CH3 Cl2 CH3 Cl H I Phản ứng 1.Phản ứng gốc tự do: Gồm ba giai đoạn 250–4000C X2 2X : Giai đọan khơi mào Hoặc ánh sáng tử ngoại (h) 2X R X R X + RH + X2 + X + R + R H–X R–X X2 R–R R–X + R + X : Giai đọan truyền : Giai đọan kềt thúc Phản ứng Cl2, Br2 vào alkan theo chế gốc tự 8/28/2016 Phản ứng thân hạch Chất thân hạch: anion (ion âm) phân tử trung hòa có mang đôi điện tử tự Các chất thân hạch điển hình: H–O–H, R–NH2, C≡N- , R–MgX, H–Oa) Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai, giai đọan chuyển tiếp có hai chất Nu C Y Nu Y C Nu C Y Chất Sản phẩm Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất (nghịch chuyển cấu hình) H H HO H C Br H H Br C HO H HO C H Br H H Phản ứng thân hạch b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc trạng thái trung gian qua ion cacbonium C Y C Y Nu C Hỗn hợp tiêu triền Vd: CH3 CH3 C OH + HX SN1 CH3 CH3 CH3 C OH CH3 C Nu Nu C H Br CH3 CH3 C X + H2O CH3 CH3 CH3 C OH2 CH3 - H2O CH3 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 C Br CH3 8/28/2016 Bảng so sánh điều kiện phản ứng thân hạch SN2 SN1 Thích hợp cho CH3–X R–X cấp Chất R–X tam cấp không cho phản ứng SN2 Thích hợp cho chất tạo thành ion carbonium bền R–X tam cấp, R – X loại alil, benzyl Tác chất thân hạch Cần chất thân hạch mạnh, bazơ yếu Không ảnh hưởng Nhóm xuất Cần nhóm xuất tốt (Các anion bền, base yếu) Cần nhóm xuất tốt (Các anion bền, base yếu) Dung môi Dung môi phân cực phi proton Dung môi phân cực: H2O, alcol… Muối Ag+ thêm vào hỗn hợp xảy phản ứng nhanh Chất xúc tác Phản ứng thân điện tử nhân phương hương (SE) Chất thân e: ion hay phân tử có khả nhận đôi e, bao gồm: tác chất dương điện H+; chất trung hòa điện Br2; acid Lewis AlCl3; ion kim lọai có chứa vân đạo trống Ag+, Pt2+ Nhân phương hương giàu điện tử E H H H E E E E A HA H E 10 8/28/2016 Phản ứng thân điện tử + Cl2 Cl Fe + 30 0c HCl Vai trò Fe: Fe + Cl2 FeCl3 Cl Cl Cl Fe Cl Cl Cl Cl Fe Cl Cl Cl FeCl4 + Cl 11 II Phản ứng khử (phản ứng tách loại) - Là phản ứng có hai nguyên tử nhóm nguyên tử bị lọai khỏi chất - Tác nhân phản ứng base mạnh - Các Bazơ mạnh điển hình: OH-(KOH, NaOH) < RO- (KOH/Alcol) < RC≡C- (RC≡C-Na+) < NH2-(Na+NH2-) Phản ứng khử E2 CH3CH2CHCH3 KOH/C2H5OH CH3CH CHCH3 + Br Br CH3CH2O H CH3 H C C H CH3 Br CH3CH2O H CH3 H C C H CH3 Br H CH3 C C H CH3 12 8/28/2016 Phản ứng khử E1 Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ chất CH3 CH3 C Br + CH3 Etanol C2H5ONa 25 CH3 c CH3 H C C H Cơ chế: CH3 CH3 C H CH3 -Br Br C2H5O C C H CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H 13 Sự cạnh tranh phản ứng E SN Các bazơ thường có mang đôi e nên có tính thân hạch *Phản ứng E2 kèm theo SN2 CH3–CH2–Br + C2H5O-Na+ Etanol CH3–CH2–O–CH2CH3 + CH2=CH2 55 C CH3 CH Br + C2H5O Na Etanol 550C CH3 SN2(90%) CH3 CH O CH2 CH3 E2(10%) + CH2 CH CH3 CH3 SN2(21%) E2(79%) *Phản ứng E1 kèm theo SN1 CH3 CH3 C CH3 Br H2O, Etanol 650 c CH3 CH3 C OH CH3 SN1(64%) + CH3 CH3 C C H H E1(36%) 14 8/28/2016 Chú ý Thường giới hạn rõ ràng E1, SN1, E2, SN2 + Dung môi phân cực ion cacbonium bền thường ưu tiên E1 SN1 Dung môi phân cực ion cacbonium bền thường ưu tiên E2 SN2 + Tác nhân tính thân hạch mạnh, base yếu thường cho phản ứng Tác nhân thân hạch yếu, tính base mạnh thường cho phản ứng khử 15 III.Phản ứng cộng Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C Phản ứng xảy theo hai giai đoạn: + Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hợp chất trung gian ion carbonium + Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất trung gian a/ Cộng H–A vào nối C=C C C H A C I C C H A II C A C H A C 16 8/28/2016 *Quy tắc cộng Markovnhicov Sự cộng tác nhân bất đối xứng E+–X– vào alken bất đối xứng, phần dương E+ gắn vào nguyên tử C nối đôi cho tạo nên chất trung gian carbocation bền CH3 CH3 C CH2 HBr CH3 CH3 CH3 C CH2 C Br CH3 H CH3 H C CH2 CH3 CH3 Br CH3 CH3 C Br CH3 17 b/.Cộng Br2, Cl2 vào alken Thường cộng trans phải trải qua giai đoạn trung gian onium vòng H C CH3 C a Br Br H - Br Br C Br C CH3 C H CH3 a Br b C H b CH3 a Br H CH3 C C H CH3 Br (2R, 3R)–2,3–dibromobutan b H CH3 Br Br C C H CH3 18 (2S,3S)–2,3–dibromobutan 8/28/2016 Lưu ý: Sự diện trung gian onium vòng hay carbonium xác nhận môi trường phản ứng có diện ion X-, NO3-, H2O… ta có sản phẩm tương ứng X CH2=CH2 Br Br2 CH2 NO3 CH2 Hay CH2Br H2O CH2 CH2Br CH2Br CH2Br CH2ONO2 CH2Br CH X : Br, Cl, I CH2Br OH2 CH OH + Khi cộng HBr vào anken có diện perocid hay peracid ROOR (anti Macconhikov) + Phản ứng cộng qua trung gian carbocation xảy chuyển vị + Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng Cis 19 Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O Cơ chế tổng quát: Nu Nu C C O O + Nếu xúc tác acid: C H C O Nu Nu C OH OH + Nếu xúc tác base: C O Nu Nu C O H B Nu C B OH 20 10 8/28/2016 Các ví dụ - Cộng alcol R C R' R" OH R H C R' O OR" OH - Phản ứng ester hóa H R C O H R C O H O H O R' R' O H R C O H O H O H R' R C O H R' R' O R C H2O R C O H O H O H O O H 21 IV Phản ứng súc hợp aldol Trong môi trường base, aldehid ceton có H súc hợp + Giai đọan đầu khử H base tạo thành enolat; + Carbanion đóng vai trò chất thân hạch, cho phản ứng cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol R CH C H H OH R CH C H O O R RCH2CHCHCHO OH HO H OH R CH C H Hay R CH C H O O R RCH2 C H RCH2CHCHCHO O O 22 11 [...]... Cộng alcol R C R' R" OH R H C R' O OR" OH - Phản ứng ester hóa H R C O H R C O H O H O R' R' O H R C O H O H O H R' R C O H R' R' O R C H2O R C O H O H O H O O H 21 IV Phản ứng súc hợp aldol Trong môi trường base, các aldehid và ceton có H sẽ súc hợp + Giai đọan đầu là sự khử H bởi base tạo thành enolat; + Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản ứng cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ