HHC daicuongHoa Huu Co

8/20/2016 HÓA HỮU CƠ Organic Chemistry Chapter 1-1 Tài liệu học tập Trần Thị Việt Hoa-Phan Thanh Sơn Nam Hoá hữu NXB Đại học QG TP HCM.2007 Trần Văn Thạnh- Hoá hữu cơ- NXB ĐHBK TP HCM 2001 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại Cơ sở hoá học hữu Tập 1,2, NXBGD, Hà nội-1980 Lê Ngọc Thạch Hoá học Hữu cơ, ĐHQG Tp HCM,2001 Trần Quốc Sơn Cơ sở lý thuyết hoá hữu NXB GD Tập1(1977), Tập (1979) Thái Doãn Tĩnh Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ, NXBKH&KT,2000 John.D.Robert, Matorie.C Caserí- Basic principles of organic chemistry Robert t Morríon, Robert N.Boyd- Organic chemistry Nguyễn Đình Triệu 2000 câu hỏi hóa học hữu Tập NXBKH&KT,2003 10 Trần Thị Việt Hoa-Trần Văn Thạnh Bài tập Hoá hữu NXB Đại học QG TP HCM.2003 Chapter 1-2 8/20/2016 HÓA HỮU CƠ Phần Đại cương hóa học hữu Chapter 1-3 Chương 1: CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HÓA HỮU CƠ Chapter 1-4 8/20/2016 1.1 CẤU TẠO LỚP VỎ ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI LAI HÓA CỦA NGUYÊN TỬ CACBON Cấu tạo lớp vỏ electron cacbon 1s2 2s2 Trạng thái 2p2 2p3 1s2 2s1 Trạng thái kích thích Các trạng thái lai hoá Lai hoá sp3: Lai hoá sp2: Lai hoá sp: Chapter 1-5 1.2 LIÊN KẾT HÓA HỌC 1.2.1 Liên kết ion: ● Bản chất:là kết hút ion trái dấu Ví dụ: CH3COO(-)Na(+) 1.2.2 Liên kết cộng hoá trị • Bản chất: Là kết xen phủ AO hóa trị nguyên tử tham gia liên kết Khi hình thành liên kết cộng hoá trị, cấu hình e nguyên tử giống với nguyên tử khí • Bản chất liên kết  liên kết  + Liên kết sigma: xen phủ trục AO + Liên kết pi: xen phủ bên AO Chapter 1-6 8/20/2016 Chapter 1-7 • Đặc điểm liên kết cộng hoá trị - Sự phân cực liên kết: + Liên kết cộng hóa trị không phân cực + Liên kết cộng hoá trị phân cực - Độ dài liên kết: khoảng cách hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết + Độ dài liên kết C với nguyên tử khác phân nhóm tăng từ xuống dưới: C-F < C- Cl < C-Br < C-I + Độ dài liên kết C với nguyên tử khác chu kỳ giảm từ trái sang phải: C-C > C-N > C-O > C-F + Độ bội liên kết tăng độ dài liên kết giảm C≡ C < C=C < C-C + Độ dài liên kết phụ thuộc trạng thái lai hoá Chapter 1-8 Csp3-H > Csp2-H > Csp-H 8/20/2016 - Năng lượng liên kết: Là lượng tỏa thi tạo thành liên kết từ nguyên tử trung hòa lượng cần thiết để phân cắt liên kết + Lưu ý: • Năng lượng tạo liên kết lượng phân cắt liên kết phân tử có nguyên tử • Năng lượng liên kết phân tử tính trung bình • Năng lượng thơm Ví dụ : benzen Chapter 1-9 1.2.3 Liên kết hydro Chapter 1-10 8/20/2016 • Bản chất Bản chất liên kết tạo thành nguyên tử H tham gia liên kết cộng hoá trị, mang phần điện tích dương X-H+ nguyên tử Y:- mang cặp electron tự nhờ tương tác tĩnh điện yếu Liên kết cộng hoá trị phân cực X -  H+ :Y Liên kết Hydrô • Điều kiện + X có độ âm điện lớn: (O,N, halogen…) + Y có cặp electron chưa sử dụng, bán kính nhỏ (F,O,N) Chapter 1-11 • Các loại liên kết H + Liên phân tử + Nội phân tử: Đk: tạo vòng 5-6 cạnh • Ảnh hưởng liên kết hyđro + Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy + Tính tan + Phổ + Cấu dạng Chapter 1-12 8/20/2016 1.3 ĐỒNG ĐẲNG- ĐỒNG PHÂN 1.3.1 Khái niệm đồng đẳng: Hợp chất có cấu tạo tương tự nhau, tính chất gần giống nhau,nhưng thành phần khác nhóm định • Theo nghĩa hẹp (thường gặp) đồng đẳng metylen (CH2 -) Ví dụ: CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3  Nằm dãy đồng đẳng, chất dãy gọi chất đồng đẳng Các đồng đẳng khác: Vinyl, cacbinol… Chapter 1-13 1.3.2 Khái niệm đồng phân Phân biệt khái niệm: Cấu tạo, cấu hình, cấu dạng, cấu trúc • Cấu tạo : Nói lên trật tự kết hợp nguyên tử phân tử, đặc điểm liên kết • Cấu hình: Nói lên bố trí không gian nguyên tử nhóm phân tử xung quanh phận cứng nhắc (hoặc phận bất đối) phân tử • Cấu dạng: Nói lên bố trí không gian nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử có tính đến quay tự liên kết đơn • Cấu trúc: bao trùm khái niệm Chapter 1-14 8/20/2016 ĐỒNG PHÂN A Khái niệm đồng phân: Đồng phân tượng chất có công thức phân tử, khác cấu tạo , cấu hình cấu dạng nên có tính chất (vật lý, hóa học) khác Ví dụ: CH3CH2OH CH3-O-CH3 (cùng công thức phân tử C2H6O) B Phân loại đồng phân : + Đồng phân cấu tạo (phẳng) + Đồng phân không gian (lập thể): đồng phân cấu hình ( hình học , quang học) đồng phân cấu dạng Chapter 1-15 Chapter 1-16 8/20/2016 C Đồng phân cấu tạo C1) Khái niệm: chất có công thức phân tử khác cấu tạo hóa học C2) Phân loại • Đồng phân mạch cacbon: đồng phân cách xếp mạch cacbon theo cách khác nhau: ví dụ C5H12: • Đồng phân nhóm chức: có công thức phân tử có nhóm chức khác Ví dụ C2H6O Chapter 1-17 • Đồng phân vị trí nhóm chức : có nhóm chức vị trí nhóm chức khác CH3CH2CH2OH Propan-1- ol CH3CH(OH)CH3 propan -2- ol • Đồng phân cách chia mạch cacbon khác nhóm chức : có nhóm chức cấu tạo mạch cacbon khác H-COO-C2H5 CH3-COO-CH3 etyl focmiat metyl axetat Chapter 1-18 8/20/2016 • Đồng phân hỗ biến (tautomer) H3C C O H3C C CH2 COOEt CH COOEt OH Xeto Enol Sự biến đổi hai đồng phân hỗ biến thường xảy nhanh dung dịch có mặt vết axit yếu, bazơ nước Chapter 1-19 D Đồng phân không gian D1.Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử *Các mô hình (rỗng, đặc) * Các công thức: a Công thức phối cảnh: Qui ước biểu diễn: – Liên kết nằm mặt phẳng biểu diễn đường liên tục – Liên kết hướng phía trước biểu diễn đường đậm – Liên kết phía sau biểu diễn đường đứt đoạn H a C C b d c H H H Metan Chapter 1-20 10 8/20/2016 2.4 Hiệu ứng không gian 2.4.1 Hiệu ứng không gian loại (SI ) • Là loại hiệu ứng nhóm tích lớn làm cản trở vị trí nhóm chức CH3 O NH2OH O CH3 2.4.2 Hiệu ứng không gian loại (SII) Là loại hiệu ứng nhóm có V lớn làm ảnh hưởng đến đồng phẳng hệ liên hợp, nên làm giảm hiệu ứng liên hợp, nên thay đổi tính chất khả phản ứng Chapter 1-69 2.4.3 Hiệu ứng ortho: • Là hiệu ứng nhóm vị trí ortho đói với trung tâm phản ứng, hiệu ứng tổng hợp loại hiệu ứng: electron, không gian, trường liên kết H… • Ví dụ: So sánh tính axit chất: axit benzoic axit o,m p-metyl benzoic Chapter 1-70 35 8/20/2016 2.5 Các phương pháp bán định lượng ảnh hưởng nhóm phân tử lg K =  2.5.1 Phương trình Hammet Ko • Là pt nói lên ảnh hưởng nhóm nhân thơm vị trí meta para • K K0: số phản ứng có nhóm (ở vị trí meta para) nhóm • ρ: thông số đặc trưng cho loại phản ứng • : số cho nhóm vị trí định, có giá trị dương nhóm hút e, âm đẩy e, trị số lớn khả hút (hoặc đẩy) lớn Chapter 1-71 Ví dụ • p-OCH3=-0,268; p- NH2= -0,66 → NH2 para mạnh OCH3 • p-NO2= + 0,78; p-Cl= 0,23 → NO2 hút mạnh Cl Lưu ý: ảnh hưởng ảnh hưởng tổng cộng loại hiệu ứng Chapter 1-72 36 8/20/2016 2.5.2 Phương trình Tap Phương trình có dạng lg K Ko =   • Phương trình áp dụng cho loại hợp chất dãy béo, khác với phương trình Hammet, Hammet hydro lấy làm chuẩn phương trình Tap nhóm lấy làm chuẩn CH3 • Ý nghĩa đại lượng K, K0,… tương tự phương trình Hammet Chapter 1-73 2.6 Ảnh hưởng hiệu ứng đến tính axit- bazơ 2.6.1 Khái niệm axit - bazơ 2.6.2 Tính axit hợp chất hữu : • Đa số hợp chất hữu có tính axit có liên kết ZH phân cực, mà phổ biến chứa nhóm - O-H • Nếu liên kết O-H phân cực tách H+ mà anion tạo bền tính axit lớn Vì vậy: + Trong hợp chất O-H liên kết với nhóm hút electron tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy tính axit giảm + ancol < nước < phenol < axit cacboxylic Chapter 1-74 37 8/20/2016 Tính axit • Đối với ancol : bậc > bậc > bậc • Đối với phenol : tính axit phụ thuộc vào chất vị trí nhóm thế: - Trừ vị trí ortho có nhiều ngoại lệ, - Các nhóm có hiệu ứng +C vị trí para có tính axit yếu +C meta, - Các nhóm hút e ( hiệu ứng –C) vị trí para mạnh vị trí meta hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng Chapter 1-75 Tính chất axit • Đối với axit cacboxylic -Axit no: mạch cacbon dài tính axit giảm, thay H nhóm hút electron tính axit tăng -Axit không no: +Nói chung có tính axit mạnh axit no tương ứng, + Nhóm không no gần nhóm -COOH tính axit tăng, trừ trường hợp liên kết đôi C=C vị trí ,β; + Liên kết ba C≡C làm tăng tính axit kể vị trí ,β -Axit đicacboxylic: + Ở nấc có tính axit tăng, nấc thứ có nhóm –COOđẩy electron nên có tính axit giảm rõ rệt + Đồng phân cis có tính axit cao trans -Axit thơm có quy luật tương tự phenol (lưu ý hiệu ứng ortho; nhóm đẩy hay hút e tăng tính axit so với axit benzoic) Chapter 1-76 38 8/20/2016 2.6.3 Tính base hợp chất hữu • Đa số base có cặp electron chưa sử dụng nên kết hợp với proton Nếu mật độ eletron cao linh động tính base lớn Vì • Tính bazơ amin > ancol > nước • Bazơ mạnh tính acid yếu ngược lại acid yếu base liên hợp mạnh - Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH - Tính bazơ :C6H5O - < HO- < C2H5O- Chapter 1-77 Tính base hợp chất chứa nitơ • Đối với hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính base, mật độ electron lớn tính base mạnh • Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm • Tính bazo phụ thuộc vào dung môi + Trong dung môi khả solvat hóa (clobenzen…) Amin béo bậc > béo bậc 2>béo bậc 1> NH3> amin thơm bậc 1> thơm bậc > thơm bậc + Trong dung môi có khả solvat hóa (như nước) Amin béo bậc > béo bậc bậc 1> NH3> amin thơm bậc 1> thơm bậc > thơm bậc • Các amin thơm có nhóm thế: tính base phụ thuộc vào chất vị trí nhóm nhân • Các dị vòng thơm có tính base thấp, dị vòng no có tính base tương tự hợp chất no Chapter 1-78 39 8/20/2016 Chương 3: Cơ chế phản ứng • Phân loại phản ứng dựa vào thay đổi thành phần chất +Phản ứng : S + Phản ứng cộng : A + Phản ứng tách: E • Phân loại theo tác nhân phản ứng Phản ứng nhân (nucleophin) Phản ứng điện tử ( electrophin) Phản ứng gốc tự • Phân loại theo số tiểu phân tham gia vào giai đoạn chậm qđ tốc độ phản ứng : Đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân tử Chapter 1-79 •Phân loại chế phản ứng: Kết hợp cách phân loại ( dựa vào thay đổi thành phần tác nhân phản ứng) số tiểu phân tham gia giai đoạn định tốc độ phản ứng • SN1, SN2, SE, SR • AN , AE, AR • E1 , E2… Ngoài có phản ứng chuyển vị… Chapter 1-80 40 8/20/2016 Như Để chế phản ứng, người ta thường dùng số ký hiệu sau: – S: Phản ứng thế; – A: Phản ứng cộng; – E: Phản ứng tách; • Tác nhân nucleophin ký hiệu chữ N ghi chân ký hiệu phản ứng; • Tác nhân electrophin ký hiệu chữ E ghi chân ký hiệu phản ứng; • Tác nhân gốc tự ký hiệu chữ R ghi chân ký hiệu phản ứng; • Các phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử ký hiệu chữ số 1, ghi dạng số mũ tác nhân Chapter 1-81 Phân biệt trạng thái chuyển tiếp tiểu phân trung gian phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp: hợp chất hóa học thật sự,nó ứng với cực đại lượng giản đồ lượng tiến trình phản ứng, lượng TTCT so với lượng chất đầu lượng hoạt hóa phản ứng • Tiểu phân trung gian: hợp chất hóa học thật sự, ứng với cực tiểu lượng giản đồ lượng tiến trình phản ứng • Trong phản ứng có hình thành hợp chất trung gian, để đơn giản, người ta thường không biểu diễn giai đoạn trạng thái chuyển tiếp Chapter 1-82 41 8/20/2016 Chapter 1-83 Phản ứng Nucleophil • A nucleophile nhóm có chứa đôi điện tử tự mà phản ứng với nguyên tử carbon thiếu hụt electron • A Nhóm bị đứt (leaving group) thay bới tác nhân nucleophile Nu- R X Nu R X- Chapter 1-84 42 8/20/2016 Các nhóm chuyển hóa phản ứng SN2 Chapter 1-85 Phản ứng nhân (thế nucleophin) SN Chapter 1-86 43 8/20/2016 Phản ứng thân hạch nhaân SN Chapter 1-87 Phản ứng aùi nhaân SN Chapter 1-88 44 8/20/2016 Cơ chế phản ứng Nu Nu- + - C X • Phá vỡ hình thành liên kết – Đồng thời: SN2 – Từng bước: SN1 Chapter 1-89 Cơ chế phản ứng SN2 • A transition state (trạng thái chuyển tiếp): lượng cao • Kém bền tồn thời gian ngắn(10-12 s) – Liên kết trạng thái hình thành phá vỡ – Cả chlorometan hydroxit liên quan đến trạng thái chuyển tiếp Chapter 1-90 45 8/20/2016 Giản đồ lựợng phản ứng SN2 Chapter 1-91 Tính không gian (hóa lập thể) phản ứng SN2 Tác nhân Nucleophile công từ phía sau dẫn đến việc quay cấu hình sản phẩm cuối Chapter 1-92 46 8/20/2016 Cơ chế phản ứng Nu SN1 Reactions • Bước xác định tốc độ phản ứng • Tạo thành hợp chất ionic bền gọi cacbocation – water molecules help stabilize the ionic products Chapter 1-93 Cơ chế phản ứng Nu SN1 Reactions • Cacbocation bị nhiều bền , bền cacboccation dễ tạo Chapter 1-94 47 8/20/2016 Tính không gian (hóa lập thể) phản ứng SN1 • Trong phản ứng SN1 trường hợp lý tưởng xuất biến thể raxemic Chapter 1-95 Tính không gian phản ứng SN1 Chapter 1-96 48 8/20/2016 So sánh SN1 SN2 • Các yếu tố liên quan tới tốc độ phản ứng SN1 and SN2 – Cấu trúc tác chất • Trong phản ứng SN2 : Methyl > primary > secondary >> tertiary (unreactive) • Yếu tố không gian: Sự xếp nguyên tử hay nhóm không gian làm cho tác nhân công vào vị trí ảnh hưởng không gian • tertiary halogen thực phản ứng SN1 (carbocations bền) Chapter 1-97 Ảnh hưởng nồng độ – Ảnh hưởng nồng độ khả tác nhân Nucleophin – SN1 • Tốc độ phản ứng không phụ thuộc nồng độ nucleophin – SN2 • Tốc độ phản ứng liên quan trực tiếp tới nồng độ nucleophin • Các tác nhân nucleophin mạnh phản ứng nhanh ( tác nhân mang điện tích âm phản ứng nhanh tác nhân mang điện tích âm) Ví dụ Chapter 1-98 49 [...]... thấp hơn ngun tử bên cạnh • Các nhóm ankyl thường có hiệu ứng +I và +I tăng theo mức độ phân nhánh của nhóm ankyl -CH3 H-COOH < CH3CH2 - < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3 CH3-COOH CH3-CH2-COOH Ka= 1,72.10-4 Ka= 1,76.10-5 Ka= 1,34.10-5 (CH3)3C-COOH Ka= 9,4.10-6 Chapter 1-57 2.2 Hiệu ứng liên hợp (Conjugate Effect) 2.2.1 Các loại hệ liên hợp thường gặp • Hệ liên hợp -, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên... rất nhỏ người ta thường bỏ qua Chapter 1-54 27 8/20/2016 2.1.3 Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng Giảm rất nhanh khi tăng chiều dài của mạch cacbon H3C CH2 CH2 COOH Ka= 1,54.10-5 H3C CH CH2 COOH -5 Cl Ka= 8,9.10 H3C CH2 CH COOH Ka= 1,39.10-3 Cl H2C CH2 CH2 COOH Cl Ka= 3,0.10-5 Chapter 1-55 2.1.4 Quy luật a) Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I , điện tích âm có hiệu ứng +I, b) Đối với các nhóm –I:... OH OH H HO CH2OH CH2OH erythro threo • Có 4 cấu hình, 4 đồng phân quang học Chapter 1-43 • Xét Axit tartric (HOOC – CHOH—CHOH- COOH), có hai C* nhưng chỉ có 3 đồng phân quang học Trong đó có một đồng phân meso tạo thành do có mặt phẳng đối xứng trong phân tử, COOH H OH H OH COOH meso Enantiomer Có 3 đồng phân quang học: 2 đồng phân hoạt động quang học là enantiomer và 1 đồng phân khơng hoạt động quang... cacbon bất đối) Nhưng nếu trong phân tử có yếu tố đối xứng thì số đồng phân quang học nhỏ hơn 2n và có xuất hiện loại đồng phân quang học khơng có tính quang hoạt là đồng phân mezo Chapter 1-41 Ví dụ COOH H3C C H COOH H C HO Axit L (-)-lactic tonc 26 o 122/14 mmHg t s  D CH3 OH -3.8o Axit D (+)-lactic 26 122/14 mmHg +3.8o • Axit lactic có 2 đối quang là đồng phân quay phải và đồng phân quay trái, 2... chúng liên kết Chapter 1-65 2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation) 2.3.1 Bản chất: là hiệu ứng liên hợp của các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C, cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn H H C CH = CH2 CH = CH2 H Hiệu ứng siêu liên hợp được viết tắt bằng chữ H và được biểu diễn bằng mủi tên cong từ nhóm đẩy e tương tự như hiệu ứng liên hợp Chapter 1-66... dịch chuyển electron trong hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của các liên kết  trong hệ đó CH2= CH-CH = O N=O CH2= CH- Cl O •Hiệu ứng liên hợp được viết tắt bằng chữ C và được biểu diễn bằng mủi tên cong từ ngun tử ( hay nhóm ngun Chapter tử) đẩy e đến ngun tử ( hay nhóm ngun tử) hút e 1-59 2.2.3 Phân loại hiệu ứng liên hợp • Hiệu ứng liên hợp âm và dương + Hiệu ứng liên hợp âm (-C):là các nhóm khơng... Chapter 1-37 D3 Đồng phân quang học Tính hoạt động quang học của chất: là khả năng của chất làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực Ánh sáng phân cực 1 2 3 4 5 1-Nguồn ánh sáng, 2-Lăng kính Nicol, 3-Ánh sáng phân cực, 4-Chất quang hoạt, 5-Ánh sáng sau khi đi qua chất quang hoạt Chapter 1-38 19 8/20/2016 1.Khái niệm đồng phân quang học • Những hợp chất có cùng cấu tạo hóa học, có tính chất vật