SEMINAR :Sản xuất Vinyl axetat từ ngun liệu Axetylen Etylen • Chủ Đề • • Giáo viên hướng dẫn : PGS.TS Trần Cơng Khanh Sinh Viên Thực Hiện : Nguyễn Thị Thủy Nguyễn Thị Huyền Trang I GIỚI THIỆU VỀ VINYL AXETATE Vinyl axetat có cơng thức CH2=CHCOOH, thường gọi tắt VA VA phát vào năm 1912 nhà bác học Klatte (Đức), Khoảng 80% VA giới sản xuất từ etylen ,còn lại 20% VA sản xuất từ axetylen từ pha khí Sản lượng VA năm 1986 số nước giới sau : Bảng : Sản lượng VA năm 1986 số nước giới sau : Sản lượng, tÊn/năm Nước Mü Canada Ch©u Mü Latinh T©y ¢u §«ng ¢u Ch©u Phi Trung §«ng NhËt B¶n Châu Á Đơng Á 1,15.106 0,05.106 0,09.106 0,56.106 >0,16.106 0,58.106 0,15.106 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG • VA lµ mét monomer cho qu¸ tr×nh trïng hỵp, ®ång trïng hỵp VA ®ỵc sư dơng cho c¸c qu¸ tr×nh sau: • - Trong qu¸ tr×nh trïng hỵp t¹o polyvinyl axetat, lỵng VA tiªu tèn cho qu¸ tr×nh nµy chiÕm tõ 55 ÷ 60% tỉng lỵng VA s¶n xt • - S¶n xt polyvinylalcol, lỵng nµy chiÕm 13 ÷15% • - Qu¸ tr×nh ®ång trïng hỵp gi÷a VA vµ etylen chiÕm 8% • - Trïng hỵp t¹o polyvinyl butyrat, lỵng nµy chiÕm 15% • - Dïng phơ gia dÇu nhên, ®ång trïng hỵp, víi acrylonitryl t¹o sỵi acylic • - Dïng c¸c qu¸ tr×nh kh¸c • VA cã thĨ hßa tan rỵu etylic vµ dietyl ete.Ở nhiƯt ®é thêng VA kÐm ỉn ®Þnh vµ dƠ bÞ trïng hỵp cho s¶n phÈm polyvinyl axetat §©y lµ mét s¶n phÈm cã gi¸ trÞ kinh tÕ cao nhiỊu lÜnh vùc • Polyvinyl axetat cã tÝnh b¸m dÝnh cao, ®ỵc øng dơng s¶n xt keo d¸n vµ vecni, c¸c dÉn xt cđa nã nh: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat Khi thđy ph©n polyvinyl axetat sÏ thu ®ỵc mét polymer rÊt th«ng dơng ®ã lµ polyvinyl alcol, polymer nµy ®ỵc sư dơng lµm chÊt nhò hãa vµ lµm chÊt t¨ng ®é nhít cho dung dÞch níc II TÍNH CHẤT TÍNH CHẤT VẬT LÝ Vinyl axetat cã c«ng thøc CH2 = CHCOOCH3, gäi t¾t lµ VA, M = 86,09 Lµ chÊt láng kh«ng mµu, cã mïi ete, rÊt linh ®éng vµ dƠ dµng b¾t ch¸y Ýt hoµ tan níc Hoµ tan tèt rỵu etylic vµ dietyl ete ë nhiƯt ®é thêng vinyl axetat kÐm ỉn ®Þnh vµ dƠ bÞ trïng hỵp t¹o thµnh polivinyl axetat nCH2 = CH OCOCH3 - CH2 - CH2 OCOCH3 n II TÍNH CHẤT Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cđa VA: NhiƯt ®é s«i ë 760mmHg : 72,70C ¸p st h¬i ë 200C : 92mmHg Tû träng: + d2020 = 0,9338 + d204 = 0,9312 NhiƯt ®é nãng ch¶y : -92,80C NhiƯt ®é ®«ng ®Ỉc : -100,20C NhiƯt dung riªng: + 200C : 0,46cal/g + 600C : 0,48cal/g II TÍNH CHẤT §iĨm chíp ch¸y: Cèc kÝn : 180F Cèc hë : 300F NhiƯt ®é tíi h¹n : 140,80C ¸p st tíi h¹n : 45,67atm NhiƯt ®é tù bèc ch¸y : 4270C NhiƯt hãa h¬i : 7,8Kcal/mol ¸p st h¬i cđa VA phơ thc vµo nhiƯt ®é ®ỵc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: II TÍNH CHẤT • • • • • • • • • • VA hòa tan nhiều chất hữu với nước hòa tan hạn chế Ở 200C dung dòch bão hòa VA nước chiếm ÷ 2,5% khối lượng nhiệt độ dung dòch bão hòa nước VA chiếm 0,9 ÷ 1% nước Tại 500C khả hòa tan VA nước tăng lên 0,1% so với khả hòa tan nhiệt độ 200C ngược lại khả hòa tan nước VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2% VA có khả tạo hỗn hợp đẳng phí với số chất như: nước, metanol, propanol, xyclohexan, heptan Bảng 10: Hỗn hợp đẳng phí VA với số chất.[8] Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí,0C Thành phần VA,%(k.lượng) Nước Metanol 2propano Xyclohex Heptan 66,0 58,9 70,8 67,4 72,0 92,7 63,4 77,6 61,3 83,5 II TÍNH CHẤT TÝNH CHÊT HãA HäC Trong công thức cấu tạo VA có liên kết đôi phân tử nên VA có đầy đủ tính chất qua trọng hợp chất hrocacbon không no như: Phản ứng cộng o Cộng với phenol: OH CH2=CHOCOCH3 + OH H+ CH=CH2 + CH3COOH II TÍNH CHẤT Cộng với axit axetic Cộng với mecaptan III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN • Sơ đồ cơng nghệ C2H4 O2 KHÍ HỒI LƯU CO2 Thiết bị phản ứng Thiết bị làm lạnh Thiết bị phân ly Máy tăng Tháp rửa glycon Tháp giải hấp Tháp rửa cacbonat nóng Tháp chưng cất đẳng phí Tháp chưng cất phân đoạn V.A 10 Tháp chưng phân đoạn CH3COOH SẢN PHẨM NẶNG Hình 2:QUÁ TRÌNH TỔNG HP VINYL AXXETAL TỪ ETYLEN VÀ AXIT AXETIC TRONG PHA KHÍ CỦA HÃNG USI CHEMICAL 11 Bơm 12 Thiết bị đun nóng đáy tháp 13 Thùng chứa CƠNG NGHỆ SẢN XuẤT VA TỪ ETYLEN TRONG PHA KHÍ CỦA BaYER/HOECHST VÀ USI Thiết bị tạo hỗn hợp E=-AcOH Thiết bị PU ống chùm Tháp hấp thụ VA AcOH Thap hấp thụ VA AcOH bằn nước Tháp hấp thụ CO2 Tháp nhả CO2 Tháp chưng cất đẳng phí tách AcOH đậm đặc VA Thiết bị phân ly L-L Tháp chưng đẳng phí tách VA v nước 10 Tháp chưng đẳng phí tách nước làm khan 11 Tháp tinh chế VA ♦ Ứng dụng • VA monome quan trọng để chế tạo chất dẻo sợi tổng hợp • Làm chất nhũ hóa chất tăng độ nhớt cho dung dich nước hay làm vải giả da • Ngồi VA ứng dụng việc sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất chất oxi hóa II.Q trình sản xuất VA từ axetylen * Quá trình tổng hợp VA từ axetylen axit axetic bắt đầu phát triển pha lỏng vào năm 1912 * Nhưng công nghệ pha hơi, ứng dụng hãng Wacker (Năm 1932) * Quá trình sản xuất VA từ C2H2 CH3COOH pha lỏng hay pha dựa vào phản ứng tỏa nhiệt: Phản ứng pha lỏng: • + Nhiệt độ 60 ÷ 80 0C • + Áp suất thấp (0,1 ÷ 0,2).106 Pa • + Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg dạng huyền phù axit(thường dùng axit axetic)1 ÷ 5khốilượng • + Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp thời gian lưu C2H2trong pha lỏng chứa xúc tác • + Trong trường hợp cần sử dụng chất ức chế trung hợp HF, BF3 • Ngày phương pháp sản xuất VA pha lỏng sử dụng dần thay phương pháp sản xuất pha khí, phương pháp tiến hành pha lỏng thường có hiệu suất thấp,gây hao mòn xúc tác, xúc tác đơi độc gây ăn mòn phá hỏng thiết bị phản ứng Phản ứng pha khí: • • • • • Hay sử dụng phát triển hãng Wacker (1930) tận năm 1960, tất sơ đồ sản xuất VA giới dùng phương pháp + Nhiệt độ phản ứng 180 ÷ 210 0C + Áp suất khí + Dư axetylen, C2H2/AcOH = ÷ XC2H2 = 15%, XAcOH = 50% Từ tách VA, AcOH tuần hồn C2H2 AcOH + Giải thích tỷ lệ C2H2/AcOH cao để giảm áp suất riêng phần AcOH cân Dime monome AcOH phải: – • (CH3-CO-OH)2 ↔ 2CH3-CO-OH Đây phản ứng xúc tác dị thể, sản phẩm cuối vinyl axetat, vinyl axetat có khả kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành sản phẩm phụ EtylidenDiaxetat: CH≡CH + (CH3-CO-OH)2 → CH3-CH(O-CO-CH3)2 • • + Hiệu suất theo AcOH C2H2 tương ứng 99 98% 2.1 Xúc tác • Axetat Zn, Cd, Hg (20 ÷ 30%) / than hoạt tính Phản ứng gồm bước sau đây: • ♦ Hoạt hóa axetat Zn than hoạt tính với tạo thành phức • ♦ Hấp phụ hóa học axetylen lên xúc tác với chuyển hóa phức • ♦ Phản ứng axit axetic với axetylen hấp phụ • * 2.1 Xúc tác • + Xúc tác bị ngộ độc với AsH3 , PH3 , H2S nên cần xử lý kỹ ngun liệu Axetylengiống phản ứng tạo thành VC xúc tác HgCl2 • + Zn Cd phân nhóm II Hg,các cation có lớp ngồi giống nhau: d10 s2 trống • + Do chúng tạo phức π với axetylen hoạt hóa hợp chất cho phản ứng kết hợp AcOH thành VA gần • + Áp lực tăng chút thời gian hoạt động chất xúc tác Đây ngun nhân gây gia tăng nhẹ dòng chảy chất xúc tác Áp suất tối đa 40 kPa • ♦ Hấp phụ CH≡CH lên bề mặt xúc tác va tạo phức π • ♦ Phản ứng axetylen AcOH bị hấp phụ tạo VA • ♦ Sau hồn ngun lại xúc tác + C2H2 Zn2+(OCOCH3)2 CHOCOCH3] → Zn+OCOCH3HC ≡ CH Zn2+(OCOCH3)2→ Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 [CH = 2.2 Thiết bị PU ống chùm 2.2 Thiết bị phản ứng • Xúc tác chứa 20÷30% axetat kẽm tẩm lên than hoạt tính nhồi vào ống có đường kính cm chiều cao 3,5÷4 m Dùng chất tải nhiệt chạy ngồi ống để tách nhiệt phản ứng tri nhiệt độ phản ứng 200 0C • Trong thiết bị phản ứng xúc túc tầng sơi, nhiệt độ phản ứng điều khiển cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh khối xúc tác 2.3 Tổng qt q trình: • + Tách C2H2 khỏi VA người ta dùng phương pháp hấp thụ hay ngưng tụ bậc(làm lạnh gián tiếp trực tiếp) cho tuần hồn • + Phần lỏng thu chuyển qua hệ thống chưng cất, ta thu phân đoạn nhẹ,VA, CH3COOH dư (được tuần hồn lại đẻ phản ứng) • + Etylendiaxxetat cặn khơng bay đem xử lý Để tránh trùng hợp vinyl axetat cần cho thêm vào chất ức chế polime hóa :hydroquinon hay diphenylamin Qúa trình sản xuất nhựa vinyl acetate pha khí từ axetylen Hình Qúa trình sản xuất nhựa vinyl acetate pha khí từ axetylen Hoechst a) Tháp chưng Axít axetic cho khơ; b) Lò phản ứng; c) Trao đổi nhiệt dầu, vòng lặp làm mát; d) tháp quenching ; e) bể chúa khí tuần hồn;f) máy bơm chất lỏng; g) cột rửa; h) cột tái sinh xú tác; i) cột cất phần nhẹ; j) cột vinyl acetate tinh khiết ; k) cột Crotonaldehyde l) cột Axít axetic ; m) cột cặn; n) cột khử khí độc ; o) cột acetaldehyde ; p) cột Acetone ; q) nước loại bỏ Qúa trình sản xuất nhựa vinyl acetate pha khí từ axetylen • • • • • • • • • Hình 2: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VA từ C2H2 TB bốc TBPU dang ống chùm TB phân ly tách khí, lỏng Tháp hấp thụ làm lạnh TB tách sản phẩm phụ phân đoạn nhẹ TB tinh chế VA TB tách hợp chất trung gian TB tinh chế Axit axetit [...]... cacbonat trong cột.sẽ được tái sinh bằng máy nén thơng thường III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN • Chng cÊt vinyl axetat A) cột Hỗn hợp đồng sơi; B) cột Nước thải; C) sự Sấy khn cột lightends; D) cột vinyl axetat tinh khiết III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN • 3 Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen và axit axetic trong pha khí của hãng USI III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN • Sơ đồ cơng nghệ C2H4 O2 KHÍ HỒI LƯU CO2 1 Thiết bị phản ứng... độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxi hóa II.Q trình sản xuất VA từ axetylen * Quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic bắt đầu phát triển trong pha lỏng vào năm 1912 * Nhưng công nghệ chính là ở pha hơi, và được ứng dụng bởi hãng Wacker (Năm 1932) * Quá trình sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH ở pha lỏng hay pha hơi đều dựa vào phản ứng tỏa nhiệt: 1 Phản ứng pha lỏng: • + Nhiệt độ 60... áp suất 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy -etylen được đưa ra khỏi thiết bò phản ứng (1) vào thiết bò ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bò phân ly (3) III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO 2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) để tách H 3COOH và lượng CH3COOH... 10 Tháp chưng phân đoạn CH3COOH SẢN PHẨM NẶNG Hình 2:QUÁ TRÌNH TỔNG HP VINYL AXXETAL TỪ ETYLEN VÀ AXIT AXETIC TRONG PHA KHÍ CỦA HÃNG USI CHEMICAL 11 Bơm 12 Thiết bị đun nóng đáy tháp 13 Thùng chứa CƠNG NGHỆ SẢN XuẤT VA TỪ ETYLEN TRONG PHA KHÍ CỦA BaYER/HOECHST VÀ USI 1 Thiết bị tạo hỗn hợp E=-AcOH 2 Thiết bị PU ống chùm 3 Tháp hấp thụ VA bằng AcOH 4 Thap hấp thụ VA và AcOH bằn nước 5 Tháp hấp thụ CO2... trªn xóc t¸c Pd tõ 0,1-2% • S¶n phÈm phơ chđ u lµ CO2 do kho¶ng 10% etylen tham gia ph¶n øng chun ho¸ thµnh CO2 vµ c¸c hỵp chÊt cßn l¹i nh CH3CHO, etyliden diaxetat chiÕm kho¶ng 1% • Ưu điểm:Tránh được vấn đề ăn mon trong pha lỏng và cho hiệu suất VA cao hơn III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN Sơ đồ cơng nghệQ trình pha khí Ê-ti-len sản xuất vinyl axetat, khu vực phản ứng: A)sấy axit axetic; B) Lò phản ứng; C) thùng... khí lạnh tái chế ,và dòng khí này do đó nóng lên,vì vậy khơng có sự ngưng tụ của các axit axetic, vinyl • Hỗn hợp khí sau đó được dẫn vào cột tách nước sơ bộ và sau đó làm lạnh đến nhiệt độ trong phòng.Các sản phẩm dạng lỏng bao gồm một hỗn hợp tự do của-acid acetic vinyl acetate và nước Hỗn hợp này được tách ra,một pha phân tán vào dung dịch nước, được loại bỏ, và một pha hữu cơ vinyl acetate , được... Tháp chưng cất CH3CHO 13 Thiết bò nén khí SẢN PHẨM NẶNG NƯỚC Hình 1: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HP VA TỪ ETYLEN, AXIT AXETIC TRONG PHA LỎNG [Hãng ICI] 14 Thiết bò đun nóng đáy tháp 15 Thiết bị tais sinh III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN Thuyết minh sơ ddồ: Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích oxy cùng với axit axetic (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bò phản ứng (1), thiết bò phản... nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhrit maleic, Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN 1-Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng: C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha láng ®ỵc ph¸t minh bëi h·ng... lín với s¶n l ỵng lµ 100.000 pound/n¨m Phản ứng chính: III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN o Phản ứng của qua trình: o CH2=CH2+CH3COOH+ PdCl2→ CH3-CO-OCH=CH2+2HCl+Pd o Pd + 2 CuCl2 → PdCl2+ 2 CuCl o 2 CuCl + 2HCl + 1/2O2 → 2 CuCl2+H2O o Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sản phẩm chính VA còn có sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetaldehit (do sinh ra nước nên tích tụ của nước tạo... este Metyl va etyl axetat, dẫn xuất Clo hữu cơ III SẢN XUẤT TỪ ETYLEN • Cac biện phap giảm sản phẩm phụ • + T¸ch nhanh VA ra khái dung dÞch ph¶n øng • + Pha lo·ng dung dÞch ph¶n øng b»ng nh÷ng chÊt cã thĨ t¸c dơng víi CH3COOH d gi¶m bít sù t¸c dơng cđa VA víi CH3COOH • + Khèng chÕ nhiƯt ®é nhá h¬n nhiƯt ®é t¹o thµnh Etylen diaxetal • Các thiết bò dùng cho quá trình làm bằng vật liệu titan…để tránh