LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI HOÁ TRỊ sp

4.1. MÔ HÌNH ELECTRON GẦN TỰ DO Kim loại vẫn thường được coi như là khí electron tự do trong đó nhúng các ion dương của mạng tinh thể. Liên kết kim loại không có tính định hướng như liên kết cộng hoá trị. Các nguyên tử kim loại giống như các quả cầu cứng được gắn lại với nhau bằng keo electron, thường tạo thành các cấu trúc xếp chặt như fcc, bcc hay lục giác xếp chặt. Các kim loại có thể tạo thành hợp kim trong dải thành phần rộng, các nguyên tử loại này thay thế cho các nguyên tử loại khác một cách tương đối dễ dàng bên trong khí electron. Liên kết kim loại giải thích tốt các tính chất của kim loại hoá trị sp như natri, manhê và nhôm. Phương pháp electron gần tự do (NFE) mô tả khá tốt khí electron tự do trong nhiều kim loại hoá trị sp. Ta hãy xét trường hợp của Al, là kim loại mà mô hình electron gần tự do được áp dụng khá tốt. Nhôm có cấu trúc fcc, và vùng Brillouin thứ nhất có dang như trên Hình 4.1. Dải năng lượng của kim loại nhôm với cấu trúc tinh thể fcc được thấy trên Hình 4.2. Đó là kết quả giải phương trình Schrödinger tự hợp theo phương pháp LDA. Ta có thể thấy từ cấu trúc dải năng lượng này, rằng nhôm là kim loại được mô tả tốt bằng mô hình electron gần tự do, vì chỉ có dải cấm hẹp được mở ra ở biên vùng Brillouin. Ta có thể tìm một nghiệm gần đúng của phương trình Schrödinger bao gồm tổ hợp tuyến tính của chỉ một số ít các sóng phẳng, gọi là gần đúng NFE. Nói riêng, ta hãy xét cấu trúc dải theo phương X, với và , và a là độ dài của cạnh ô đơn vị lập phương tâm mặt (fcc). (Chú ý rằng điểm X cho mạng fcc có toạ độ , mà không phải là như ở mạng lập phương đơn giản). Theo phương này, hai dải năng lượng electron tự do thấp nhất ứng với và . Số hạng G là vectơ mạng đảo ở biên vùng Brillouin, do đó và suy biến ở X (ở đó, ). Ta mong đợi rằng thế yếu của tinh thể nhôm fcc trộn hai trạng thái electron tự do này với nhau. Ta tìm nghiệm dưới dạng (4.1) với (4.2) và (4.3) Thay (4.1) vào phương trình Schrödinger, nhân lần lượt hai vế của phương trình với và rồi lấy tích phân trên thể tích kim loại, ta thu được phương trình thế kỉ NFE (4.4) là ảnh Fourier của thế tinh thể, được chuẩn hoá bởi thể tích của tinh thể, nghĩa là (4.5) Yếu tố ma trận là thực, do tính đối xứng của mạng fcc. Năng lượng E ở (4.4) được đo so với thế trung bình .

Chương IV LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI HOÁ TRỊ sp

4.1 MÔ HÌNH ELECTRON GẦN TỰ DO

Kim loại vẫn thường được coi như là khí electron tự do trong đó nhúng các ion dương của mạng tinh thể Liên kết kim loại không có tính định hướng như liên kết cộng hoá trị Các nguyên tử kim loại giống như các quả cầu cứng được gắn lại với nhau bằng keo electron, thường tạo thành các cấu trúc xếp chặt như fcc, bcc hay lục giác xếp chặt Các kim loại có thể tạo thành

hợp kim trong dải thành phần rộng, các

nguyên tử loại này thay thế cho các nguyên tử

loại khác một cách tương đối dễ dàng bên

trong khí electron Liên kết kim loại giải thích

tốt các tính chất của kim loại hoá trị sp như

natri, manhê và nhôm

Phương pháp electron gần tự do (NFE) mô

tả khá tốt khí electron tự do trong nhiều kim

loại hoá trị sp Ta hãy xét trường hợp của Al,

là kim loại mà mô hình electron gần tự do

được áp dụng khá tốt Nhôm có cấu trúc fcc,

và vùng Brillouin thứ nhất có dang như trên

Hình 4.1

Dải năng lượng của kim loại nhôm với cấu trúc tinh thể fcc được thấy trên Hình 4.2 Đó là kết quả giải phương trình Schrödinger tự hợp theo phương pháp LDA

Ta có thể thấy từ cấu trúc dải năng lượng này, rằng

nhôm là kim loại được mô tả tốt bằng mô hình

electron gần tự do, vì chỉ có dải cấm hẹp được mở ra

ở biên vùng Brillouin Ta có thể tìm một nghiệm gần

đúng của phương trình Schrödinger bao gồm tổ hợp

tuyến tính của chỉ một số ít các sóng phẳng, gọi là gần

đúng NFE

Nói riêng, ta hãy xét cấu trúc dải theo phương ΓX,

với kΓ =(0 0 0, , ) và kX =(2π /a) (1 0 0, , ), và a là độ

dài của cạnh ô đơn vị lập phương tâm mặt (fcc) (Chú

ý rằng điểm X cho mạng fcc có toạ độ 2 / aπ , mà

không phải là / aπ như ở mạng lập phương đơn giản)

Theo phương này, hai dải năng lượng electron tự do

thấp nhất ứng với E k =(h2 /2m*)k2và ( 2 ) ( )2

2

E k G+ = h m k G+ Số hạng G là

vectơ mạng đảo (2π /a) (2 0 0, , ) ở biên vùng Brillouin, do đó Ek và E k G+ suy biến

ở X (ở đó, ( )2 2

k G k ) Ta mong đợi rằng thế yếu của tinh thể nhôm fcc trộn hai

trạng thái electron tự do này với nhau Ta tìm nghiệm dưới dạng

( ) 1 ( ) 2

với

( ) 1 L3 2 i/ e

X

Hình 4.1 Vùng Brillouin thứ

nhất của mạng tinh thể fcc, cùng với các điểm và phương đối xứng

Hình 4.2 Dải năng lượng

của nhôm với cấu trúc fcc

và

( ) 1 L3 2/ ei ( )

ψ = − k G r+ ×

Thay (4.1) vào phương trình Schrödinger, nhân lần lượt hai vế của phương trình với ψk( )1 * và ψk( )2 *rồi lấy tích phân trên thể tích kim loại, ta thu được phương trình thế kỉ NFE

2 2

1 2

200

200

2

*

*

m

c

m

−

k

k G

h

(200)

v là ảnh Fourier (2π /a) (2 0 0, , ) của thế tinh thể, được chuẩn hoá bởi thể tích của tinh thể, nghĩa là

Yếu tố ma trận v(200) là thực, do tính đối xứng của mạng fcc Năng lượng E ở

(4.4) được đo so với thế trung bình v(200)

Nghiệm không tầm thường của phương trình thế kỉ NFE tồn tại khi

2

2

2

2

200

200

2

*

*

m

m

−

=

k

k G

h

Phương trình bậc hai với E này có nghiệm

2 2

1 2 2

1

1

4 200

/

E

v

Do đó, ở biên vùng X, tại đó ( )2 2

k G k , trị riêng được cho bởi

và các hàm riêng được cho từ (4.1) và (4.4)

i2 x/a -i2 x/a

2 2

x a

x a

π ψ

π

Như vậy, sự có mặt của thế tuần hoàn đã mở ra khe năng lượng, hay dải cấm, trên

dải electron tự do với độ rộng

gap 2 200

Từ Hình 4.2, ta thấy độ rộng dải cấm của

nhôm ở điểm X là vào khoảng 1 eV Như

vậy, theo (4.10), độ lớn của thành phần

Fourier của thế chỉ là 0,5 eV cho Al Kết

quả là cấu trúc dải năng lượng E k và ( )

mật độ trạng thái Z E tương ứng là rất ( )

gần với trường hợp electron gần tự do

(NFE)

Tính chất NFE đã được quan sát thấy

trong thực nghiệm khi nghiên cứu mặt

Fermi, là mặt đẳng năng ứng với năng

lượng EF trong không gian k Mặt Fermi

ngăn cách các trạng thái bị chiếm và các

trạng thái trống tại T = 0 K Người ta thấy

rằng mặt Fermi của nhôm rất gần với mặt

cầu, giống như với trường hợp mạng lập

phương đơn giản Nói chính xác hơn, mặt

Fermi gần giống với mặt cầu bị gập

ngược trở lại ở biên vùng Brillouin, do thể

tích của hình cầu Fermi lớn hơn thể tích

vùng Brillouin Hình 4.3 trình bày sự chiếm các vùng Brillouin bởi electron trong mạng tinh thể lập phương đơn giản, để minh họa cho trường hợp của Al kim loại

Có thể thấy từ Hình 4.3 rằng vùng Brillouin thứ nhất bị chiếm đầy bởi electron Vùng Brillouin thứ hai chứa một "túi" lỗ trống lớn Vùng thứ ba và thứ tư chứa các

"túi" electron nhỏ Điều này giải thích một cách rõ

ràng vì sao nhôm có hệ số Hall dương

4.2 SÓNG PHẲNG TRỰC GIAO HOÁ GIẢ THẾ

Có một khó khăn của phương pháp NFE khi

mô tả tính chất của các kim loại hoá trị sp mà các

sách thường không nói đến Trạng thái ở đáy dải

cấm trên Hình 4.2 là X4 có đối xứng giống hàm

sóng loại p, trong khi trạng thái ở đỉnh dải cấm, là

X1, có đối xứng giống hàm sóng s (xem Tinkham)

Ta đã thấy từ (4.9) rằng các hàm riêng NFE là hai

sóng đứng, cos k x và X sin k x , là kết quả sự giao X

thoa của hay sóng chạy sang phải và sang trái,

tương ứng là eik xX và e-ik xX Mật độ xác suất tương

ứng là ρX + =ψX +2 và ρX − =ψX −2 được vẽ ở phần

trên của Hình 4.4 Ta thấy rằng ρX+ tích tụ điện

tích ở tâm nguyên tử giống như orbital s Ngược

lại, ρX− ứng với điện tích bằng không ở tâm

nguyên tử giống như orbital p

Hình 4.3 Bốn vùng Brillouin đầu

tiên của mạng lập phương đơn giản cung với sự chiếm các vùng đó bởi electron Đường đứt nét mô tả tiết diện của mặt cầu Fermi

Hình 4.4 Phần trên của hình

mô tả mật độ electron ứng với các hàm riêng và ở biên X của vùng Brillouin ở hình giữa là thế trung bình trong

mặt phẳng xy của mạng fcc

được mô tả ở phần dưới của hình

Như vậy, trang thái giống p, X4, ở đáy dải cấm, phải được gắn với hàm riêng NFE ψX−, ứng với sự đẩy điện tích ra khỏi tâm nguyên tử, còn trạng thái giống s,

X1, ở đỉnh của dải cấm phải được gắn với hàm riêng NFE ψX+, ứng với sự kéo electron về phía tâm nguyên tử Từ (4.8), ta suy ra rằng để cho phép gần đúng NFE phù hợp với cấu trúc dải quan sát được, thì ảnh Fourier v(200)của thế phải có tác

dụng đẩy Thực vậy, nhôm có độ rộng dải cấm 1 eV, nên

NFE 200 0 5 eV,

Tuy nhiên, điều này mâu thuẫn với hình ảnh về thế tinh thể V x được vẽ ở phần ( )

giữa của Hình 4.4, trong đó thế tinh thể là thế hút, là chồng chất các thế hút của các

nguyên tử Nếu tính toán từ những nguyên lí ban đầu (ab initio), thì ảnh Fourier của

thế tinh thể ở nhôm là

(200) 5 eV

Như vậy, có một nghịch lí là mặc dù cấu trúc dải năng lượng của nhôm rất phù hợp với phép gần đúng electron gần tự do, nhưng ảnh Fourier của thế tinh thể lại âm và

có giá trị lớn, mà không phải là dương và nhỏ như mô hình NFE yêu cầu

Nghịch lí này có thể giải quyết được nếu ta nhớ rằng dải NFE ở nhôm được tạo thành từ các electron hoá trị 3s và 3p Các trạng thái này phải trực giao với các hàm sóng s và p của lõi (vì chúng có nút ở trong phạm vi của lõi) Để mô phỏng các dao

động sóng ngắn này, phải dùng đến các sóng phẳng ứng với các giá trị k rất lớn

Việc chỉ giữ lại hai sóng phẳng với năng lượng thấp nhất như ở (4.5) là phép gần đúng rất tồi

Năm 1940, Herring đã khắc phục khó khăn này bằng cách sử dụng một bộ hàm dựa trên các hàm sóng phẳng sau khi đã làm cho các sóng phẳng này trực giao với

các trạng thái lõi, và được gọi là sóng phẳng trực giao hoá (OPW-Orthogonalized

Plane Waves) Chỉ cần giữ lại hai sóng phẳng trực giao hoá thấp nhất, ta có thể tìm được nghiệm gồm các OPW tương tự như ở (4.1), tức là

( ) 1 ( ) 2

trong đó, χk( )1 và χk( )2 là các sóng phẳng trực giao hoá

c c c

Tổng lấy theo mọi trạng thái lõi ψc của tinh thể Hệ số βc( )α được chọn để đảm bảo rằng χk( )α thực sự trực giao với mọi trạng thái lõi, tức là

( ) 0

*

c

α

Thay (4.14) vào (4.15), và chú ý rằng các trạng thái lõi đều trực giao với nhau,

ta có ngay

cα c α d S c α

Như vậy, hệ sốβc( )α là tích phân phủ của trạng thái lõi ψc với hàm sóng phẳng có

vectơ sóng kα (α =1 2, với k1 =k và k2 = +k G ).

Dải cấm được tính từ yếu tố ngoài đường chéo trong phương trình OPW 2×2 cho các trạng thái χk( )1 và χk( )2 Từ (4.14), ta có

( ) ( ) ( )

*

'

, '

ˆ

c

∫

∑

k

r

(4.17)

Số hạng thứ nhất ở vế phải là yếu tố ma trận NFE thông thường không nằm trên đường chéo, tức là v(200)trong (4.6) Ba số hạng còn lại ở vế phải có thể được

nhóm lại với nhau bằng cách dùng phương trình Schrödinger cho các trạng thái lõi, tức là

c c c

trong đó, E là mức năng lượng của trạng thái lõi c Nhớ rằng ˆ c H là một toán tử

hermit, có thể tác dụng lên phía phải hoặc lên phía trái, nên (4.17) có thể rút gọn thành

200

c c c c

Độ rộng của dải cấm ở X được tính bằng hai lần mođun của yếu tố ma trận không nằm trên đường chéo, ứng với k k Như vậy trong khuôn khổ phép gần = X đúng OPW, ta có thể viết

c

trong đó ta đã thay E ở vế phải của (4.19) bằng năng lượng E ở giữa dải cấm, là X cách làm gần đúng rất tốt cho các dải cấm hẹp Vì rằng EX−E c >0, nên số hạng

mô tả sự trực giao với lõi ở vế phải (4.20) ứng với sự đẩy Đóng góp của mỗi trạng thái lõi tỉ lệ với bình phương của tích phân phủ (chọn hàm sóng lõi ψc là các hàm thực) Đây lại là một biểu hiện của nguyên lí loại trừ Pauli, theo đó các electron hoá trị bị cấm đi vào các trạng thái lõi đã bị chiếm

Điều này đã giải quyết được nghịch lí Ta thấy

dải cấm là hẹp, vì ảnh Fourier v(200) âm và lớn

của thế tinh thể bị bù trừ bởi một đóng góp do sự

trực giao với lõi, đóng góp này cũng lớn, nhưng lại

mang dấu dương Như vậy, ta vẩn có thể giữ được

cách mô tả NFE cho các kim loại hoá trị sp, miễn là

ta thay thế tinh thể thực V r bằng một giả thế ( )

( )

ps

V r bao gồm bên trong nó hiệu ứng trực giao với

lõi Trên thực tế, có sự bù trừ gần như hoàn toàn

giữa số hạng đẩy do sự trực giao với lõi và thế hút

Coulomb ở khu vực lõi Ta sẽ lấy gần đúng giả thế

ion là giả thế lõi rỗng của Ashcroft, có dạng Hình 4.5 Giả thế lõi rỗng

( ) c

ion

4 khi

/

r R v

Ze πε r r R

<





trong đó Z là hoá trị Giả thế này được vẽ trên Hình 4.5.

Ảnh Fourier của giả thế lõi rỗng là một hàm đổi dấu, vì theo (4.5), ta có

trong đó Ω là thể tích của một nguyên tử trong mạng tinh thể Khi không có lõi rỗng, ảnh Fourier của thế là âm, như dự đoán Nhưng khi có lõi rỗng, ảnh Fourier

của thế có thế trở nên dương Khi q tăng lên từ 0, lần đổi dấu đầu tiên từ âm sang

dương xảy ra ở q mà ở đó 0 cos q R0 c =0, tức là

0

c 2

q

R

π

Giả thế Heine-Abarenkov, hoàn thiện hơn giả thế Ashcroft, có ảnh Fourier được thấy trên Hình 4.6 Ta thấy nút đầu tiên q ở nhôm 0

nằm ở sát phía bên trái của G=(2π /a) 3 và

(2 / )2

G= π a , là các giá trị của vectơ mạng đảo,

tương ứng, xác định dải cấm ở các điểm L và X

Điều này giải thích cả giá trị dương và sự nhỏ của

ảnh Fourier của thế tinh thể, mà ta đã suy ra được từ

độ rộng dải cấm quan sát được ở điểm L và điểm X

trên Hình 4.2, theo (4.11) Lấy hằng số mạng cân

bằng của nhôm là a=7 7 au, và giá trị đọc được từ

Hình 4.6 là q0 ; 0 8 2, ( π /a), ta tìm được từ (4.23) là

bán kính của lõi rỗng Ashcroft ở nhôm có giá trị

c 1 2au,

R = Như vậy, lõi ion chỉ chiếm 6% thể tích

nguyên tử trong kim loại khối Mặc dù vậy, ta sẽ thấy

tác dụng đẩy mạnh của nó có vai trò rất quan trọng

không những đối với độ dài liên kết mà còn đối với

cấu trúc của tinh thể

Hình 4.7 cho ta mật độ trạng thái Z E của các kim loại hoá trị sp, mà người ta ( )

đã tính được khi giải phương trình Schrödinger tự hợp, trong gần đúng LDA Ta thấy Na, Mg và Al trong chu kì hai, và Al, Ga và In của nhóm III là những kim loại NFE tốt vì mật độ trạng thái của chúng rất gần với mật độ trạng thái của electron tự

do đã nói ở Chương 1 (Hình 2.9b) Tuy nhiên Li và Be lại sai khác nhiều so với electron tự do Đó chính là hệ quả trực tiếp của việc các nguyên tố ở dãy thứ nhất này không có electron p ở lõi, nên theo (4.20), không có thành phần đẩy do sự trực giao với lõi để bù trừ thế hút Coulomb mà các trạng thái 2p cảm thấy Điều đó dẫn đến ảnh Fourier của giả thế có giá trị lớn và dải cấm rất lớn, do trạng thái p ở đáy của dải cấm bị hạ thấp đáng kể so với giá trị của nó với electron tự do Chẳng hạn,

ở Be, với cấu trúc fcc, dải cấm ở điểm L là 5,6 eV so với dải cấm ở Al chỉ có 0,34

eV như thấy trên Hình 4.2 Thật ra, các dải cấm theo các phương khác nhau ở biên vùng Brillouin là đủ lớn để mở ra một khe trên mật độ trạng thái của Be ở năng lượng Fermi trên Hình 4.7, dẫn đến tính bán dẫn

Hình 4.6 Ảnh Fourier của

giả thế Heine-Abarenkov cho

Al xác định vị trí nút thứ nhất Hai chấm đánh dấu các ảnh Fourier và ở biên vùng Brillouin

Các mức năng lượng bị chiếm của các kim loại kiềm nặng như K và Rb và các kim loại kiềm thổ Ca và Sr bị tác động bởi sự có mặt của dải 3d và 4d; các dải này nằm ngay phía trên của của mức Fermi (xem Hình 2.17 ở Chương 1) Nói riêng, từ Hình 4.7, ta thấy rằng một khe đã gần như mở ra ở mức Fermi trong Sr Có thể tiên đoán bằng lí thuyết rằng Sr trở thành bán dẫn ở áp suất 0,3 GP Điều này phù hợp với các kết quả đo điện trở suất của Sr theo áp suất Các nguyên tố Zn và Cd thuộc nhóm IIB lại có các trạng thái hoá trị bị biến dạng bởi sự có mặt của dải d bị chiếm đầy Ở Hình 2.17 (Chương 1), ta có thể thấy rằng khoảng cách năng lượng 5s-4d ở

Cd lớn hơn khoảng cách 4s-3d ở Zn, là do trong Cd, dải 4d nằm cách đáy của dải hoá trị 5sp một khoảng 1eV Ta sẽ thấy ở chương sau, rằng cần thiết phải đưa một cách thích hợp các trạng thái d vào giả thế để giải thích vì sao Ca và Sr là fcc, nhưng Zn và Cd là hcp với tỉ số trục là lớn và có giá trị lần lượt là 1,86 và 1,89 Tỉ

số cho cấu trúc hcp lí tưởng là

1 2 8

1 633 3

/

,

c a

 

  Như vậy, một giả thế phụ

thuộc l được gọi là giả thế không cục bộ, trong khi giả thế lõi rỗng Ashcroft được

gọi là giả thế cục bộ, vì nó không phân biệt tường minh giữa các trạng thái có momen góc khác nhau

4.3 SỰ CHẮN PHÉP GẦN ĐÚNG THOMAS-FERMI

Khi xét liên kết trong kim loại ở mục trước, ta đã coi như khí electron dẫn phân

bố đều trong toàn thể tích kim loại, còn các giả thế của các ion lõi nguyên tử được nhúng vào trong đó Trên thực tế, các electron tự do chịu tác động của các ion lõi nguyên tử, do đó mật độ electron biến thiên theo vị trí Sự biến thiên của khí electron lại tác động trở lại lên điện trường của các ion lõi nguyên tử, làm cho giả thế bị thay đổi đi Ta gọi đó là sự chắn của giả thế do các electron dẫn gây nên Kết quả là năng lượng của toàn phần của hệ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Ta sẽ khảo sát sự chắn này

Hình 4.7 Mật độ trạng thái của các kim loại hoá trị sp

Trong một điện trường không đổi theo thời gian, kim loại bị phân cực và có tính chất giống như một điện môi có hằng số điện môi ε = ∞ Nếu ở một nơi nào đó điện thế bị nhiễu loạn, thì do đáp ứng của các electron mà nhiễu loạn điện thế bị

chắn Để thấy điều này, ta xét một điện tích điểm dương Ze bị nhúng trong khí

electron tự do có mật độ điện tích −eρ0 Sự có mặt của ion gây nên mật độ electron mới là ρ( )r , liên hệ với thế năng của electron W r qua phương trình Poisson:( )

2

0 0

e

Ba đóng góp vào mật độ điện tích ở vế phải là: điện tích điểm dương eZδ( )r đặt ở

gốc toạ độ, đặc trưng bằng hàm delta Dirac, nền điện tích dương đồng nhất eρ0của jellium có tác dụng bù trừ điện tích âm đồng nhất của electron dẫn, và mật độ điện tích của electron bị nhiễu loạn −eρ( )r Phương trình (4.24) được xây dựng từ

phương trình Poisson có dạng 2 ( ) ( )

0

q

ε

∇ r = − r trong đó V r là ( ) điện thế, qρ( )r

là mật độ điện tích khối Nếu viết trong hệ đơn vị nguyên tử, trong đó e2 =2, 0

4πε =1, 2 1

2mh = , thì (4.24) trở thành

trong đó

là độ thay đổi của mật độ electron tự do

Ta giải phương trình (4.25) trong phép gần

đúng Thomas-Fermi bằng cách liên hệ sự thay

đổi mật độ electron ρ( )r với thế năng cục bộ

( )

W r Ở trạng thái cân bằng, thế hoá học hay

mức Fermi phải như nhau tại mọi nơi trong

một hệ, như thấy trên Hình 4.8, nghĩa là

F

trong đó, T r và ( ) W r là động năng và thế ( )

năng của electron tại toạ độ r Số hạng 0

F

E là

thế hoá học của khí electron đồng nhất không

bị nhiễu loạn, với mật độ ρ0 Từ những kết quả trước, ta đã có:

Phép gần đúng Thomas-Fermi giả thiết rằng sự biến thiên của thế năng W r là ( )

đủ chậm sao cho động năng cục bộ T r chính là động năng của khí electron tự do ( )

có mật độ cục bộ ρ( )r , tức là

Hình 4.8 Trong trạng thái cân bằng,

thế hoá học là như nhau ở mọi nơi

( ) ( ) ( )

2

F 0

π ρ

ρ

r

theo (4.26)

Do đó, dùng cách phân tích thành nhị thức, thay (4.29) vào (4.27), ta có

0

2 1

ρ

r

và từ đó,

0 F

3

2E W

ρ

Như vậy, phương trình Poisson (4.25) có dạng đơn giản hơn

TF 8

trong đó

( )

1

1 1 2

F

12

2 3 .

E

πρ

(4.33)

Phương trình Poisson (4.32) có thể được giải trực tiếp bằng cách lấy ảnh Fourier W q của thế năng ( ) W r( )

( )

1

i

π

× ×

với

Hàm delta Dirac được viết

( )

1

i d

π

× ×

với δ( )q =1 Thay (4.34) và (4.36) vào (4.32), ta có

TF 8

q W πZ κ W

với nghiệm là

TF

8 Z W

q

π κ

= −

+

Đó là ảnh Fourier của

Z W

r

κ

= −

Như vậy, thế Coulomb đã bị làm yếu đi theo hàm mũ với độ dài chắn Thomas-Fermi TF

TF

1

λ

κ

= Từ (4.33), ta có

1 1 3 2

12 r

π

trong đó r là bán kính của hình cầu tương tác trao đổi-tương quan của electron tự s

do Sự chắn trong kim loại là rất hữu hiệu: ngay cả ở kim loại có mật độ electron tự

do thấp như Na, với r = 4 a.u., ta cũng có s λTFkhá nhỏ, bằng 1,3 a.u

Sự chắn trong kim loại cũng rất hoàn hảo Đó là vì tổng số electron tham gia vào mật độ chắn, tức là δρ( )r , đúng bằng Z Có thể chứng minh điều này, nếu

lấy tích phân trong toàn không gian của

2 TF 4

.

Z

r

κ

κ δρ

=

Hằng số điện môi tĩnh ε( )q được xác định qua

( ) Wext( ) ( )

W

ε

q

trong đó Wext( )q là thế năng của khí electron tự do trong trường ngoài, tức là

( )

8 Z

W

q

π

= −

q (xem (4.38), với κTF =0), cũng là ảnh Fourier của thế năng trong điện trường của điện tích điểm ext( )

2Z W

r

= −

r Thay (4.38) vào (4.42), ta thấy hằng số điện môi Thomas-Fermi được cho bởi

2 1

TF

q

κ

Như vậy, hằng số điện môi tiến đến vô cùng ở giới hạn bước sóng dài, khi q→0.

4.4 CÁC PHA HUME-ROTHERY

Gỉa sử có một kim loại A có cấu trúc tinh thể ϕ1 Nếu đưa vào nó kim loại B, thì những nguyên tử B có thể thay thế vị trí của nguyên tử A hoặc xen kẽ vào những chỗ trống còn lại trong mạng tinh thể của A Ta có dung dịch rắn của B trong A, hay hợp kim AB Vị trí của các nguyên tử loại B có thể là hỗn loạn hoặc theo một trật tự nhất định Thường thì độ hoà tan của B vào A, sao cho cấu trúc vẫn giữ là

ϕ1, phụ thuộc nhiều yếu tố phức tạp Có trường hợp cấu trúc vẫn giữ nguyên với bất kì tỉ lệ nào của B Tuy nhiên, thường thì khi tỉ phần B vượt qua một giới hạn nào đó, cấu trúc tinh thể của dung dịch rắn chuyển thành ϕ2, ϕ3 v.v Ta gọi đó là

này do yếu tố gì quyết định? Dưới đây, ta tìm hiểu cách mà lí thuyết hợp kim giải thích sự tạo thành các pha trung gian

Theo Hume-Rothery, có hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự tạo thành dung dịch rắn Đó là yếu tố thể tích và nồng độ electron Yếu tố thể tích được đặc trưng bằng đại lượng không thứ nguyên, phản ánh sự sai khác của đường kính nguyên tử của các kim loại tham gia vào hợp kim (ta chỉ xét hợp kim hai thành phần), tính ra phần trăm như sau