LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI HOÁ TRỊ sp

4.1. MÔ HÌNH ELECTRON GẦN TỰ DO Kim loại vẫn thường được coi như là khí electron tự do trong đó nhúng các ion dương của mạng tinh thể. Liên kết kim loại không có tính định hướng như liên kết cộng hoá trị. Các nguyên tử kim loại giống như các quả cầu cứng được gắn lại với nhau bằng keo electron, thường tạo thành các cấu trúc xếp chặt như fcc, bcc hay lục giác xếp chặt. Các kim loại có thể tạo thành hợp kim trong dải thành phần rộng, các nguyên tử loại này thay thế cho các nguyên tử loại khác một cách tương đối dễ dàng bên trong khí electron. Liên kết kim loại giải thích tốt các tính chất của kim loại hoá trị sp như natri, manhê và nhôm. Phương pháp electron gần tự do (NFE) mô tả khá tốt khí electron tự do trong nhiều kim loại hoá trị sp. Ta hãy xét trường hợp của Al, là kim loại mà mô hình electron gần tự do được áp dụng khá tốt. Nhôm có cấu trúc fcc, và vùng Brillouin thứ nhất có dang như trên Hình 4.1. Dải năng lượng của kim loại nhôm với cấu trúc tinh thể fcc được thấy trên Hình 4.2. Đó là kết quả giải phương trình Schrödinger tự hợp theo phương pháp LDA. Ta có thể thấy từ cấu trúc dải năng lượng này, rằng nhôm là kim loại được mô tả tốt bằng mô hình electron gần tự do, vì chỉ có dải cấm hẹp được mở ra ở biên vùng Brillouin. Ta có thể tìm một nghiệm gần đúng của phương trình Schrödinger bao gồm tổ hợp tuyến tính của chỉ một số ít các sóng phẳng, gọi là gần đúng NFE. Nói riêng, ta hãy xét cấu trúc dải theo phương X, với và , và a là độ dài của cạnh ô đơn vị lập phương tâm mặt (fcc). (Chú ý rằng điểm X cho mạng fcc có toạ độ , mà không phải là như ở mạng lập phương đơn giản). Theo phương này, hai dải năng lượng electron tự do thấp nhất ứng với và . Số hạng G là vectơ mạng đảo ở biên vùng Brillouin, do đó và suy biến ở X (ở đó, ). Ta mong đợi rằng thế yếu của tinh thể nhôm fcc trộn hai trạng thái electron tự do này với nhau. Ta tìm nghiệm dưới dạng (4.1) với (4.2) và (4.3) Thay (4.1) vào phương trình Schrödinger, nhân lần lượt hai vế của phương trình với và rồi lấy tích phân trên thể tích kim loại, ta thu được phương trình thế kỉ NFE (4.4) là ảnh Fourier của thế tinh thể, được chuẩn hoá bởi thể tích của tinh thể, nghĩa là (4.5) Yếu tố ma trận là thực, do tính đối xứng của mạng fcc. Năng lượng E ở (4.4) được đo so với thế trung bình .

Chương IV LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI HOÁ TRỊ sp 4.1 MÔ HÌNH ELECTRON GẦN TỰ DO Kim loại thường coi khí electron tự nhúng ion dương mạng tinh thể Liên kết kim loại tính định hướng liên kết cộng hoá trị Các nguyên tử kim loại giống cầu cứng gắn lại với keo electron, thường tạo thành cấu trúc xếp chặt fcc, bcc hay lục giác xếp chặt Các kim loại tạo thành hợp kim dải thành phần rộng, nguyên tử loại thay cho nguyên tử loại khác cách tương đối dễ dàng bên khí electron Liên kết kim loại giải thích X tốt tính chất kim loại hoá trị sp natri, manhê nhôm Phương pháp electron gần tự (NFE) mô tả tốt khí electron tự nhiều kim loại hoá trị sp Ta xét trường hợp Al, Hình 4.1 Vùng Brillouin thứ kim loại mà mô hình electron gần tự mạng tinh thể fcc, áp dụng tốt Nhôm có cấu trúc fcc, với điểm phương đối vùng Brillouin thứ có dang xứng Hình 4.1 Dải lượng kim loại nhôm với cấu trúc tinh thể fcc thấy Hình 4.2 Đó kết giải phương trình Schrödinger tự hợp theo phương pháp LDA Ta thấy từ cấu trúc dải lượng này, nhôm kim loại mô tả tốt mô hình electron gần tự do, có dải cấm hẹp mở biên vùng Brillouin Ta tìm nghiệm gần phương trình Schrödinger bao gồm tổ hợp tuyến tính số sóng phẳng, gọi gần NFE Nói riêng, ta xét cấu trúc dải theo phương ΓX, với kΓ = ( 0, 0, ) kX = ( 2π / a ) ( 1, 0, ) , a độ dài cạnh ô đơn vị lập phương tâm mặt (fcc) (Chú ý điểm X cho mạng fcc có toạ độ 2π / a , mà π / a mạng lập phương đơn giản) Hình 4.2 Dải lượng Theo phương này, hai dải lượng electron tự nhôm với cấu trúc fcc 2 thấp ứng với Ek = h / 2m * k Ek +G = h2 / 2m * ( k + G ) Số hạng G ( ) ( ) vectơ mạng đảo ( 2π / a ) ( , 0, ) biên vùng Brillouin, Ek Ek +G suy biến X (ở đó, ( k + G ) = k ) Ta mong đợi yếu tinh thể nhôm fcc trộn hai trạng thái electron tự với Ta tìm nghiệm dạng (4.1) ψ k = c1ψ k( 1) + c2ψ k( ) với (4.2) ψ k( 1) = L−3/ eik ×r (4.3) ψ k( 1) = L−3/ ei( k +G ) ×r Thay (4.1) vào phương trình Schrödinger, nhân hai vế phương trình với ψ k( 1) * ψ k( 2) * lấy tích phân thể tích kim loại, ta thu phương trình kỉ NFE  h2  k − E v 200 ( )   c   2m *  1 = (4.4)   c2  h2 ( k + G) − E  v ( 200 ) 2m *   v ( 200 ) ảnh Fourier ( 2π / a ) ( 2, 0, ) tinh thể, chuẩn hoá thể tích tinh thể, nghĩa v ( q ) = L−3 ∫ V ( r ) e −iq×r dr (4.5) Yếu tố ma trận v ( 200 ) thực, tính đối xứng mạng fcc Năng lượng E (4.4) đo so với trung bình v ( 200 ) Nghiệm không tầm thường phương trình kỉ NFE tồn h2 k −E v ( 200 ) 2m * =0 h2 v ( 200 ) ( k + G) − E 2m * Phương trình bậc hai với E có nghiệm  h2 h2 2 Ek =  k + ( k +G)   2m * 2m *  1/ 2  2   h2 h2    ±  k + G − k + v 200 ( ) )    (   2m * 2m *    (4.6) (4.7) Do đó, biên vùng X, ( k + G ) = k , trị riêng cho ( ) EX± = h2 / 2m * ( 2π / a ) ± v ( 200 ) (4.8) hàm riêng cho từ (4.1) (4.4) 1/  i2π x/a + e -i2π x/a / 1/  2 e   cos ( 2π x / a ) ± ψX =  ÷  = 3÷  (4.9)  L   ei2π x/a − e-i2π x/a /  L   sin ( 2π x / a )  Như vậy, có mặt tuần hoàn mở khe lượng, hay dải cấm, dải electron tự với độ rộng Egap = v ( 200 ) (4.10) ( ( ) ) Từ Hình 4.2, ta thấy độ rộng dải cấm nhôm điểm X vào khoảng eV Như vậy, theo (4.10), độ lớn thành phần Fourier 0,5 eV cho Al Kết cấu trúc dải lượng E ( k ) mật độ trạng thái Z ( E ) tương ứng gần với trường hợp electron gần tự (NFE) Tính chất NFE quan sát thấy thực nghiệm nghiên cứu mặt Fermi, mặt đẳng ứng với lượng EF không gian k Mặt Fermi ngăn cách trạng thái bị chiếm trạng thái trống T = K Người ta thấy mặt Fermi nhôm gần với mặt Hình 4.3 Bốn vùng Brillouin đầu cầu, giống với trường hợp mạng lập tiên mạng lập phương đơn giản phương đơn giản Nói xác hơn, mặt cung với chiếm vùng Fermi gần giống với mặt cầu bị gập electron Đường đứt nét mô tả tiết ngược trở lại biên vùng Brillouin, thể diện mặt cầu Fermi tích hình cầu Fermi lớn thể tích vùng Brillouin Hình 4.3 trình bày chiếm vùng Brillouin electron mạng tinh thể lập phương đơn giản, để minh họa cho trường hợp Al kim loại Có thể thấy từ Hình 4.3 vùng Brillouin thứ bị chiếm đầy electron Vùng Brillouin thứ hai chứa "túi" lỗ trống lớn Vùng thứ ba thứ tư chứa "túi" electron nhỏ Điều giải thích cách rõ ràng nhôm có hệ số Hall dương 4.2 SÓNG PHẲNG TRỰC GIAO HOÁ GIẢ THẾ Có khó khăn phương pháp NFE mô tả tính chất kim loại hoá trị sp mà sách thường không nói đến Trạng thái đáy dải cấm Hình 4.2 X4 có đối xứng giống hàm sóng loại p, trạng thái đỉnh dải cấm, X1, có đối xứng giống hàm sóng s (xem Tinkham) Ta thấy từ (4.9) hàm riêng NFE hai sóng đứng, cos kX x sin kX x , kết giao thoa hay sóng chạy sang phải sang trái, tương ứng eikX x e-ikX x Mật độ xác suất tương + X ứng ρ = ψ +2 X − X ρ = ψ −2 X vẽ phần Hình 4.4 Ta thấy ρ X+ tích tụ điện tích tâm nguyên tử giống orbital s Ngược lại, ρ X− ứng với điện tích không tâm nguyên tử giống orbital p Hình 4.4 Phần hình mô tả mật độ electron ứng với hàm riêng biên X vùng Brillouin hình trung bình mặt phẳng xy mạng fcc mô tả phần hình Như vậy, trang thái giống p, X4, đáy dải cấm, phải gắn với hàm riêng NFE ψ X− , ứng với đẩy điện tích khỏi tâm nguyên tử, trạng thái giống s, X1, đỉnh dải cấm phải gắn với hàm riêng NFE ψ X+ , ứng với kéo electron phía tâm nguyên tử Từ (4.8), ta suy phép gần NFE phù hợp với cấu trúc dải quan sát được, ảnh Fourier v ( 200 ) phải có tác dụng đẩy Thực vậy, nhôm có độ rộng dải cấm eV, nên v NFE ( 200 ) = +0, eV (4.11) Tuy nhiên, điều mâu thuẫn với hình ảnh tinh thể V ( x ) vẽ phần Hình 4.4, tinh thể hút, chồng chất hút nguyên tử Nếu tính toán từ nguyên lí ban đầu (ab initio), ảnh Fourier tinh thể nhôm v ( 200 ) ≈ −5 eV (4.12) Như vậy, có nghịch lí cấu trúc dải lượng nhôm phù hợp với phép gần electron gần tự do, ảnh Fourier tinh thể lại âm có giá trị lớn, mà dương nhỏ mô hình NFE yêu cầu Nghịch lí giải ta nhớ dải NFE nhôm tạo thành từ electron hoá trị 3s 3p Các trạng thái phải trực giao với hàm sóng s p lõi (vì chúng có nút phạm vi lõi) Để mô dao động sóng ngắn này, phải dùng đến sóng phẳng ứng với giá trị k lớn Việc giữ lại hai sóng phẳng với lượng thấp (4.5) phép gần tồi Năm 1940, Herring khắc phục khó khăn cách sử dụng hàm dựa hàm sóng phẳng sau làm cho sóng phẳng trực giao với trạng thái lõi, gọi sóng phẳng trực giao hoá (OPW-Orthogonalized Plane Waves) Chỉ cần giữ lại hai sóng phẳng trực giao hoá thấp nhất, ta tìm nghiệm gồm OPW tương tự (4.1), tức (4.13) ψ k = c1χ k( 1) + c2 χ k( ) đó, χ k( 1) χ k( ) sóng phẳng trực giao hoá χ k( α ) = ψ k( α ) − ∑ β c( α )ψ c c ( α = 1, ) (4.14) Tổng lấy theo trạng thái lõi ψ c tinh thể Hệ số β c( α ) chọn để đảm bảo χ k( α ) thực trực giao với trạng thái lõi, tức (α) ∫ψ c χ k * =0 (4.15) Thay (4.14) vào (4.15), ý trạng thái lõi trực giao với nhau, ta có β c( α ) = ∫ψ c*ψ k( α ) dr = Sckα (4.16) Như vậy, hệ số β c( α ) tích phân phủ trạng thái lõi ψ c với hàm sóng phẳng có vectơ sóng kα ( α = 1, với k1 = k k2 = k + G ) Dải cấm tính từ yếu tố đường chéo phương trình OPW 2×2 cho trạng thái χ k( 1) χ k( ) Từ (4.14), ta có χ ( 1) * Hˆ − E χ ( ) dr = ∫ k ( ( ) k ) ( )  ψ k( 1) * Hˆ − E ψ k( ) dr − ∑ β c( '2 ) ψ k( 1) * Hˆ − E ψ c 'dr  ∫ (4.17) ∫  c' =  ( 1) * ( 2) ( 1) * ( ) * *  − ∑ β c ∫ψ c Hˆ − E ψ k dr + ∑ β c β c ' ∫ψ c Hˆ − E ψ c 'dr  c c ,c '   Số hạng thứ vế phải yếu tố ma trận NFE thông thường không nằm đường chéo, tức v ( 200 ) (4.6) Ba số hạng lại vế phải nhóm lại với cách dùng phương trình Schrödinger cho trạng thái lõi, tức Hˆ − E ψ c = Ecψ c (4.18) ( ( ) ( ) ) đó, Ec mức lượng trạng thái lõi c Nhớ Hˆ toán tử hermit, tác dụng lên phía phải lên phía trái, nên (4.17) rút gọn thành ( 1) * ( 2) ( 1) * ( ) ∫ χ k Hˆ − E χ k dr = v ( 200 ) + ∑ ( E − Ec ) βc βc (4.19) ( ) c Độ rộng dải cấm X tính hai lần mođun yếu tố ma trận không nằm đường chéo, ứng với k = kX Như khuôn khổ phép gần OPW, ta viết Egap = v ( 200 ) + ∑ ( EX − Ec ) S k2Xc (4.20) c ta thay E vế phải (4.19) lượng EX dải cấm, cách làm gần tốt cho dải cấm hẹp Vì EX − Ec > , nên số hạng mô tả trực giao với lõi vế phải (4.20) ứng với đẩy Đóng góp trạng thái lõi tỉ lệ với bình phương tích phân phủ (chọn hàm sóng lõi ψ c hàm thực) Đây lại biểu nguyên lí loại trừ Pauli, theo electron hoá trị bị cấm vào trạng thái lõi bị chiếm Điều giải nghịch lí Ta thấy dải cấm hẹp, ảnh Fourier v ( 200 ) âm lớn tinh thể bị bù trừ đóng góp trực giao với lõi, đóng góp lớn, lại mang dấu dương Như vậy, ta vẩn giữ cách mô tả NFE cho kim loại hoá trị sp, miễn ta thay tinh thể thực V ( r ) giả Vps ( r ) bao gồm bên hiệu ứng trực giao với lõi Trên thực tế, có bù trừ gần hoàn toàn số hạng đẩy trực giao với lõi hút Coulomb khu vực lõi Ta lấy gần giả ion giả lõi rỗng Ashcroft, có dạng Hình 4.5 Giả lõi rỗng r < Rc  ion vps ( r) =  (4.21) − Ze / 4πε r r > Rc Z hoá trị Giả vẽ Hình 4.5 Ảnh Fourier giả lõi rỗng hàm đổi dấu, theo (4.5), ta có ion vps ( q ) = − Ze2 / ε 0Ω ( cos qRc ) / q (4.22) ( ) Ω thể tích nguyên tử mạng tinh thể Khi lõi rỗng, ảnh Fourier âm, dự đoán Nhưng có lõi rỗng, ảnh Fourier trở nên dương Khi q tăng lên từ 0, lần đổi dấu từ âm sang dương xảy q0 mà cos q0 Rc = , tức π q0 = (4.23) Rc Giả Heine-Abarenkov, hoàn thiện giả Ashcroft, có ảnh Fourier thấy Hình 4.6 Ta thấy nút q0 nhôm nằm sát phía bên trái G = ( 2π / a ) G = ( 2π / a ) , giá trị vectơ mạng đảo, tương ứng, xác định dải cấm điểm L X Điều giải thích giá trị dương nhỏ ảnh Fourier tinh thể, mà ta suy từ độ rộng dải cấm quan sát điểm L điểm X Hình 4.6 Ảnh Fourier Hình 4.2, theo (4.11) Lấy số mạng cân giả Heine-Abarenkov cho nhôm a = 7, au giá trị đọc từ Al xác định vị trí nút thứ Hình 4.6 q0 ; 0, ( 2π / a ) , ta tìm từ (4.23) Hai chấm đánh dấu bán kính lõi rỗng Ashcroft nhôm có giá trị ảnh Fourier biên vùng Brillouin Rc = 1, 2au Như vậy, lõi ion chiếm 6% thể tích nguyên tử kim loại khối Mặc dù vậy, ta thấy tác dụng đẩy mạnh có vai trò quan trọng độ dài liên kết mà cấu trúc tinh thể Hình 4.7 cho ta mật độ trạng thái Z ( E ) kim loại hoá trị sp, mà người ta tính giải phương trình Schrödinger tự hợp, gần LDA Ta thấy Na, Mg Al chu kì hai, Al, Ga In nhóm III kim loại NFE tốt mật độ trạng thái chúng gần với mật độ trạng thái electron tự nói Chương (Hình 2.9b) Tuy nhiên Li Be lại sai khác nhiều so với electron tự Đó hệ trực tiếp việc nguyên tố dãy thứ electron p lõi, nên theo (4.20), thành phần đẩy trực giao với lõi để bù trừ hút Coulomb mà trạng thái 2p cảm thấy Điều dẫn đến ảnh Fourier giả có giá trị lớn dải cấm lớn, trạng thái p đáy dải cấm bị hạ thấp đáng kể so với giá trị với electron tự Chẳng hạn, Be, với cấu trúc fcc, dải cấm điểm L 5,6 eV so với dải cấm Al có 0,34 eV thấy Hình 4.2 Thật ra, dải cấm theo phương khác biên vùng Brillouin đủ lớn để mở khe mật độ trạng thái Be lượng Fermi Hình 4.7, dẫn đến tính bán dẫn Hình 4.7 Mật độ trạng thái kim loại hoá trị sp Các mức lượng bị chiếm kim loại kiềm nặng K Rb kim loại kiềm thổ Ca Sr bị tác động có mặt dải 3d 4d; dải nằm phía của mức Fermi (xem Hình 2.17 Chương 1) Nói riêng, từ Hình 4.7, ta thấy khe gần mở mức Fermi Sr Có thể tiên đoán lí thuyết Sr trở thành bán dẫn áp suất 0,3 GP Điều phù hợp với kết đo điện trở suất Sr theo áp suất Các nguyên tố Zn Cd thuộc nhóm IIB lại có trạng thái hoá trị bị biến dạng có mặt dải d bị chiếm đầy Ở Hình 2.17 (Chương 1), ta thấy khoảng cách lượng 5s-4d Cd lớn khoảng cách 4s-3d Zn, Cd, dải 4d nằm cách đáy dải hoá trị 5sp khoảng 1eV Ta thấy chương sau, cần thiết phải đưa cách thích hợp trạng thái d vào giả để giải thích Ca Sr fcc, Zn Cd hcp với tỉ số trục lớn có giá trị 1,86 1,89 Tỉ 1/ c 8 số cho cấu trúc hcp lí tưởng = a  ÷  = 1, 633 Như vậy, giả phụ thuộc l gọi giả không cục bộ, giả lõi rỗng Ashcroft gọi giả cục bộ, không phân biệt tường minh trạng thái có momen góc khác 4.3 SỰ CHẮN PHÉP GẦN ĐÚNG THOMAS-FERMI Khi xét liên kết kim loại mục trước, ta coi khí electron dẫn phân bố toàn thể tích kim loại, giả ion lõi nguyên tử nhúng vào Trên thực tế, electron tự chịu tác động ion lõi nguyên tử, mật độ electron biến thiên theo vị trí Sự biến thiên khí electron lại tác động trở lại lên điện trường ion lõi nguyên tử, làm cho giả bị thay đổi Ta gọi chắn giả electron dẫn gây nên Kết lượng toàn phần hệ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Ta khảo sát chắn Trong điện trường không đổi theo thời gian, kim loại bị phân cực có tính chất giống điện môi có số điện môi ε = ∞ Nếu nơi điện bị nhiễu loạn, đáp ứng electron mà nhiễu loạn điện bị chắn Để thấy điều này, ta xét điện tích điểm dương Ze bị nhúng khí electron tự có mật độ điện tích −eρ0 Sự có mặt ion gây nên mật độ electron ρ ( r ) , liên hệ với electron W ( r ) qua phương trình Poisson: ∇ 2W ( r ) = e2  Z δ ( r ) + ρ0 − ρ ( r )  ε0  (4.24) Ba đóng góp vào mật độ điện tích vế phải là: điện tích điểm dương eZ δ ( r ) đặt gốc toạ độ, đặc trưng hàm delta Dirac, điện tích dương đồng eρ0 jellium có tác dụng bù trừ điện tích âm đồng electron dẫn, mật độ điện tích electron bị nhiễu loạn −eρ ( r ) Phương trình (4.24) xây dựng từ qρ ( r ) phương trình Poisson có dạng ∇ V ( r ) = − V ( r ) điện thế, q ρ ( r ) ε0 mật độ điện tích khối Nếu viết hệ đơn vị nguyên tử, e = , h2 4πε = , = , (4.24) trở thành 2m ∇ 2W ( r ) = 8π  Z δ ( r ) − δρ ( r )  (4.25) δρ ( r ) = ρ ( r ) − ρ0 (4.26) độ thay đổi mật độ electron tự Ta giải phương trình (4.25) phép gần Thomas-Fermi cách liên hệ thay đổi mật độ electron ρ ( r ) với cục W ( r ) Ở trạng thái cân bằng, hoá học hay mức Fermi phải nơi hệ, thấy Hình 4.8, nghĩa T ( r ) + W ( r ) = EF0 (4.27) đó, T ( r ) W ( r ) động Hình 4.8 Trong trạng thái cân bằng, hoá học nơi electron toạ độ r Số hạng EF0 hoá học khí electron đồng không bị nhiễu loạn, với mật độ ρ0 Từ kết trước, ta có: ( E = 3π ρ0 F ) (4.28) Phép gần Thomas-Fermi giả thiết biến thiên W ( r ) đủ chậm cho động cục T ( r ) động khí electron tự có mật độ cục ρ ( r ) , tức  δρ ( r )  (4.29)   T ( r ) = 3π ρ ( r )  = 1 + ÷ EF ρ   theo (4.26) Do đó, dùng cách phân tích thành nhị thức, thay (4.29) vào (4.27), ta có   δρ ( r )   T ( r ) + W ( r ) = EF0 1 +  (4.30) ÷+  + W ( r ) = EF   ρ0   từ đó,  3ρ  δρ ( r ) = −  00 ÷W ( r ) (4.31)  EF  Như vậy, phương trình Poisson (4.25) có dạng đơn giản ∇ 2W ( r ) = 8π Z δ ( r ) + κ TF W ( r) (4.32) 1  12πρ0  (4.33) κ TF =  = ( 3π ) ρ 06 ÷ E  F  Phương trình Poisson (4.32) giải trực tiếp cách lấy ảnh Fourier W ( q ) W ( r ) W ( r) = ( 2π ) ∫ W ( q ) ×e i×q×r ×dq (4.34) với W ( q ) = ∫ W ( r ) ×e − i×q×r ×dr Hàm delta Dirac viết δ ( r) = δ q ei×q×r ×dq ∫ ( ) ( 2π ) (4.35) (4.36) với δ ( q ) = Thay (4.34) (4.36) vào (4.32), ta có −q 2W ( q ) = 8π Z + κ TF W ( q) (4.37) với nghiệm 8π Z W ( q) = − (4.38) q + κ TF Đó ảnh Fourier Z −κ r W ( r) = − e (4.39) r Như vậy, Coulomb bị làm yếu theo hàm mũ với độ dài chắn Thomas1 Fermi λTF = Từ (4.33), ta có κ TF TF 1  π 3 (4.40) λTF =  ÷ rs2  12  rs bán kính hình cầu tương tác trao đổi-tương quan electron tự Sự chắn kim loại hữu hiệu: kim loại có mật độ electron tự thấp Na, với rs = a.u., ta có λTF nhỏ, 1,3 a.u Sự chắn kim loại hoàn hảo Đó tổng số electron tham gia vào mật độ chắn, tức δρ ( r ) , Z Có thể chứng minh điều này, lấy tích phân toàn không gian Zκ (4.41) δρ ( r ) = TF e −κ r 4π r Hằng số điện môi tĩnh ε ( q ) xác định qua W ( q) W ( q ) = ext (4.42) ε ( q) TF Wext ( q ) khí electron tự trường ngoài, tức 8π Z Wext ( q ) = − (xem (4.38), với κ TF = ), ảnh Fourier q 2Z điện trường điện tích điểm Wext ( r ) = − Thay (4.38) vào (4.42), ta thấy r số điện môi Thomas-Fermi cho κ2 ε TF ( q ) = + TF (4.43) q2 Như vậy, số điện môi tiến đến vô giới hạn bước sóng dài, q→0 4.4 CÁC PHA HUME-ROTHERY Gỉa sử có kim loại A có cấu trúc tinh thể ϕ1 Nếu đưa vào kim loại B, nguyên tử B thay vị trí nguyên tử A xen kẽ vào chỗ trống lại mạng tinh thể A Ta có dung dịch rắn B A, hay hợp kim AB Vị trí nguyên tử loại B hỗn loạn theo trật tự định Thường độ hoà tan B vào A, cho cấu trúc giữ ϕ1, phụ thuộc nhiều yếu tố phức tạp Có trường hợp cấu trúc giữ nguyên với tỉ lệ B Tuy nhiên, thường tỉ phần B vượt qua giới hạn đó, cấu trúc tinh thể dung dịch rắn chuyển thành ϕ2, ϕ3 v.v Ta gọi pha trung gian Các pha xuất nào? Sự bền vững pha yếu tố định? Dưới đây, ta tìm hiểu cách mà lí thuyết hợp kim giải thích tạo thành pha trung gian Theo Hume-Rothery, có hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tạo thành dung dịch rắn Đó yếu tố thể tích nồng độ electron Yếu tố thể tích đặc trưng đại lượng không thứ nguyên, phản ánh sai khác đường kính nguyên tử kim loại tham gia vào hợp kim (ta xét hợp kim hai thành phần), tính phần trăm sau 10 d hoatan − d dungmoi d dungmoi × 100% (4.44) đó, đường kính nguyên tử d coi khoảng cách ngắn hai nguyên tử tinh thể chất xét Theo Hume -Rothery, dung dịch rắn thường có yếu tố thể tích nhỏ 15% Nếu yếu tố thể tích lớn, giới hạn hoà tan giảm Thí dụ với hợp kim Cu-Zn, giới hạn hoà tan 38% Zn Cu, với yếu tố thể tích 4% Còn Cd hoà tan Cu với tỉ lệ 1,7%, yếu tố thể tích 16,5% Nồng độ electron dung dịch rắn xác định số electron trung bình N nguyên tử dung dịch rắn Thí dụ, hợp kim có công thức CuZn, 1+ = 1, ; Cu5Zn8 (cứ có nguyên tử Cu có nguyên tử nồng độ electron × + × 21 = = 1, 61 ; CuZn3 Zn hợp kim), nồng độ electron 13 13 1+ 2×3 = = 1.75 Theo Hume -Rothery, nồng độ electron yếu tố định số lớn dung dịch rắn (sau này, ta gọi dung dịch rắn điện tử) Các pha trung gian bền vững với giá trị nồng độ electron khoảng xác định Với hợp kim Zn-Cu, thì: • pha ban đầu pha α với cấu trúc fcc, bền vững với nồng độ electron từ thấp đến N = 1, 38 •pha trung gian β với cấu trúc bcc, bền vững với nồng độ electron đến N = 1, 48 •pha trung gian γ với cấu trúc lập phương phức tạp, có 52 nguyên tử ô đơn vị, bền vững với nồng độ electron đến N = 1, 62 •pha trung gian ε, với cấu trúc lục giác xếp chặt, bền vững với nồng độ electron đến N = 1, 75 Giản đồ pha hợp kim Cu-Zn thấy Hình 4.9 Không có hợp kim Zn-Cu mà nhiều dung dịch rắn điện tử có pha trung gian β, γ, ε, chúng có nồng độ electron tương ứng Bảng 4.1 nêu số hợp kim có cấu trúc pha hợp kim Cu-Zn, với nồng độ electron tương ứng Trong Bảng, kim loại chuyển tiếp giả thiết có hoá trị Có thể thấy Bảng 4.1 xác nhận quy tắc Hume -Rothery 11 Hình 4.9 Giản đồ pha hợp kim Cu-Zn Bảng 4.1 Hợp kim Nồng độ electron Pha β (giới hạn N = 1, 48 ) CuZn 1,46÷1,49 CuBe 1,47÷1,49 AgZn 1,49÷1,54 AgCd 1,49÷1,51 AuZn 1,39÷1,55 Cu5Sn 1,39÷1,51 CoAl 1,36÷1,58 Hợp kim Nồng độ electron Pha γ (giới hạn N = 1, 62 ) Cu5Zn8 1,61÷1,67 Ag5Zn8 1,60÷1,64 Ag5Hg8 1,61 Au5Zn8 1,64÷1,68 Cu9Al4 1,62÷1,71 Cu31Sn8 1,61 Co5Zn21 1,56÷1,70 Hợp kim Nồng độ electron Pha ε (giới hạn N = 1, 75 ) CuZn3 1,78÷1,85 Cu3Si 1,75 Cu3Sn 1,75 AgZn3 1,78÷1,88 AgCd3 1,69÷1,83 Ag5Al3 1,54÷1,86 FeZn7 1,74÷1,84 Tuy nhiên, có hợp kim, thoả mãn điều kiện nồng độ electron, lại cấu trúc tinh thể tương ứng Thí dụ Ag 3Al, Au3Al, Cu5Si, CoZn3, có nồng độ electron 3/2, cấu trúc β Đó vì, có yếu tố khác đóng vai trò định Jones ứng dụng lí thuyết vùng Brillouin để giải thích quy tắc nêu pha trung gian Jones giả thiết hình thành dung dịch rắn, dung dịch đối xứng tịnh tiến, coi electron hoá trị hợp kim electron tự do, với mặt Fermi mặt cầu Theo Jones, tương tác mặt Fermi biên vùng Brillouin nguyên nhân ảnh hưởng đến bền vững thay đổi đặc trưng cấu trúc pha trung gian Vì vậy, ta xét xem với cấu trúc khác nhau, mặt Fermi (a) (b) chạm vào mặt biên vùng Brillouin Với cấu trúc bcc, hình cầu nội tiếp Hình 4.10 Vùng Brillouin tinh vùng Brillouin tích thể lục giác xếp chặt Vùng Brillouin thứ (a) vùng Brillouin thứ với hai chỏm vùng Brillouin thứ hai (b) 12 ( / 3) π 23/ ×π / a3 , thể tích vùng Brillouin ( 2π / a ) , electron chiếm đầy hình cầu, chạm vào mặt biên vùng Brillouin / 3) π 23/ ×π / a3 ( 2× = 1, 48 , (4.45) ( 2π / a ) ứng với nồng độ electron 1,48 Với cấu trúc fcc, tinh toán tương tự, ta thấy mặt Fermi chạm vào mặt biên vùng Brillouin nồng độ electron 1,36 Với pha cấu trúc γ, nồng độ electron để mặt Fermi chạm vào biên vùng Brillouin 1,54 Với cấu trúc lục giác xếp chặt, hai mặt nằm ngang vùng Brillouin, gián đoạn lượng Vì vậy, đa diện nhỏ không gian đảo, bao bọc mặt mặt gián đoạn lượng, vùng Brillouin thứ cộng thêm với hai chỏm vùng Brillouin thứ hai, Hình 4.10 Như vậy, mặt Fermi tiếp xúc trước hết với mặt A, nồng độ electron 1,69 Ở Cd Zn, tỉ số c / a > 1, 63 , nên mặt Fermi tiếp xúc trước hết với mặt B Theo Jones, nồng độ electron thay đổi đến giới hạn (do thành phần hợp kim thay đổi), mà cấu trúc tinh thể cũ không bền vững nữa, ứng với cấu trúc này, số trạng thái electron có lượng cao nhiều so với số electron tương ứng cấu trúc khác Trên Hình 4.11, ta thấy đường a - fcc b - bcc phụ thuộc lượng mật độ trạng thái mạng fcc (α) bcc (β) Có thể thấy quanh điểm cực đại mạng fcc, số trạng thái có lượng cao Hình 4.11 Mật độ trạng thái nhiều so với mạng bcc Như mạng fcc bcc vậy, tăng nồng độ electron có lợi lượng, chuyển từ cấu trúc α sang cấu trúc β Nói cách khác, giá trị 1,36, 1,48, 1,54 1,69 tính giá trị giới hạn để xảy thay đổi cấu trúc Ta thấy chúng gần với giá trị quan sát dựa vào quy tắc Hume-Rothery nêu Bảng 4.1 Cũng theo Jones, mặt Fermi đến gần biên vùng Brillouin, tinh thể xuất ứng suất, có xu hướng kéo dãn tinh thể theo hướng Có thể hiểu chế biến dạng tinh thể thay đổi nồng độ electron Hình 4.12 Do tương tác mặt Fermi biên vùng Brillouin mà biên vùng Brillouin PP dời đến P'P' làm Hình 4.12 Biến dạng tinh cho lượng electron hệ giảm thể mặt Fermi tiến đến gần Như vậy, xuất ứng suất làm cho tinh thể biên vùng Brillouin 13 dãn theo phương tương ứng Giá trị ứng suất nội tăng lên thay đổi nồng độ electron quan sát Trên Hình 4.13, ta biểu diễn tăng ứng suất nội dọc theo trục c tinh thể Mg nồng độ electron thay đổi, có thêm chất Al, Ga, In,Tl, Sn, Pb pha vào Tuy nhiên, có tượng ngược lại, xuất lực nén mặt Fermi tiến gần đến biên vùng Brillouin, tức P'P' dời xa so với PP (xem Hinh 4.12) Trên Hình 4.14, ta thấy, với hợp kim Mg-Li, thông số mạng thay đổi ngược chiều hai bên nồng độ 50% Li Tóm lại, lí thuyết Jones cho phép giải thích nhiều kiện thực nghiệm quan hợp kim, đặc biệt pha trung gian Tuy nhiên, lí thuyết có hạn chế, dựa giá thiết đơn giản hoá Thực ra, giả thiết cho tạo thành dung dịch rắn, đối xứng tịnh tiến không thực tế.Tuy bước Hình 4.13 Ứng suất dọc theo trục sóng electron lớn so với chu kì mạng, c tinh thể Mg tăng, nồng độ electron N tăng thừa nhận tính đồng tinh thể, ion khác loại làm biến dạng mạnh trường tinh thể, mà điều không lí thuyết xét đến Dạng mặt Fermi, nói chung, phức tạp, mặt cầu Vì vậy, tiếp xúc với mặt biên vùng Brillouin xảy với giá trị nồng độ electron khác so với giá trị tính theo mô hình đơn giản Tương tự, khó tìm xác dạng đường cong mật độ trạng thái Z ( E ) Do đó, khả dự đoán lí thuyết bị hạn chế Hình 4.14 Sự thay đổi thông số mạng thành phần thay đổi hợp kim Mg-Li 14 [...]... tiến, và có thể coi electron hoá trị trong hợp kim như là các electron tự do, với mặt Fermi là mặt cầu Theo Jones, tương tác giữa mặt Fermi và biên vùng Brillouin là nguyên nhân ảnh hưởng đến sự bền vững cũng như sự thay đổi các đặc trưng về cấu trúc của các pha trung gian Vì vậy, ta hãy xét xem với các cấu trúc khác nhau, thì khi nào mặt Fermi (a) (b) chạm vào mặt biên vùng Brillouin Với cấu trúc bcc,... với cấu trúc lục giác xếp chặt, bền vững với nồng độ electron đến N = 1, 75 Giản đồ pha của hợp kim Cu-Zn được thấy trên Hình 4.9 Không những chỉ có hợp kim Zn-Cu mà nhiều dung dịch rắn điện tử đều có các pha trung gian β, γ, ε, nếu chúng có các nồng độ electron tương ứng Bảng 4.1 nêu một số hợp kim có cùng cấu trúc như các pha của hợp kim Cu-Zn, cùng với nồng độ electron tương ứng Trong Bảng, các kim. .. electron có năng lượng cao của nó nhiều hơn so với số electron tương ứng của cấu trúc khác Trên Hình 4.11, ta thấy đường a - fcc b - bcc phụ thuộc năng lượng của mật độ trạng thái của mạng fcc (α) và bcc (β) Có thể thấy rằng ở quanh điểm cực đại của mạng fcc, thì số trạng thái có năng lượng cao Hình 4.11 Mật độ trạng thái của nó nhiều hơn so với ở mạng bcc Như của mạng fcc và bcc vậy, nếu tăng nồng... mạng fcc và bcc vậy, nếu tăng nồng độ electron thì sẽ có lợi hơn về năng lượng, nếu chuyển từ cấu trúc α sang cấu trúc β Nói một cách khác, những giá trị 1,36, 1,48, 1,54 và 1,69 được tính ở trên chính là những giá trị giới hạn để xảy ra sự thay đổi cấu trúc Ta thấy chúng rất gần với các giá trị quan sát được dựa vào quy tắc Hume-Rothery nêu ở Bảng 4.1 Cũng theo Jones, khi mặt Fermi đến gần biên vùng Brillouin,... 1, 48 , (4.45) 3 2 ( 2π / a ) 3 ứng với nồng độ electron là 1,48 Với cấu trúc fcc, tinh toán tương tự, ta thấy mặt Fermi chạm vào mặt biên của vùng Brillouin nếu nồng độ electron là 1,36 Với pha cấu trúc γ, thì nồng độ electron để mặt Fermi chạm vào biên vùng Brillouin là 1,54 Với cấu trúc lục giác xếp chặt, thì ở hai mặt nằm ngang của vùng Brillouin, không có gián đoạn năng lượng Vì vậy, đa diện nhỏ... dịch rắn điện tử) Các pha trung gian bền vững với những giá trị nồng độ electron trong một khoảng xác định Với hợp kim Zn-Cu, thì: • pha ban đầu là pha α với cấu trúc fcc, bền vững với các nồng độ electron từ thấp đến N = 1, 38 •pha trung gian là β với cấu trúc bcc, bền vững với nồng độ electron đến N = 1, 48 •pha trung gian là γ với cấu trúc lập phương phức tạp, có 52 nguyên tử trong một ô đơn vị,... độ electron tương ứng Trong Bảng, các kim loại chuyển tiếp được giả thiết có hoá trị 1 Có thể thấy Bảng 4.1 đã xác nhận quy tắc của Hume -Rothery 11 Hình 4.9 Giản đồ pha của hợp kim Cu-Zn Bảng 4.1 Hợp kim Nồng độ electron Pha β (giới hạn N = 1, 48 ) CuZn 1,46÷1,49 CuBe 1,47÷1,49 AgZn 1,49÷1,54 AgCd 1,49÷1,51 AuZn 1,39÷1,55 Cu5Sn 1,39÷1,51 CoAl 1,36÷1,58 Hợp kim Nồng độ electron Pha γ (giới hạn N = 1,... hai chỏm của vùng Brillouin thứ hai, như trên Hình 4.10 Như vậy, mặt Fermi sẽ tiếp xúc trước hết với các mặt A, khi nồng độ electron là 1,69 Ở Cd và Zn, tỉ số c / a > 1, 63 , nên có thể mặt Fermi tiếp xúc trước hết với mặt B Theo Jones, sở dĩ khi nồng độ electron thay đổi đến một giới hạn nào đó (do thành phần hợp kim thay đổi), mà cấu trúc tinh thể cũ không còn bền vững nữa, là vì ứng với cấu trúc này,... chế biến dạng của tinh thể khi thay đổi nồng độ electron như trên Hình 4.12 Do tương tác giữa mặt Fermi và biên vùng Brillouin mà biên vùng Brillouin ở PP dời đến P'P' và làm Hình 4.12 Biến dạng của tinh cho năng lượng của các electron trong hệ giảm đi thể khi mặt Fermi tiến đến gần Như vậy, sẽ xuất hiện ứng suất làm cho tinh thể biên vùng Brillouin 13 dãn ra theo phương tương ứng Giá trị của ứng suất... Co5Zn21 1,56÷1,70 Hợp kim Nồng độ electron Pha ε (giới hạn N = 1, 75 ) CuZn3 1,78÷1,85 Cu3Si 1,75 Cu3Sn 1,75 AgZn3 1,78÷1,88 AgCd3 1,69÷1,83 Ag5Al3 1,54÷1,86 FeZn7 1,74÷1,84 Tuy nhiên, cũng có những hợp kim, tuy thoả mãn điều kiện về nồng độ electron, nhưng lại không có cấu trúc tinh thể tương ứng Thí dụ Ag 3Al, Au3Al, Cu5Si, CoZn3, tuy đều có nồng độ electron là 3/2, nhưng không có cấu trúc β Đó là vì,