chế tạo vật liệu nhiệt phát quang caso4 dy3+ và xác định các thông số động học của nó

Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh.. Các thông số bẫy và thực nghiệm kh

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG CaSO4:Dy3+

VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NÓ

MÃ SỐ: T2010 - 76

S 0 9

S KC 0 0 2 9 4 8

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA: KHOA HỌC CƠ BẢN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NÓ

MÃ SỐ: T2010-76

Thành viên đề tài: ThS Trần Phú Cường

CN Huỳnh Chí Cường

TP HỒ CHÍ MINH, 02/2010

Mục lục

THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 2

Danh mục bảng 6

Danh mục hình 7

LỜI MỞ ĐẦU 10

Chương 1 – TỔNG QUAN 12

1.1 Lý thuyết nhiệt phát quang 12

1.1.1 Định nghĩa 12

1.1.2 Giới thiệu lịch sử xây dựng lý thuyết 12

1.1.3 Các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể: 12

1.1.4 Mô tả quá trình nhiệt phát quang 14

1.1.5 Đường cong nhiệt phát quang 16

1.1.6 Mô hình động học 18

1.1.7 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu nhiệt phát quang 28

1.1.8 Giải chập đường cong nhiệt phát quang 33

1.2 Các kết quả nghiên cứu về vật liệu CaSO4:Dy 48

Chương 2 – KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 50

2.1 Điều chế bằng phương pháp tái kết tinh 50

2.1.1 Vật liệu và dụng cụ 50

2.1.2 Cơ sở lý thuyết và quy trình điều chế 50

2.1.3 Sản phẩm 52

2.2 Điều chế bằng phương pháp nung 53

2.2.1 Vật liệu và dụng cụ 53

2.2.3 Sản phẩm 54

2.3 Chiếu xạ và ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân 54

2.3.1 Chiếu xạ 54

2.3.2 Ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân 55

2.4 Phân tích đường nhiệt phát quang tích phân: 59

2.4.1 Mẫu ”Taikettinh” 59

2.4.2 Mẫu “Nung” 61

2.4.3 Kết quả 69

Chương 3 – BÀN LUẬN 72

Danh mục cơng trình 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Thông tin chung:

- Tên đề tài: Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang CaSO 4 :Dy 3+ và xác định các thông số động học của nó

- Mã số:T2010-76

- Chủ nhiệm: ThS Lê Sơn Hải

- Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh

- Thời gian thực hiện: từ 6/2010 đến 2/2011

2 Mục tiêu:

- Điều chế CaSO4:Dy3+ bằng hai phương pháp: tái kết tinh và phương pháp nung

- Xác định các thông số động học của CaSO4:Dy3+ trên cơ sở các mô hình vật lý

và các kết quả nhận được từ thực nghiệm

3 Tính mới và sáng tạo:

- Đã điều chế thành công vật liệu nhiệt phát quang CaSO4: Dy3+ ở dạng bột bằng phương pháp tái kết tinh và phương pháp nung

- Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác,

đã xác định được các thông số động học theo mô hình OTOR của năm trong bảy đỉnh của vật liệu CaSO4: Dy3+ điều chế từ phương pháp nung

4 Kết quả nghiên cứu:

Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1

- Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác,

đã xác định được các thông số của năm trong bảy đỉnh của vật liệu CaSO4:Dy điều chế từ phương pháp nung

Ngày 2 tháng 3 năm 2011

Lê Sơn Hải

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1 General information:

Project title: Synthesis thermo-luminescence material CaSO 4 :Dy 3+ and determine the dynamic parameter.

Code number: T2010-76

Coordinator: MSc Le Son Hai

Implementing institution: University Of Technical Education Ho Chi Minh City

Duration: from 6/2010 to 2/2011

2 Objective(s):

- Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat

- Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and

experiment results

3 Creativeness and innovativeness:

- Successfully synthesis CaSO4:Dy3+ thermo-luminescence powder by crystallization and heat method

re By deconvolution and other support method, five of seven peak of

CaSO4:Dy3+ synthesized by heat had been calculated to determine

dynamic parameter in OTOR model

4 Research results:

- Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat

- Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and

5 Products:

- Thermo-luminescence material CaSO4:Dy3+

- CaSO4:Dy3+ dynamic parameter

6 Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability:

- All CaSO4:Dy3+ synthesized also have three peak 1800C, 2200C,3000C

- By deconvolution and other support method, five of seven peak of

CaSO4:Dy3+ synthesized by heat had been calculated to determine dynamic parameter in OTOR model

Danh mục bảng

Bảng 2.1 Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh 60Bảng 2.2 Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung.62Bảng 2.3 Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ phương pháp nung Các thông số này được xác định từ các phương pháp phụ trợ: (a) Phương pháp sườn lên ban đầu; (b) Phương pháp Chen; (c) Phương pháp xóa nhiệt; (d) Phương pháp toàn đỉnh (đỉnh 1) 70Bảng 2.4 Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ phương pháp nung Các thông số này được xác định từ phương pháp giải chập khi làm khớp có điều kiện năm đỉnh 70

Danh mục hình

Hình 1.1 Sai hỏng Frenkel 13

Hình 1.2 Sai hỏng Shottky 13

Hình 1.3 Sai hỏng thế và sai hỏng lẫn 14

Hình 1.4 Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt tải điện là điện tử: mức T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC) Mức nằm giữa là mức Fermi–Ef, trên mức Fermi là mức De mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp bằng xác suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt Các dịch chuyển cho phép: 14

Hình 1.5 Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn vị thời gian, nồng độ điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại nhiệt độ Ti đến đỉnh cực đại Tm và kết thúc tại nhiệt độ Tf 17

Hình 1.6 Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học bậc một được biểu diễn dưới dạng đồ thị thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b (d) theo s Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=1022m-3; b =1oC.s-1; Et =1eV; s = 1010s-1 22

Hình 1.7 Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học bậc hai được biểu diễn dưới dạng đồ thị thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b (d) theo s” Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=1022m-3; b =1oC.s-1; Et =1eV; s”=1010s-1; R=1 26

Hình 1.8 So sánh các đường nhiệt phát quang động học bậc một (bª1), bậc hai (bª2) và bậc trung gian (b=1,5) Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau các lần thay đổi và đỉnh của cường độ chuẩn ứng với n0 =N =1m-3; b =1oC.s-1; Et =1eV; s” =s=1010s-1; bª1; R=1 27

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo nhiệt phát quang tích phân 29

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo phổ nhiệt phát quang 30

Hình 1.11 Mô tả quá trình PTTL 31

Hình 1.12 Sơ đồ quy trình thực nghiệm đo PTTL 32

Hình 1.13 Phần sườn lên ban đầu của đường nhiệt phát quang 36

Hình 1.14 Đường TL 3 gồm hai đỉnh TL 1 và 2 phủ lên nhau Tuy nhiên, có thể dùng phương pháp xóa nhiệt để tách đỉnh 1 ra khỏi đỉnh 2 và ngược lại; cũng như có thể áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu cho đỉnh 1 mà không bị ảnh hưởng bởi đỉnh 2 38

Hình 1.16 Trình bày các đường fit theo phương trình (1.14) với các trị số b khác nhau và độ tin cậy của quá trình fit trong mỗi trường hợp 40Hình 1.17 Hai vị trí đỉnh cực đại TM1, TM2 ứng với hai tốc độ nâng nhiệt b1, b2 41Hình 1.18 Định nghĩa các thông số w, t, d hình dạng đỉnh theo phương pháp Chen 46Hình 1.19 Sự liên hệ giữa bậc động học b với các thừa số dạng hình học m=d/w

và g=d/t 47Hình 1.20 Đường nhiệt phát quang của CaSO4 pha tạp Mn (theo Fowler & Attix, 1966) và pha tạp đất hiếm (theo Yamashita et al, 1971) 49Hình 2.1 Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh 51Hình 2.2 Hệ điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh 52Hình 2.3 Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp nung 53Hình 2.4 Sơ đồ chi tiết ba khối chức năng của hệ thống đo đường TL tích phân 56Hình 2.5 Hệ thống đo đường TL tích phân tại bộ môn chất rắn khoa vật lý Trường ĐH KHTN 56Hình 2.6 Sơ đồ quy trình ghi nhận đường TL tích phân 57Hình 2.7 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh 58Hình 2.8 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung 59Hình 2.9 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh khi đã làm khớp tự do với sáu đỉnh Đường liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số liệu thực nghiệm 60Hình 2.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp tự do với bảy đỉnh Đường liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số liệu thực nghiệm 62Hình 2.11a Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 1 đến đỉnh 7 (liền nét) và đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 1 tại nhiệt độ 87oC (đứt nét) 63Hình 2.11b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 1 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 63Hình 2.12a Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 1 sau khi được tách ra 64Hình 2.12b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 1 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 64Hình 2.13a Xác định thô bậc động học b=1,70 của đỉnh 1 ứng với đường thẳng cho độ tin cậy R2=99,77 cao nhất 64

Hình 2.13b Xác định tinh bậc động học b=1,70 của đỉnh 1 ứng với đường thẳng cho độ tin cậy R2=99,77 cao nhất 64Hình 2.14a Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 2 đến đỉnh 7 (liền nét) và đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 2 tại nhiệt độ 124oC (đứt nét) 65Hình 2.14b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 2 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 65Hình 2.15a Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 2 sau khi được tách ra 66Hình 2.15b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 2 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 66Hình 2.16a Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 5 đến đỉnh 7 (liền nét) và đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 5 tại nhiệt độ 212oC (đứt nét) 67Hình 2.16b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 5 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 67Hình 2.17a Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 5 sau khi được tách ra 67Hình 2.17b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 5 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 67Hình 2.18a Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 6 đến đỉnh 7 (liền nét) và đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 6 tại nhiệt độ 262oC (đứt nét) 68Hình 2.18b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 6 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 68Hình 2.19a Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 6 sau khi được tách ra 69Hình 2.19b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 6 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 69Hình 2.20a Một phần đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 7 69Hình 2.20b Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của đỉnh 7 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu 69Hình 2.21 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp có điều kiện với bảy đỉnh Đường liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số liệu thực nghiệm 71

LỜI MỞ ĐẦU Hiệu ứng nhiệt phát quang (thermoluminescence) được phát hiện vào thế kỷ XVII [20, pp.2] Tuy nhiên, đến khoảng giữa thế kỷ XIX, hiệu ứng này bắt đầu được ứng dụng để đo liều lượng bức xạ, gọi là “liều kế (dosimeter)” [4, tr.25-27], [13], [27, pp.62-64] và khảo sát các khuyết tật điểm trong các vật liệu bán dẫn và điện môi [4, tr.3-5], [20, pp.5-6], [27, pp.16-17, pp.153-163] Ngoài

ra, hiệu ứng này còn được ứng dụng trong “định tuổi (dating)” các cổ vật vô cơ như các vật liệu gốm [4, tr.28], [20, pp.64-67], [27, pp.253-254]

Ở Việt Nam, hiệu ứng nhiệt phát quang mới chỉ bắt đầu được quan tâm bởi các nhà khoa học trong những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế xã hội của đất nước Chẳng hạn như: trong lĩnh vực y tế, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao để khử trùng các dụng cụ y tế [6, tr.3-5], [7], bên cạnh đó là sự gia tăng đáng kể các thiết bị chụp X quang, các thiết bị dùng trong xạ trị (radiotherapy) chữa bệnh ung thư trong các bệnh viện và trung tâm y tế mới thành lập; trong lĩnh vực nông nghiệp, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao để gây đột biến gen nhằm tạo ra các giống mới; trong lĩnh vực công nghiệp, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao để khử trùng (sterilisation) và thanh trùng (pasteurisation) thực phẩm, thuốc đã đóng gói [1, tr.52-53] Vì vậy, việc kiểm soát các bức xạ này đối với môi trường và con người là rất cần thiết

Gần đây, Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc Trường Đại học Khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh đã có những đề tài bước đầu điều chế và nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:Dy [2], [3], [8] Trong luận văn này, chúng tôi tập trung xây dựng quy trình điều chế, phân tích đường nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy ở dạng bột thành các đỉnh đơn bằng phương pháp giải chập (glow curve deconvolution) [16] Sau đó, phân tích phổ

phát xạ nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:Dy để có thông tin về độ sâu tâm tái hợp [20, pp.11-17]

Cũng cần nói thêm về đường nhiệt phát quang tích phân là kết quả đo và ghi nhận của một trong các phương pháp thông dụng để nghiên cứu hiệu ứng nhiệt phát quang Mô hình cơ chế giải thích cho hiện tượng nhiệt phát quang là giản đồ các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm: các bẫy bắt điện tử, các tâm tái hợp Cơ chế giải thoát các điện tử trên bẫy trong quá trình đốt nóng có thể được mô tả bằng phương trình động học bậc một, bậc hai hay bậc tổng quát Mỗi một đỉnh trên đường nhiệt phát quang dạng ITL = f(T) ứng với một cực đại phát quang, được đặc trưng bởi nhiệt độ Tm, năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) Et

và thừa số tần số thoát s; xác nhận cho sự tồn tại một bẫy bắt trong vùng cấm của tinh thể Vì vậy, việc xác định số đỉnh và thông số của các đỉnh này cho phép thu được thông tin về các sai hỏng cấu trúc của vật liệu CaSO4:Dy Đây là công việc rất cần thiết để tìm ra đỉnh đo liều chính của vật liệu cũng như trước khi xây dựng một quy trình điều chế vật liệu CaSO4:Dy ở dạng viên

Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết nhiệt phát quang

1.1.1 Định nghĩa

Nhiệt phát quang (ThermoLuminescence–TL) hay quá trình phát quang cưỡng bức nhiệt (Thermolly Stimilated Luminescence–TSL), là một dạng phát quang (xem phụ lục 1) khi đốt nóng các chất điện môi hay bán dẫn mà trước đó đã được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa

1.1.2 Giới thiệu lịch sử xây dựng lý thuyết

- Vào thế kỷ XVII, Boyle đã phát hiện hiệu ứng nhiệt phát quang, là một hiệu ứng phổ biến trong các chất điện môi và bán dẫn

- Năm 1930, Urbach công bố động học quá trình nhiệt phát quang

- Năm 1945 đến 1948, nổi bậc là hai nhóm tác giả Randall–Wilkins và Garlick–Gibson đã đưa hiệu ứng nhiệt phát quang trở thành một lý thuyết và có

ý nghĩa khoa học thực sự từ các kết quả nghiên cứu mà họ đã thu được trong thực nghiệm

- Năm 1960, ứng dụng hiệu ứng nhiệt phát quang trong đo liều hấp thụ bức xạ ion hóa (xem phụ lục 2) Bên cạnh đó, nhiệt phát quang cũng đã bắt đầu trở thành phương pháp phổ biến để nghiên cứu các sai hỏng cấu trúc, sự phân bố bẫy trong các vật liệu

1.1.3 Các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể:

Sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể bao gồm: sai hỏng điểm, sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng khối Nhưng ở đây, ta chỉ chú ý đến sai hỏng điểm vì chúng có liên quan trực tiếp đến hiện tượng nhiệt phát quang [4, tr.8-9], [27, pp.153-158] Người ta chia sai hỏng điểm thành hai loại:

1.1.3.1 Sai hỏng nội (intrinsic defect)

- Gây ra do các nguyên tử (hoặc ion) trong mạng tinh thể không ở đúng vị trí cân bằng nhiệt của chúng Sai hỏng này là do thăng giáng nhiệt, vì vậy còn gọi là “sai hỏng nhiệt (thermal defect)” Đặc trưng của loại sai hỏng này là các chỗ khuyết (vacancy) và chỗ chêm (interstitial) Để đảm bảo tính chất trung hòa về điện, các sai hỏng này tồn tại dưới dạng các cặp khác nhau

- Trong các tinh thể ion như hợp chất của kim loại kiềm và halogen có hai loại cặp như thế, gọi là “cặp sai hỏng Frenkel” và “cặp sai hỏng Shottky”

Sai hỏng Frenkel: nguyên tử (hoặc ion) rời

khỏi vị trí cân bằng chêm vào khe hở của

các nút mạng, kết quả là tạo ra một chỗ

khuyết (ở vị trí cân bằng) và một nguyên

tử (hoặc ion) lẫn vào giữa các nút mạng

Hình 1.1 Sai hỏng Frenkel

Sai hỏng Shottky: nguyên tử (hoặc ion) rời

khỏi vị trí cân bằng, thoát ra khỏi mạng

tinh thể, chỉ để lại chỗ khuyết trong tinh

thể Trong tinh thể ion, chỗ khuyết có thể ở

vị trí ion bất kỳ

Hình 1.2 Sai hỏng Shottky

1.1.3.2 Sai hỏng ngoại (extrinsic defect)

- Gây ra do các nguyên tử (hoặc ion) tạp hòa vào trong mạng tinh thể

- Nếu điện tích của ion hòa vào ô mạng khác với điện tích ion ban đầu thì các chỗ khuyết mang điện dương (positive ion vacancy) và các chỗ khuyết mang điện âm (negative ion vacancy) bắt buộc phải tạo thành để cân bằng điện tích Sai hỏng này có hai loại:

· Sai hỏng lẫn là sự lẫn nguyên tử tạp chất vào một khe hở của ô mạng tinh thể Xét về mặt hình học tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion) tạp có bán kính

+

–

· Sai hỏng thế là sự thay thế nguyên tử (hoặc ion) ban đầu trong mạng tinh thể bằng một nguyên tử (hoặc ion) khác Xét về mặt hình học tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion) có bán kính xấp xỉ nhau thì dễ dàng thay thế cho nhau trong mạng tinh thể

Hình 1.3 Sai hỏng thế và sai hỏng lẫn

1.1.4 Mô tả quá trình nhiệt phát quang [4, tr.10-12], [27, pp.40-43]

- Mô hình đơn giản:

Hình 1.4 Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt tải điện là điện tử: mức T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC) Mức nằm giữa là mức Fermi–E f , trên mức Fermi là mức D e mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp bằng xác suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt Các dịch chuyển cho phép:

(1) là quá trình ion hóa

(2), (5) là quá trình bẫy điện tử và lỗ trống tương ứng

(3) là quá trình giải thoát điện tử khỏi bẫy bằng nhiệt

(4) là quá trình phát quang khi tái hợp

- Quá trình chiếu xạ: khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia bức xạ ion hóa (tia UV,

X, Gamma) có năng lượng lượng tử–Ehấp thụï > năng lượng vùng cấm–Eg của vật liệu, sẽ tạo ra cặp điện tử và lỗ trống (dịch chuyển 1) Các hạt mang điện tự do này có thể tham gia vào một trong ba quá trình sau:

· Tái hợp với nhau và phát bức xạ ion hóa (dịch chuyển ngược với 1)

· Tái hợp bức xạ với tâm phát quang (dịch chuyển 4) đã được hoạt hóa bởi lỗ trống (dịch chuyển 5)

· Tái bẫy (dịch chuyển 2)

- Quá trình nâng nhiệt: khi đốt nóng vật liệu, các điện tử tại bẫy được cung cấp năng lượng thoát khỏi bẫy đi vào vùng dẫn (dịch chuyển 3) Các điện tử tự do này có thể tham gia vào một trong ba quá trình sau:

· Tái hợp với nhau và phát bức xạ ion hóa

· Tái hợp bức xạ với tâm phát quang đã được hoạt hóa bởi lỗ trống

Trong đó: t là thời gian sống của điện tử trên bẫy (s), (xem phụ lục 3)

s là tần số thoát (s-1)

Et là năng lượng hoạt hóa bẫy hay độ sâu bẫy (eV)

k là hằng số Boltzmann, gần bằng 8,62.10-5 (eV.K-1)

T là nhiệt độ của vật liệu (K)

- Quá trình phát quang:

· Khi có sự tái hợp trực tiếp giữa điện tử và lỗ trống (dịch chuyển ngược với 1) thì bức xạ một photon có năng lượng ³ Eg, dẫn đến xác suất tự hấp thụ rất cao (dịch chuyển 1) Ngoài ra, một số tái hợp theo cơ chế này không bức xạ

Vì vậy, sự phát quang theo cơ chế này có xác suất rất thấp

· Do đó, sự phát quang chủ yếu là do sự tái hợp với tâm phát quang đã được

· Khi các điện tử tự do bị tái bẫy (dịch chuyển 2) thì chỉ sinh ra nhiệt mà không phát quang

- Tóm lại: nhiệt phát quang xảy ra khi có sự đảo lộn mật độ của hệ từ trạng thái cân bằng nhiệt động, do hấp thụ năng lượng bên ngoài, sang trạng thái nửa bền, sau đó hồi phục cưỡng bức nhiệt về trạng thái cân bằng ban đầu Ngoài ra, cũng cần lưu ý rằng: khi khoảng cách giữa bẫy và tâm tái hợp gần nhau (cỡ vài hằng số mạng) thì hạt bị bẫy có thể di chuyển trực tiếp từ bẫy đến tâm tái hợp mà không cần đến sự hỗ trợ của năng lượng nhiệt Như vậy, sự tái hợp theo cơ chế xuyên hầm dẫn đến sự phát quang ở nhiệt độ thấp

1.1.5 Đường cong nhiệt phát quang [4, tr.5], [27, pp.43-44]

- Đường cong biểu diễn cường độ ánh sáng phát ra theo nhiệt độ gọi là “đường cong nhiệt phát quang (đường TL)”

- Giả sử, giản đồ mức năng lượng của tinh thể chỉ gồm một bẫy, đường TL chỉ có một đỉnh Đỉnh này có thể được giải thích một cách định tính như sau:

· Hình 1.5a biểu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát khỏi bẫy theo nhiệt độ Từ một nhiệt độ đầu xác định Ti, xác suất thoát khỏi bẫy có một trị số khác không đáng kể và nó này tăng dần theo nhiệt độ Đến một nhiệt độ cuối Tf, mọi điện tử bị bắt giữ tại bẫy đều thoát khỏi bẫy, nghĩa là mọi bẫy đều trống khi nhiệt độ tức thời của mẫu cao hơn nhiệt độ này

· Hình 1.5b trình bày nồng độ điện tử tại bẫy Rõ ràng, nồng độ điện tử tại bẫy sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng dần

· Hình 1.5c biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nhiệt độ

Hình 1.5 Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn vị thời gian, nồng độ điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại nhiệt độ T i đến đỉnh cực đại T m và kết thúc tại

nhiệt độ T f

- Nếu giản đồ mức năng lượng của tinh thể có hơn một bẫy, đường TL có hơn một đỉnh

Xác suất thoát bẫy/đơn vị thời gian

Nhiệt độ tối thiểu

cho phép các điện

tử thoát khỏi bẫy

một cách đáng

kể

Mọi điện tử đều thoát khỏi bẫy ở nhiệt độ này

1.1.6 Mô hình động học [4, tr.18-20], [27, pp.66-70]

- Các phương trình tốc độ đối với mô hình đơn giản gồm có hai mức năng lượng định sứ, một bẫy điện tử và một tâm tái hợp (One Trap One Recombination- OTOR):

nc là nồng độ điện tử trên vùng dẫn (m-3)

nh là nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp (m-3)

n là nồng độ điện tử trên bẫy (m-3)

N là nồng độ bẫy điện tử (m-3)

A là hệ số tái bắt điện tử vào bẫy (m3.s-1)

B là hệ số điện tử tái hợp với tâm tái hợp (m3.s-1)

p là xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một giây (s-1)

và giả thiết rằng cả A và B không phụ thuộc vào nhiệt độ

- Ngoài ba phương trình trên, có thêm phương trình cân bằng điện lượng:

N n A n B

=

- + Do vậy, cường độ nhiệt phát quang-I(t), chính xác hơn

là số photon phát xạ trong một giây bằng tốc độ tái hợp của điện tử với lỗ trống và nếu giả thuyết là mọi tái hợp đều phát xạ thì từ (1.2c), nhận được:

2( )

= - =

-h TL

I t

1.1.6.1 Bậc một

- Giả thuyết Randall và Wilkins:

· Mô hình chỉ gồm một trạng thái bẫy điện tử và một tâm tái hợp lỗ trống

· Các điện tử được giải thoát khỏi bẫy nhờ năng lượng nhiệt sẽ nhanh chóng tái hợp với tâm tái hợp, nghĩa là tái bắt yếu; do đó, có thể bỏ qua sự tái bẫy hay A=0, điều này cũng tương đương với bất đẳng thức:

N n (vì nh = n) Phương trình (1.3a) đưa về dạng: ( ) = - = = expỉç- ư÷

- Ý nghĩa vật lý của thừa số s: Mott và Gurney, Randall và Wilkins đã đưa ra ý nghĩa vật lý cho s Họ một tả bẫy như là hố thế và s là tích số của tần số mà điện tử va vào thành hố thế với hệ số phản xạ

- Từ phương trình (1.5) có thể giải thích hình dạng của đường glow curve:

· Trong khoảng nhiệt độ tương đối thấp T lớn hơn T0 một ít (hay T<<Tm), đối số của hàm mũ thứ hai rất nhỏ và thay đổi chậm theo nhiệt độ Do đó, dẫn đến trị số của hàm mũ này gần bằng một Kết quả là đường TL tăng chủ yếu theo hàm mũ thứ nhất

· Tuy nhiên, hàm mũ thứ hai là một hàm giảm theo nhiệt độ và giảm rất nhanh khi ở nhiệt độ cao (hay T>Tm) Khi nhiệt độ tăng đến một mức nào đó, sự giảm mạnh của hàm mũ thứ hai bằng sự tăng của hàm mũ thứ nhất thì tại đó xuất hiện một đỉnh của đường TL (Tm) Khi nhiệt độ lớn hơn cực đại đỉnh, sự giảm của hàm mũ thứ hai nhanh hơn sự tăng của hàm mũ thứ nhất; kết quả là tích của hai hàm mũ này không đối xứng ở hai bên đỉnh đường TL

- Tính chất của phương trình bậc một được mô tả trên hình vẽ như sau:

· Khi n0 tăng, với Et, b và s không đổi thì không làm biến đổi vị trí đỉnh, độ cao đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (và diện tích của đỉnh cũng tăng)

· Khi Et tăng, với n0, b và s không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, độ cao của đỉnh giảm và độ bán rộng tăng (nhưng diện tích hầu như không đổi)

· Khi b tăng, với n0, Et và s không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, độ cao của đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (và diện tích của đỉnh cũng tăng)

· Khi s tăng, với n0, Et và b không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp, độ cao của đỉnh tăng và độ bán rộng giảm (nhưng diện tích hầu như không đổi)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

· Các điện tử tự do có thể bị tái bẫy với xác suất tái bẫy lớn hơn rất nhiều so với xác suất tái hợp, nghĩa là tái bẫy mạnh, điều này tương đương với bất đẳng thức:

0

2 0

- Từ phương trình (1.8a) có thể giải thích hình dạng của đường glow curve tương tự như trong mô hình động học bậc một:

· Trong khoảng nhiệt độ tương đối thấp, đường glow curve tăng chủ yếu theo hàm mũ thứ nhất

· Khi nhiệt độ tăng đến một mức nào đó, sự giảm mạnh của hàm mũ thứ hai bằng sự tăng của hàm mũ thứ nhất thì tại đó xuất hiện một đỉnh của đường TL (Tm) Khi nhiệt độ lớn hơn cực đại đỉnh, sự giảm của hàm mũ thứ hai nhanh hơn sự tăng của hàm mũ thứ nhất; kết quả là tích của hai hàm mũ này không đối xứng ở hai bên đỉnh đường TL

- Tính chất của phương trình bậc hai được mô tả trên hình vẽ như sau:

· Khi n0 tăng, với Et, b và s” không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp, độ cao đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (và diện tích của đỉnh cũng tăng) Ngoài ra, đỉnh động học bậc hai đối xứng hơn bậc một và độ bán rộng lớn hơn bậc một Điều này được giải thích do sự tái bắt lớn đáng kể nên dẫn đến sự làm trễ quá trình tái hợp cũng tức là làm trễ bức xạ nhiệt phát quang dẫn đến sự mở rộng quá trình bức xạ trên một khoảng nhiệt rộng lớn hơn, đỉnh bậc hai suy giảm chậm hơn

· Khi Et tăng, với n0, b và s” không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, độ cao của đỉnh giảm và độ bán rộng tăng (nhưng diện tích hầu như không đổi) Như động học bậc một

· Khi b tăng, với n0 và Et không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, độ cao của đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (và diện tích của đỉnh cũng tăng) Như động học bậc một

· Khi s” tăng, với n0, Et và s” không đổi thì đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp, độ cao của đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (nhưng diện tích hầu như

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

b =1 o C.s -1 ; E t =1eV; s”=10 10 s -1 ; R=1

1.1.6.3 Bậc tổng quát

- Trong nhiều trường hợp, quá trình nhiệt phát quang không tuân theo chính xác động học bậc một hoặc bậc hai như đã được xây dựng trên đây

- Từ thực tế đó, nhóm tác giả May và Partridge [14] và sau đó là Rasheedy đề nghị viết lại phương trình (1.3a) dưới dạng:

Rõ ràng là phương trình (1.9) trở về dạng bậc một khi bª1 và bậc hai khi bª2

- Giả thuyết là quá trình nâng nhiệt là tuyến tính, nghĩa là T=T0+bt; theo đó, phương trình (1.9) viết lại như sau: 1

1 1 1

- -

1 1

0

1 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

- Như đã nêu trên, trong các trường hợp không thể khẳng định chắc chắn quá trình nhiệt phát quang thuộc về bậc một hay bậc hai, việc sử dụng phương trình động học bậc tổng quát sẽ giúp hiểu rõ hơn động học của quá trình thông qua việc xác định các thông số động học từ phương trình (1.10a)

1.1.7 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu nhiệt phát quang

1.1.7.1 Phương pháp đo đường nhiệt phát quang tích phân

- Việc đo đạc và ghi nhận đường TL tích phân là một trong những phép đo cơ bản không thể thiếu được khi nghiên cứu nhiệt phát quang Mô hình cơ chế giải thích cho hiện tượng là giản đồ các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm: các bẫy bắt điện tử, các tâm tái hợp lỗ trống Quá trình giải thoát điện tử trong quá trình đốt nóng có thể được mô tả bằng phương trình động học bậc một, bậc hai hoặc bậc tổng quát như đã được trình bày trong mục 1.1.6

- Dạng đồ thị của các phương trình động học là những đường cong, ITL = f(T) hoặc theo thời gian ITL = f(t), gọi là “đường TL tích phân” Mỗi một đỉnh trên đường TL dạng ITL = f(T) ứng với cực đại phát quang và được đặc trưng bởi nhiệt độ Tm, năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) Et; và hệ số tần số thoát s, xác nhận cho sự tồn tại một bẫy trong vùng cấm của tinh thể

- Sơ đồ khối hệ đo lường TL tích phân gồm ba khối chính như trên hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo nhiệt phát quang tích phân

1.1.7.2 Phương pháp đo phổ nhiệt phát quang [20, pp.11-17]

- Như đã biết, sự sai hỏng của mạng tinh thể hoặc tạp chất lạ làm xuất hiện các bẫy có năng lượng kích hoạt khác nhau trong vùng cấm và các bẫy đó có thể là tâm tái hợp, tâm phát quang hoặc vừa là tâm tái hợp vừa là tâm phát quang Các tâm đó có thể có bản chất khác nhau, cấu trúc trạng thái dao động điện tử khác nhau và vì vậy các chuyển dời trạng thái dẫn đến phát tín hiệu TL là khác nhau Xác định bản chất của tâm phát quang là việc làm không thể thiếu để hiểu rõ cơ chế của quá trình Đặc biệt là trong các tinh thể có nhiều loại khuyết tật hoặc vật liệu pha tạp nhiều nguyên tố Phép đo phổ nhiệt phát quang sẽ đáp ứng yêu cầu đó Kết quả đo sẽ cung cấp thông tin cho phép đoán nhận về: vị trí tâm phát quang, bản chất tâm phát quang, loại dịch chuyển trạng thái dao động của điện tử gây bức xạ nhiệt phát quang

- Sau khi có đường nhiệt phát quang tích phân của một vật liệu nào đó, bằng cách dùng máy đơn sắc chúng ta có thể đo được cường độ phát quang theo bước sóng ITL = f(l) phát ra ở một khoảng hẹp nhiệt độ đốt nóng mẫu, thường là xung quanh một đỉnh của đường TL tích phân

- Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo một hệ đo phổ nhiệt phát quang gồm các khối chính như trên hình 1.10

Khối xử lý tín hiệu và chỉ thị kết quả

Khối thu và khuyếch đại

tín hiệu Khối gia nhiệt

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo phổ nhiệt phát quang

- So với hệ đo đường TL tích phân, hệ này có thêm máy đơn sắc nằm ngay sau phần gia nhiệt, cho ánh sáng truyền qua trước khi vào khối thu Yêu cầu kỹ thuật và vai trò của các bộ phận còn lại của hệ, về cơ bản, giống như hệ đo đường TL tích phân

1.1.7.3 Phương pháp đo nhiệt phát quang dịch chuyển quang

- Nghiên cứu đường TL bức xạ quang học đơn sắc thường được dùng để can thiệp các giai đoạn của quá trình TL, nhằm thu được nhiều thông tin hơn về cấu trúc tâm bẫy cũng như sự xuất hiện và dịch chuyển của các hạt tải tham gia quá trình TL Kết quả của công việc này dẫn đến sự hình thành một hệ thống phương pháp hỗ trợ rất hữu ích để nghiên cứu quá trình TL

- Khi nghiên cứu cơ chế TL, cần phải biết rõ các điện tử nào liên quan đến sự xuất hiện tín hiệu TL Để làm được điều này, có thể thực hiện nhờ phép đo nhiệt phát quang dịch chuyển quang – Phototransfered Thermoluminescence (PTTL)

- PTTL là kết quả sự dịch chuyển quang của các điện tử từ một hoặc nhiều bẫy khác, thường từ bẫy sâu tới bẫy nông hơn Mô hình của quá trình PTTL mô tả vắn tắt trên hình 1.11

- Khi chiếu xạ mẫu, tất cả các bẫy bắt điện tử được lấp đầy, xem hình 1.11a Khi đốt nóng mẫu để ghi nhận tín hiệu nhiệt phát quang, các bẫy có độ sâu tương ứng với vùng nhiệt độ đo trở nên trống vì các điện tử bị bắt đã được giải

Khối thu và khuếch đại tín hiệu

Máy đơn sắc Khối gia nhiệt

Khối xử lý và chỉ thị kết quả

phóng, chỉ còn lại các điện tử bị bắt trên các bẫy sâu hơn, ứng với vùng nhiệt độ cao hơn, xem hình 1.11b Lúc này, nếu lặp lại phép đo đường TL một lần nữa chúng ta sẽ không thu được tín hiệu, các đỉnh TL thu được ở phép đo trên lúc này không xuất hiện

- Tuy nhiên, nếu ta đưa mẫu về nhiệt độ chiếu xạ ban đầu và chiếu mẫu bằng ánh sáng tử ngoại (UV) thích hợp, xem hình 1.11c, rồi sau đó lặp lại phép đo đường TL thì các đỉnh TL lại tái xuất hiện, nhưng thường thì có cường độ nhỏ hơn nhiều so với phép đo đầu tiên Nguyên nhân của sự tái xuất hiện các đỉnh

TL là năng lượng của photon UV đã giải phóng các điện tử khỏi các bẫy sâu và các điện tử này lại bị bắt trên các bẫy nông hơn ứng với vùng nhiệt độ đo Khi quá trình đốt nóng lặp lại trong phép đo đường TL, các điện tử đó được giải phóng và dẫn đến bức xạ ánh sáng TL

Hình 1.11 Mô tả quá trình PTTL

- Hình 1.12 trình bày quy trình thực hiện một phép đo PTTL như sau:

(a) Mẫu được chiếu bức xạ ion hóa (tia X, tia Gamma,…) ở nhiệt độ Ti (b) Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ Tf và ghi nhận đường TL trong khoảng nhiệt độ từ Ti đến Tf, đồng thời làm trống các bẫy ứng với khoảng nhiệt độ này (c) Mẫu được làm lạnh trong tối đến nhiệt độ Ti, lúc này mẫu được chiếu

(d) Đốt nóng mẫu đến nhiệt độ Tf, lúc này thu được các đỉnh TL trong khoảng Ti đến Tf, là những đỉnh không có nếu mẫu không được chiếu UV

Hình 1.12 Sơ đồ quy trình thực nghiệm đo PTTL

- Bên cạnh mục đích tìm hiểu bản chất các bẫy bắt, phép đo PTTL còn là công cụ hữu hiệu để chúng ta phát hiện và nghiên cứu các mức có năng lượng kích hoạt lớn (các tâm sâu) Đó là các mức ứng với các đỉnh ở vùng nhiệt độ cao trong quá trình TL (T >400 0C) Ở đó, phép đo TL tích phân thường khó thực hiện vì tín hiệu TL thu được kèm theo bức xạ nhiệt trực tiếp từ giá đỡ mẫu

- Để nghiên cứu các tâm sâu, sau khi chiếu xạ, mẫu được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trước khi chiếu UV và đo PTTL Tăng dần nhiệt độ ủ (TU) cho tới khi không phát hiện và ghi nhận được cường độ PTTL (IPTTL), ta nói có một bẫy sâu ứng với nhiệt độ ủ đó Vì cường độ PTTL bị triệt tiêu nên điều này chứng tỏ:

“với nhiệt độ ủ như vậy thì toàn bộ các điện tử bị bắt trên các bẫy sâu này đã được giải thoát hết trước khi chiếu UV” Đó là phép đo khảo sát cường độ PTTL thay đổi theo nhiệt độ ủ mẫu sau chiếu xạ

- Ngoài ra, ta biết rằng: I µ exp( -E t /kT) Do vậy, nếu biểu diễn InI theo 1/T thì hệ số góc của đường thẳng thì được có giá trị là –Et/k, từ đây hoàn toàn tính được Et Lúc này, bằng cách thay đổi nhiệt độ chiếu UV (TUV) đối với cùng một chế độ chiếu xạ, ta sẽ thu được sự thay đổi tương ứng của IPTTL Từ đó, biểu diễn đồ thị Ln(IPTTL) theo 1/TUV như cách thức mô tả trên, ta tính được giá trị năng

T i

T f

(d) (b)

Chiếu xạ

Chiếu UV

lượng DEt, lúc này đó là năng lượng cần thiết để giải thoát điện tử khỏi trạng thái kích thích quang của bẫy

- Nếu thay đổi nhiệt độ Tf ở bước (b) ta thu được phép tính PTTL thay đổi theo nhiệt độ ủ mẫu sau chiếu xạ Thay đổi nhiệt độ Ti ở bước (c) ta thu được phép PTTL thay đổi theo nhiệt độ chiếu UV

- Các nghiên cứu chi tiết cho thấy cường độ PTTL còn phụ thuộc khá phức tạp vào bước sóng UV và khoảng thời gian chiếu UV

- Phương pháp đo PTTL thực chất là phép đo đường TL tích phân kèm theo một số biện pháp đốt nóng, duy trì nhiệt độ chiếu UV kích thích Về cơ bản, phương pháp này yêu cầu thiết bị thực nghiệm là một hệ đo đường TL tích phân thông thường và trang bị hệ thống điều khiển và duy trì nhiệt độ giá mẫu; và mẫu đo theo ý muốn để thực hiện việc ủ mẫu sau chiếu xạ và chiếu UV ở các nhiệt độ khác nhau Bên cạnh đó, kèm theo nguồn sáng và hệ tán sắc có thể cho ánh sáng tử ngoại có độ đơn sắc cao và cường độ mạnh

1.1.8 Giải chập đường cong nhiệt phát quang [5], [16]

- Đường cong phát quang của một vật liệu bao giờ cũng là một đường cong phức tạp gồm nhiều đỉnh đơn chồng chập một phần lên nhau Nhiệm vụ của giải chập là phân giải đường cong tổng hợp đó, xem nó bao gồm mấy đỉnh đơn và tìm ra các thông số vật lý đặc trưng cho các bẫy ứng với các đỉnh đó Một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay khi tiến hành giải chập là phương pháp làm khớp (fitting) giữa đường cong lý thuyết và đường cong phát quang thu được từ phép đo thực nghiệm

- Chúng ta cần phân biệt hai cách làm khớp:

· Làm khớp tự do: Trong cách này, ta có thể lựa chọn trị số của các thông số

E, s, b, n0 một cách tự do miễn sao cho đường cong lý thuyết trùng khớp với

không phải là các trị số nghiệm thực hay các nghiệm vật lý của bẫy, chúng chỉ là các nghiệm toán học, vì rõ ràng trong bài toán giải chập chỉ có một phương trình (đường cong phát quang), trong khi đó ta có bốn nghiệm cần tìm (E, s, b, n0) nên sẽ có vô số nghiệm hay nghiệm vô định tìm được thỏa phương trình đường cong phát quang Chính vì lẽ đó mà phương pháp làm khớp tự do chỉ nên áp dụng ban đầu để tìm xem đường cong phát quang đại thể có bao nhiêu đỉnh đơn mà thôi trước khi áp dụng các phương pháp khác hữu hiệu hơn để xác định các thông số vật lý của bẫy

· Làm khớp có điều kiện: Đây là cách làm khớp cần thiết sau khi đã xác định được các thông số cơ bản của bẫy (E, b , s) bằng các phương pháp phân giải phụ trợ đối với đường cong phát quang Đây cũng là động tác cuối cùng và cần thiết vì các trị số thông số bẫy mà ta tìm được bao giờ cũng kèm theo sai số của chính bản thân các phương pháp phụ trợ cũng như sai số do hệ thống thiết bị đo gây ra (sai số khi đo bằng thực nghiệm) Khi làm khớp có điều kiện, các trị số E, b, s tìm được nhờ các phương pháp khác nên tránh thay đổi nhiều, ta chỉ thay đổi trong phạm vi sai số thực nghiệm cho phép Hai thông số s và n0 đặc biệt là s’ và s” có thể thay đổi trong phạm vi rộng hơn do chúng có chứa các thông số n0 và N là các thông số của vật liệu (thông số thực nghiệm) mà ta không xác định được từ các phương pháp nhiệt phát quang Các trị số tìm được sau khi làm khớp có điều kiện chính là các trị số mà ta cần tìm

- Bây giờ, chúng ta sẽ lần lượt giới thiệu các phương pháp phụ trợ để giải chập đường cong phát quang Trước tiên cần phải nhấn mạnh rằng các phương pháp này chỉ áp dụng cho trường hợp các đỉnh đơn mà thôi Vì vậy, trước khi áp dụng cần phải xem xét kỹ khi nào ta có thể dùng được và khi nào thì không

1.1.8.1 Phương pháp sườn lên ban đầu

- Phương pháp này dựa trên cơ sở nhận xét sau đây: Trong giai đoạn tăng ban đầu đến một nhiệt độ Tf của bất kỳ một đỉnh phát quang nào (xem phương trình (1.5), (1.8), (1.10b) và hình 1.13) thì cường độ phát quang có thể biểu diễn bằng phương trình chung sau:

( ) = expỉç- ư÷

è ø

t TL

· Với động học bậc một thì Const=sn0 Do đó, nếu ta biết được n0 (chẳng hạn như từ phép làm khớp hoặc từ cách tính diện tích đường cong phát quang như

ở phương trình (1.12) thì ta có thể xác định được thông số tần số thoát s của đỉnh tuân theo động học bậc một

· Với đỉnh tuân theo động học bậc hai thì Const=s’n02; cũng tương tự nếu biết

Hình 1.13 Phần sườn lên ban đầu của đường nhiệt phát quang

? Ghi chú: phương pháp sườn lên ban đầu rất nhậy cảm với số lượng điểm thực nghiệm được lựa chọn Vì vậy, khi áp dụng phương pháp này phải tuân theo một số điểm lưu ý sau đây:

F Cần phải chọn số điểm có thể được càng nhiều càng tốt vì càng nhiều điểm nằm trên đường thẳng thì kết quả fit càng đáng tin cậy Tuy nhiên, khi số điểm quá lớn thì phương pháp sườn lên không còn áp dụng được nữa vì khi đó số hạng thứ hai trong các phương trình (1.5), (1.8), (1.10b) không thể không kể đến

F Độ chính xác của kết quả fit theo đường thẳng của các điểm thực nghiệm được đánh giá qua giá trị R2 gọi là “độ tin cậy của kết quả fit” và thể hiện qua một con số có trị số từ 0 đến 1 Trị số bằng 1 là kết quả hoàn hảo Đường fit tốt nhất là đường ứng với R2 có trị số lớn nhất

F Tóm lại, khi áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu ta phải cố gắng chọn số lượng điểm và độ tin cậy càng lớn càng tốt Trong thực tế, ta phải dung hòa hai yêu cầu trái ngược nhau này

1.1.8.2 Phương pháp xóa nhiệt

T f

I f

T M

I M

- Đây là một phương pháp thực nghiệm thường được áp dụng đi kèm với phương pháp sườn lên ban đầu (nếu có thể) và rất hữu hiệu Để có thể hiểu được và áp dụng tốt phương pháp xóa nhiệt ta cần hiểu rõ nguyên tắc sau đây:

· Trong nhiệt phát quang, ta dùng năng lượng nhiệt để cung cấp cho electron động năng cần thiết để có thể thoát khỏi bẫy Động năng mà electron nhận được thông qua va chạm với dao động nhiệt của mạng (gọi là “các dao động tử” hay “phonon”) Trong nhiệt động học, chúng ta đã biết ở nhiệt độ T, năng lượng trung bình của dao động tử là (3/2)kT nhưng cũng có những dao động tử có năng lượng rất lớn Chính vì vậy, khi va chạm với các electron bị bắt tại bẫy thì các dao động tử này có khả năng giải thoát electron khỏi bẫy để đi tái hợp với lỗ trống tạo ra một photon ánh sáng Vì vậy, khi mẫu nằm ở một nhiệt độ T bất kỳ (dù là thấp gần 0K) thì trên quan điểm thống kê, các electron vẫn có một xác suất thoát bẫy p trong một đơn vị thời gian nào đó khác không và được xác định theo phương trình (1.1)

· Áp dụng điều nói trên, chúng ta có thể xóa một đỉnh phát quang nào đó nếu chúng ta nâng nhiệt độ của mẫu lên một giá trị Tc<Tm (Tm là nhiệt độ mà tại đó cường độ của đỉnh đạt cực đại) và giữ nguyên nhiệt độ Tc đó của mẫu trong một thời gian dài cho đến khi cường độ phát quang giảm dần về không Khi đó, ta đã xóa hoàn toàn đỉnh phát quang Cần lưu ý là chọn nhiệt độ xóa

Tc sao cho không ảnh hưởng đến đỉnh phát quang bên cạnh Điều này có thể dễ dàng làm được nếu căn cứ vào kết quả fit tự do ban đầu để biết Tm của các đỉnh và nhiệt độ sườn lên của đỉnh nằm bên phải đỉnh mà ta định xóa Trong nhiều trường hợp, khi các đỉnh có phần phủ nhau ít thì dùng phương pháp xóa nhiệt kết hợp với phương pháp sườn lên ban đầu ta có thể giải chập hoàn toàn đường cong phát quang

1.1.8.3 Phương pháp sử dụng toàn bộ đường cong phát quang của một đỉnh

- Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa trên cách tính diện tích của đường cong phát quang của một đỉnh đơn, xem hình 1.15 Như vậy, tích phân

ITL(T) của đường cong phát quang trong một khoảng nhiệt độ từ T ở đoạn đầu của sườn lên cho đến nhiệt độ cuối Tf tại đó đường phát quang kết thúc, chia cho tốc độ nâng nhiệt b sẽ cho ta trị số của n ở nhiệt độ T:

1 ( ) t f ( ) T f '