Quá trình amin cho phép làm sạch đến mức tinh hydrosulfur và khí cacbonic ở các áp suất và hàm lượng của chúng trong nguyên liệu khác nhau, độ hòa tan trong các chất hấp thụ không cao..
Trang 1ĐỀ TÀI: DẦU MỎ & CÁC SẢN PHẨM CỦA DẦU MỎ: THÀNH PHẦN & ỨNG DỤNG
I KHÁI QUÁT VỀ DẦU MỎ
1/khái niệm
Dầu mỏ hay dầu thô là một chất lỏng sánh đặc màu đen Dầu thô tồn tại trong các lớp đất đá
tại một số nơi trong vỏ Trái Đất Dầu mỏ là một hỗn hợp hóa chất hữu cơ ở thể lỏng đậm đặc, phần lớn là những hợp chất của hydrocarbon, thuộc gốc alkane, thành phần rất đa dạng
Các nguyên tố hóa học cơ bản tham gia trong thành phần dầu thô là carbon (83-87%), hydro (11-14%) lưu huỳnh (0,1-0,6%), nitơ (dưới 1,8%), và oxy (dưới 3%) Trong dầu có chứa V, Ni,
Fe, Ca, Na, K, Cu, Cl, I Các tạp chất này tồn tại trong dầu ở dạng hợp chất lưu huỳnh, nitơ, hợp chất chứa oxy và hợp chất cơ kim Như vậy, về thành phần dầu thô là hỗn hợp chất hưu cơ rất phức tạp các chất lỏng chiếm ưu thế, trong đó có các hợp chất hưu cơ rắn hòa tan và các khí hydrocarbon ( khí đồng hành )
2/ phân bố dầu mỏ trên thế giới và Việt Nam
a) Thế giới
5 cường quốc dầu mỏ trên thế giới theo cơ quan thông tin năng lượng (EIA) thuộc bộ năng lượng Mỹ tính đến 12/2011 Tiêu chuẩn dựa trên sản lượng chiết xuất thay vì sản lượng dầu lọc
Sản lượng dầu thô
(triệu thung/ngày)
Tỷ lệ so với thế
giới %
Trữ lượng dầu
b) Việt Nam
Đến 31/04/2004 trữ lượng dầu của Việt Nam đạt 402 triệu tấn Cũng trong thời kỳ này khai thác 169,94 triệu tấn chiếm 42% còn lại 232,06 triệu tấn Trong số trữ lượng còn lại, trữ lượng
đã và đang phát triển là 200,4 triệu tấn (~80%) ở 9 mỏ đang khai thác trữ lượng dầu chủ yếu tập trung ở bể Cửu Long chiếm tới 80% (khoảng 340,8 triệu tấn) lượng dầu Viêt Nam
Theo quy mô mỏ, có 7 mỏ trữ lượng trên 13 triệu tấn chiếm 80% thuộc mỏ dầu quy mô lớn
và khổng lồ trong đó mỏ Bạch Hổ trên 190 triệu tấn (56%) ở bể Cưu Long là mỏ lớn nhất ở thềm lục địa Việt Nam
Trang 2
Vị trí các bể dầu Việt Nam
Trang 3Vị trí các mỏ dầu đang khai thác
Trang 4
I Quy Trình Công Nghệ
Trang 5
EDWS-AR: cụm công nghệ chưng cất khí quyển; VR: cụm công nghệ chưng cất chân không A-Clean: làm sạch bằng amin; GF: cụm phân đoạn khí; IIGR: chưng cất thứ cấp xăng H-Iso: hidroisomer hóa; SHCr: hydrocracking lựa chọn; H-Clean: làm sạch bằng hidro.
HDP: hidro deparafin xúc tác; CCr: Cracking xúc tác; MTBE: cụm sản xuất MTBE (metyl tert butyl ete); Alk: Alkyl hóa.
- Quá trình hấp phụ hóa học làm sạch khí bằng các dung môi là dung dịch nước alcanamin: monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA),diglicolamin (DGE) Đặt cơ sở trên phản ứng hóa học của các hợpchất không mong muốn với alcanamin Quá trình amin cho phép làm sạch đến mức tinh hydrosulfur và khí cacbonic ở các áp suất và hàm lượng của chúng trong nguyên liệu khác nhau, độ hòa tan trong các chất hấp thụ không cao Công nghệ và thiết bị của các quá trình đơn giản và đáng tin cậy
_ Cụm phân đoạn khí dùng để tách các khí từ C1-C4 dùng làm sản phẩm chuyên dụng
_ Hidroisomer hóa: là quá trình biến đổi cacbon mạch thẳng thành cacbon mạch nhánh, quá trình này áp dụng để nâng cao trị số octan của xăng
_ HidroCracking lựa chọn: là quá trình bẻ gẫy mạch C-C có sự tham gia của hidro vì vậy sản phẩm thu được hầu hết là hidrocacbon no
_ Cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao, thành các cấu tử xăng có chất lượng cao
_ Alkyl hóa: là quá trình thêm gốc –R vào phân tử chất hữu cơ, nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao, và nguyên liệu trong tổng hợp dầu khí
II.Sản phẩm của dầu mỏ
1 Phân đoạn khí.
Bao gồm các hydrocacbon từ C1 – C4, lương rất ít C5 – C6, từ mỏ khí hoặc được tách trong quá trình lọc hóa dầu
Ứng dụng: có 2 sản phẩm chủ yếu.
- Làm nguyên liệu tổng hợp hóa dầu
- Làm nhiên liệu đốt
a) Khí làm nguyên liệu tổng hợp hóa dầu.
• Tổng hợp ammoniac (NH3)
Có nhiều phương pháp chuyển hóa CH4 thành NH3 như:
- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác
- Chuyển hóa bằng hơi nước có oxi, hoặc hơi nước - oxi - không khí, có xúc tác
- Chuyển hóa bằng oxi hoặc không khí và oxi ở nhiệt độ cao
Nhưng phương pháp tối cơ bản nhất là phương pháp Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác
Chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác:
Khí thiên nhiên ( chủ yếu thành phần của nó là metan) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng:
CH4 + H2O CO + 3H2 (1)
Trang 6CH4 + 1/2 O2 CO + 2H2 (2)
Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2:
CO + H2O CO2 + H2 (3)
Khí thiên nhiên được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt nâng t° (380 >400°C) Sau đó vào thiết bị làm sạch khí sơ bộ (1) (dùng ZnO hấp thụ các hợp chất chứa lưu huỳnh) Hơi nước được gia nhiệt ở thiết bị truyền nhiệt (2) Sau đó cho hỗn hợp hơi - khí vào lò ống (3) đi trong các ống chứa Ni, bên ngoài đốt (700 > 750°C) ở đây phản ứng (1) xảy ra Sau đó hỗn hợp khí
đi vào tháp chuyển hóa metan Tại đây người ta thêm nitơ vào theo tỷ lệ hydro/nitơ = 3/1 Oxi trong không khí oxi hóa metan theo phản ứng (2), nhiệt độ tăng (950 ->1000°C) ở thiết bị ra, hỗn hợp khí đi vào nồi hơi - thu hồi
Trước khi vào thiết bị chuyển hóa CO hỗn hợp khí thì phải qua thiết bị trộn
Sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa có thành phần (% thể tích):
CH4 0,4% ; H2 59,8% ; CO 4,0,8% ; CO2 15,2% ; N2 20,6%
Sau khi loai bỏ CO là tiếp đến giai đoạn tổng hợp ammoniac :
N2 +3H2 2NH3 +Q
• Tổng hợp methanol (CH3OH)
Methanol là nguyên liệu lý tưởng vì có khả năng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường, làm chất phụ gia tăng chỉ số octan của xăng
Có thể tổng hợp Methanol bằng cách oxy hóa không hoàn toàn metan:
CH4 CH3. + H.
CH3. + [O] CH3O.
CH3O. + CH4 CH3OH +CH3.
Xúc tác cho phản ứng này là :V2O5, BiMoO4 hoặc MoO3 trên chất mang là cacbosit hoặc aerosit; và các kim loai khác như Fe, Ni, Cu, Pd
• Oligomer hóa etylen thành nhiên liệu điezen
Etylen, propylene, và các olefin nhẹ dễ dàng tham gia phản ứng Oligome hóa dưới tác dụng của xúc tác mang tính axit Đặt biệt etylen có thể chuyển hóa thành sản phẩm có khối lượng phân tử trong một khoảng rộng, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các phương pháp
xử lý xúc tác khác nhau Đối với xúc tác Ni mang trên zeolit X (NiX), sản phẩm oligomer hóa được là C12; còn xúc tác Ni trên Zeolit Y (NiY) sản phẩm nằm trong khoảng C12 đến C35
Zeolit là khoáng chất alumosilicat của một số kim loại có công thức: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O
Nhược điểm: là hoạt tính xúc tác giảm rất mạnh nên sử dụng gặp nhiều khó khăn
hiên nay người ta sử dụng xúc tác Ni mang trên chất mang rắn có khả năng ion hóa như silica-alumina và zeolit gọi là NiSA ở nhiệt độ (100 -1200C), áp suất 35 bar
b) Khí làm nhiên liệu đốt:
• Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG):
LPG viết tắt của (Liquefied Petroleum Gas), là hỗn hợp hydrocarbon nhẹ, ở thể khí tồn tại trong các giếng dầu hoặc giếng gas và cũng có thể sản xuất ở nhà máy lọc dầu Thành phần của LPG là các hydrocacbon paraffinic: Propan và Butan LPG có năng lượng lớn, hàm lượng khí thải ít, dễ vận chuyển và có thể hóa hơi nên cháy rất tốt nên làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong thay cho xăng.Mỗi kg gas cung cấp khoảng 12.000 kcal năng lượng
Trang 7STT Các chỉ tiêu Đơn vị tính Mức chất lượng Phương pháp thử
03 Hàm lượng nước tự do % kl Không có Quan sát bằng mắt thường
04 Độ ăn mòn tấm đồng trong 01 giờ ở 37,8 °C - Số 1 ASTM D1838 - 91
06
Thành phần:
- Hàm lượng Etan
- Hàm lượng Butan và các chất
nặng hơn, max
- Hàm lượng Pentan và các chất
nặng hơn, max
- Hydrocarbon kh ông bão hòa
% mol
% mol
% mol
% mol
số liệu báo cáo
số liệu báo cáo 2,00
số liệu báo cáo
ASTM D2163 - 91 ASTM D2163 - 91 ASTM D2163 - 91 ASTM D2163 - 91
07 Thành phần cặn sau khi bốc hơi 100ml, max Ml ASTM D1267 - 95
• Khí tự nhiên hóa lỏng (LNG):
LNG viết tắt của (Liquefied Natural Gas) là khí thiên nhiên được hóa lỏng trong đó khí metan chiếm (95%) Nhiệt độ ngưng tụ và áp suất xem ở bảng sau:
khí Nhiệt độ ngưng tụ (0C), áp suất (Psi)
-Ứng dụng: làm nguyên liệu trong ngành năng lượng, khí đốt dân dụng,sản xuất điện,giao
thôngvận tải rất tốt vì nó có khả năng giảm mài mòn giảm giảm ô nhiễm môi trường
2 Phân đoạn xăng
Trang 8a) Nguồn gốc và thành phần.
- Xăng thành phần chính gồm có hidrocacbon từ
C5->C10,11 là các parafinic, naphanic và aromatic trong đó chủ yếu là hydrocacbon paraffinic Có nhiệt độ sôi từ
30-180oc
Ví dụ từ chưng cất Tactar (Nga) nhận được các loại xăng sau: +Xăng có nhiệt độ sôi đến 120,trị số octan Mon= 56,4
+Xăng có nhiệt độ sôi đến 150,trị số octan Mon=50.4 +Xăng có nhiệt độ sôi đến 200,trị số octan Mon=41,6
- Một trong những tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu của xăng là phải có khả năng chống lại sự kích nổ Đặt trưng đó gọi là chỉ số octan Vậy chỉ số octan là gì? + Chỉ số octan là đơn vị qui ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu, được đo bằng phần trăm thể tích của izo-octan trong hỗn hợp chuẩn với n-heptan
+ Người ta sử dụng thang chia từ 0 -> 100 trong đó n-heptan quy ước là 0 còn izo-octan quy ước là 100 Có 2 phương pháp để xác định trị số octan là Mon và Ron
• Mon: trị số octan của xăng được xác định bằng phương pháp động cơ
• Ron: trị số octan của xăng được xác định bằng phương pháp nghiên cứu Điểm khác biệt chủ yếu là do số vòng của motơ thử nghiệm
Mon: số vòng quay của motơ thử nghiệm 900 v/p
Ron: số vòng quay của motơ thử nghiệm 600 v/p
Chỉ số octan của Ron cao hơn của Mon là do độ nhạy của Ron thấp hơn Mon
Trang 9• Tiêu chuẩn TCCS 01:2009/PETROLIMEX quy định giới hạn cho phép đối với 10 chỉ tiêu dành cho xăng RON 92 và xăng RON 95 như sau:
Tên chỉ tiêu không chì Xăng Phương pháp thử
RON
92 RON 95
1 Trị số octan, min
- theo phương pháp nghiên cứu
(RON)
- theo phương pháp môtơ
(MON)
92
81 9584
TCVN 2703:2007 (ASTM D2699-06a)
TCVN2703:2007(ASTM D2700)
2 Hàm lượng chì, g/l, max 0,013
TCVN 7143:2006(ASTM D3237-02) TCVN 6704:2008 (ASTM D5059-03e1)
3 Thành phần cất phân đoạn:
- điểm sôi đầu, 0C
- 10% thể tích, 0C, max
- 50% thể tích, 0C, max
- 90% thể tích, 0C, max
- điểm sôi cuối, 0C, max
- cặn cuối, % thể tích, max
Báo cáo 70 120 190 215 2,0
TCVN 2698:2007(ASTM D86-05)
4 Ăn mòn mảnh đồng ở
50 0C/3giờ, max Loại 1 TCVN 2694:2007 (ASTM D130-04e1)
5 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa
dung môi), mg/100 ml, max 5 TCVN 6593:2006(ASTM D381-04)
6 Độ ổn định ôxy hóa, phút, min 480 TCVN 6778:2006(ASTM D525-05)
7 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg,
TCVN6701:2007(ASTM D2622-05) TCVN7760:2008(ATSM D5453-06)/ TCVN3172:2008(ASTM D4294-06)
8 Áp suất hơi (Reid) ở 37,80C,
kPa,
min-max
43 - 75 TCVN7023:2007(ASTM D4953-06)TCVN7023:2007(ASTM D5191)
9 Hàm lượng benzen, % thể tích,
TCVN6703:2006 (ASTM D3606-04a)/TCVN 3166:2008(ASTM D5580-02)
10 Hydrocacbon thơm, % thể tích,
TCVN7330:2008(ASTM D1319-03e1) /TCVN 3166:2008(ASTM D5580-02)
Trong xăng chứa càng nhiều hydrocacbon thơm hoặc izo paraffin thì trị số octan càng cao Làm thế nào để tăng chỉ số octan Có 3 phương pháp:
Trang 10+ Thêm chất phụ gia
- Người ta pha chì vào xăng(TEL) làm trị số octan tăng do phá hủy các chất trung gian hoạt động vì do đó làm giảm khả năng bị kích nổ Tuy nhiên sử dụng chì rất độc hại cho con người gây bệnh ưng thư , đối với chi tiết động cơ nó sẽ kết tủa(Pbo) sẽ bám trên xilanh, ống dẫn, làm tắt đường nhiên liệu và tăng độ mài mòn nên không còn sử dụng
- Chứa hợp chất oxygenat: methanol, etanol,…
- Chất phụ gia chứa chất thơm, amin thơm…
Chất phụ gia của xăngGiới hạn Khả năng tăng
trị số octan
Nguyên nhân giới hạn
Hợp chất thơm amin 1-1.3% thể tích 6 Tạo nhựa trong động cơ và các bộ phận
đốt nhiên liệu
6 % thể tích nếu có chất
mòn va hư động cơ
+ Phương pháp hóa học: thông thường phải áp dụng công nghệ lọc dầu tiên tiến nhất để chuyển các hydrocacbon mạch thẵng sang mạch nhánh hoặc vòng thơm có trị số octan cao + Pha trộn xăng có trị số octan cao ( xăng alkyl hóa, izo hóa…) vào nhiên liệu có trị số octan thấp để được trị số octan trung bình
b) Ứng dụng:
+ Làm nhiên liệu cho động cơ xăng
+ Dung môi hòa tan các chất, nó tan trong dung môi không phân cực được dung trong công nghiệp sơn, cao su, keo dán…
+ Nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu còn gọi là phân đoạn naphta sản xuất hydroccacbon thơm như benzene, toluene,
c) Xăng máy bay: là nhiên liệu có chỉ số octan cao có những chỉ tiêu cần thiết sau đây.
+ Trị số octan lớn hơn bằng 100: xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5g đến 3,3g nước chì cho 1kg xăng và trị
số octan sẽ tăng lên 10-16 đơn vị Do xăng có pha chì rất độc
và gây ô nhiễm môi trường nên không còn sử dụng
+ Thành phần cất phân đoạn của xăng máy bay phải lấy hẹp
từ 40-1800c vì khi cháy sẽ cháy không hoàn toàn tạo cận
+ Hàm lượng olefin thấp ( <3%) để tránh sự trùng hợp tạo nhựa, làm cho xăng bị biến màu và không bảo quản được lâu
Trang 11+ Xăng máy bay có tính bay hơi thấp hơn so với xăng Mogas và không bay hơi nhanh, đây là thuộc tính quan trọng để sử dụng ở các cao độ lớn
3.Phân đoạn Karosen (dầu lửa)
a) Thành phần:
_ Bao gồm các hydrocacbon có số cacbon từ C11 đến C15, C16.Trong phân đoạn này chủ yếu là các n- parafin, rất ít izo-parafin
_ Trong Karosen bắt đầu có mặt các hợp chất Hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và naphten (tetralin và dồng đẳng của nó)
_ Các hợp chất chứa S, N, O, tăng lên: lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần và dạng sunfua tăng lên; các chất nitơ với hàm lượng nhỏ dạng quinolin pyrol, indol
b) Ứng dụng:
_ Karosen có 2 ứng dụng : nhiên liệu phản lực và dầu hoả dân dụng Nhiên kiệu phản lực là ứng dụng chính
• Nhiên liệu phản lực: dùng cho động cơ phản lực, với thành phần bao gồm 30-60% parafin và naphten 40-45% , và với áp suất hơi bão hoà khoảng 21kPa ở 38oC(để đảm bảo cho máy bay phản lực có thể hoạt động bình thường)
Bảng chỉ tiêu nhiên liệu phản lực.
Đại lượng( pp xác định) Giá trị
Trị số acid (ASTM D3242) <0.015 mgKOH/g
Nhiệt chớp lửa(ASTM D3828) <38 độ C
Độ nhớt ỏ -20oC (ASTM D445) < 8cSt
Nhiệt cháy dưới(ASTM D2382) < 42.8kJ/g
Khối lượng riêng ở 15oC(ASTM
D1298)
0.775-0.84g/ml
Độ dẫn điện(ASTM D2624) 50-450PS/m
Lượng nước cho phép(ASTM D1094) < 1b
Lượng lưu huỳnh(ASTM D1266) <0.3%
• Dầu hoả dân dụng: từ phân đoạn karosen với khoảng sôi 200-310oC, ta sẽ thu được dầu hoả dân dụng dùng trong đun nấu và thắp sáng
+Bảng chỉ tiêu chất lượng của dầu hỏa
Trang 124.Phân đoạn gasoil nhẹ.
Gasoil nhẹ, còn gọi là phân đoạn dầu điêzen, có khoảng nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oc, chứa các hydrocacbon từ C16-C21
a Thành phần hóa học
Phần lớn trong phân đoạn này là các n-parafin, izo-parafin còn hydrocacbon thơm rất ít
Hàm lượng các chất chứa S, N, O tăng nhanh Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng disunfua, dị vòng Các chất chứa oxy (ở dạng axit naphtenic) có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn có các chất dạng phenol như dimetylphenol.Trong gasoil đã xuất hiện nhựa, song còn ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (300 đến 400 đ.v.C)
b Ứng dụng của phân đoạn gasoil nhẹ
Phân đoạn gasoil của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ điêzen
Động cơ xăng có tỷ số nén thấp hơn so với động cơ điêzen Động cơ điêzen có công suất lớn hơn động cơ xăng trong khi tiêu hao cùng một lượng nhiên liệu
c Bản chất của quá trình cháy
Nhiên liệu sau khi phun vào xilanh không tự cháy ngay mà phải có một thời gian để oxy hóa sâu các
- Điểm sôi cuối, oC, max 300
3 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng, max 0,3
TCVN 2708 : 2002 (ASTM D
1266) TCVN 6701 : 2000 (ASTM D
2622) ASTM D 4294 ASTM D 129
4 Chiều cao ngọn lửa không khói, mm, min 19 ASTM D 1322
5 Ăn mòn đồng ở 100oC, 3 giờ, max Loại 3 TCVN 2694 : 2000 (ASTM D
130)
6 Độ nhớt động học ở 40oC, cSt(1) 1,0 - 1,9 ASTM D 445
8 Khối lượng riêng ở 15oC, kg/L Báo cáo TCVN 6594 : 2000 (ASTM D
1298) (1) 1 cSt = 1 mm2/s