Tieu luan hợp chất hydrocarbon thơm nhom 2

---gặp là phản ứng nitro hóa, phản ứng sulfo hóa, phản ứng halogen hóa, phản ứng alkylhóa...Cơ chế phản ứng Các phản ứng này đều tuân theo một cơ chế chung, gồm có hai giai đoạn và là lư

Hóa Học Dầu Mỏ

GVHD: TS Lê Thị Thanh Thanh Lớp: DH10H1

Các hợp chất HYDROCACBON THƠM

I.Nguồn gốc:

Hydrocarbon thơm hay còn gọi là các aren, bao gồm benzen và các đồng đẳng củanó: CnH2n-6 (n 6)

Stiren ( vinylbenzene), naphtalene: CnH2n+2-2k (k: tổng số liên kết và số vòng)

Hydrocacbon thơm nhiều nhân , hợp chất thơm không chứa vòng benzen

Tên gọi thơm xuất phát từ chỗ những hợp chất đầu tiên tìm được của loại này có mùithơm khác nhau, và vẫn được giữ nguyên đến ngày nay mặc dù bao gồm những chấtkhông có mùi thơm Chúng thể hiện những tính chất tương tự benzen

Hydrocacbon thơm là loại hydrocacbon mạch vòng có tính chất thơm mà benzen làđiển hình và quan trọng nhất

III.Mô hình phân tử:

Sự hình thành liên kết ở benzen

Sự hình thành các liên kết ở benzen

Sáu nguyên tử C trong phân tử benzen tạo thành một lục giác đều Cả 6 nguyên tử C

và sáu nguyên tử H cùng nằm trên một mặt phẳng ( gọi là mặt phẳng phân tử) Các gócliên kết đều bằng 1200

Đi từ nguồn thiên nhiên

Thông thường các hydrocacbon thơm ít được tổng hợp trong phong thí nghiệm vì cóthể thu được một lượng lớn các hợp chất này từ quá trình chưng cất dầu mỏ và nhựa than

đá Khi chưng cất nhựa than đá thì thu được các phân đoạn chứa hydrocacbon thơm với

- Phân đoạn 801700C: phần dầu nhẹ, chủ yếu là o-, m-, p-xylene Ngoài ra còn

có mặt một phần nhỏ các alkylbenzene mạch ngắn như ethylbenzene hay cáchợp chất dị vòng có nitrogen

- Phân đoạn 1702400C: phần dầu trung bình, chủ yếu là phenol Ngoải ra còn cómặt o-, m-, p-cresol và naphthalene

- Phân đoạn 2402700C: phần dầu nặng có chứa naphthalene

- Phân đoạn 2703600C: phần dầu anthracene

- Phần cặn: chủ yếu là than và các hydrocacbon ngưng tụ có trọng lượng phân

tử lớn

Đóng vòng và dehydro hóa alkane

Phân đoạn dầu mỏ C6-C8 có thể tham gia phản ứng đóng vòng và dehydro hóa tạothành hydrocacbon thơm ở nhiệt độ cao (4505500C) khi có mặt xúc tác như Cr2O3 haycác kim loại chuyển tiếp như palladium hay platinum

CH3(CH2)4CH3 C r2O 3/ A l2O 3

4 5 0-5 5 00C

Dehydro hóa cycloalkane

Các cycloalkane có thể bị dehydro hóa ở nhiệt độ cao với sự có mặt của các xúc táckim loại chuyển tiếp như palladium hay platinum tạo thành benzen hay các dẫn xuất củabenzene

Đun acetone hay RCOCH3 hoặc C6H5COCH3 với sự có mặt của xúc tác sulfuric acid

sẽ xảy ra phản ứng tách nước tạo dẫn xuất của benzen

Nhiệt phân muối của benzoic acid

Đây là phương pháp điều chế benzen do Eilhardt Mitscherlich sử dụng lần đầu tiênvào năm 1834, chỉ 9 năm sau khi Michael Faraday lần đầu tiên phát hiện rabenzene( vào năm 1825)

COONa

Điều chế alkylbenzene bằng phản ứng Friedel-Crafts

Phản ứng alkyl hóa benzene bằng dẫn xuất alkyl halide (alkyl halogenua) với sự cómặt của xúc tác AlCl3 khan do Charles Friedel và James M Crafts tìm ra vào năm 1877.Đây là phản ứng quan trọng để gắn 1 hay nhiều gốc alkyl vào nhân thơm Ngoài AlCl3khan, các acid lewis hay Bronsted khác cũng có thể sử dụng như FeCl3, BF3, H3PO4…Ngoài dẫn xuất alkyl halide, có thể dùng alkene hay alcohol làm tác nhân alkyl hóa trongnhững phản ứng này

Phần lớn các hợp chất hydrocacbon thơm là những chất lỏng có mùi đặc trưng.Ngoài ra, một số hydrocacbon thơm trọng lượng phân tử lớn tồn tại ở trạng thái rắn ởnhiệt độ phòng, cũng có mùi đặc trưng

Hầu hết các hydrocacbon thơm thông thường đều nhẹ hơn nước Các hydrocacbonthơm phần lớn đều không phân cực hoặc phân cực kém, vì vậy tan tốt trong các dungmôi hữu cơ không phân cực và tan rất ít trong nước

Mặt khác, các hydrocacbon thơm cũng có thể hòa tan được một số các hợp chất phâncực mà không thể hòa tan trong các dung môi không phân cực thông thường

Bảng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và tỷ trọng của một số hydrocacbon thơm

Tên Công thức Nhiệt độ

nóng chảy ( 0 C)

Nhiệt độ sôi ( 0 C)

Tỷ trọng (20 0 C)

-gặp là phản ứng nitro hóa, phản ứng sulfo hóa, phản ứng halogen hóa, phản ứng alkylhóa

Cơ chế phản ứng

Các phản ứng này đều tuân theo một cơ chế chung, gồm có hai giai đoạn và là lưỡngphân tử:

Giai đoạn 1: tạo phức (benzonium cation)

Tác nhân ái điện tử tấn công vào nhân thơm trước hết sẽ hình thành phức không bền.Trong phức , hệ điện tử của nhân thơm vẫn được bảo toàn và chưa có liên kết cộng hóatrị giữa tác nhân ái điện tử và nguyên tử cacbon của nhân thơm Quá trình tạo thànhcũng như phân hủy các phức xảy ra nhanh hơn nhiều so với các giai đoạn khác nênkhông có ảnh hưởng nhiều lên tốc độ phản ứng cũng như bản chất của sản phẩm đượchình thành

Phức sẽ chuyển hóa thành phức hay còn gọi là benzonium cation Phức là sản phẩmtrung gian không bền của phản ứng thế ái điện tử Trong phức đã hình thành liên kếtthực sự giữa tác nhân ái điện tử và một nguyên tử cacbon của nhân thơm Giai đoạn tạophức là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng thế ái điện tử

Trong giai đoạn này, dưới tác dụng của tác nhân ái nhân, proton H+ được tách ra tạothành sản phẩm thế của phản ứng Giai đoạn tạo phức ở trên có sự phá hủy tính thơmcủa vòng benzene Ngược lại giai đoạn tách proton H+ sẽ tái tạo tính thơm của vòngbenzene, tức là nguyên tử C tham gia liên kết với tác nhân ái điện tử sẽ chuyển từ trạngthái lai hóa sp3 trong phức sang trạng thái sp2 của nhân thơm Giai đoạn tách proton H+này xảy ra nhanh và không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ chung của phản ứng thế ái điệntử.

Khả năng phản ứng

Tốc độ và hướng của phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm sẽ phụ thuộc vào nhiềuyếu tố khác nhau như cấu tạo của hợp chất thơm hay nói cách khác, sẽ phụ thuộc vàobản chất của nhóm thế có mặt trong nhân thơm, ngoài ra còn phụ thuộc vào cấu tạo củatác nhân ái điện tử cũng như phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như xúc tác, nhiệt độ,dung môi…

Các nhóm thế có mặt trong vòng benzene sẽ có ảnh hưởng lên sự phân bố điện tửtrong nhân thơm, do đó sẽ ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng cũng như cả hướng tấn côngcủa tác nhân ái điện tử vào nhân thơm

Trong phản ứng thế ái điện tử, có sự tấn công của một cation hay phần dương củamột phân tử phân cực vào nhân thơm, vì vậy nếu mật độ điện tử trong nhân thơm tănglên thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên Ngược lại, nếu mật độ điện tử trong vòng benzenegiảm xuống thì tốc độ phản ứng sẽ giảm xuống so với vòng benzene

Quy luật thế của nhân thơm chứa hai nhóm thế

Nếu hai nhóm thế cùng định hướng ưu tiên vào cùng một vị trí trong vòng benzen,nghĩa là ảnh hưởng của nhóm thế này trợ giúp cho nhóm thế kia, thì nhóm thế ái điện tửthứ 3 sẽ vào vị trí được ưu tiên đó Ví dụ, phản ứng brom hóa p-nitrotoluene, tác nhânthế ái điện tử sẽ vào vị trí ortho- so với nhóm thế tăng hoạt methyl và đó cũng chính là

vị trí meta- so với nhóm thế giảm hoạt nitro

Phần lớn các trường hợp, hai nhóm thế có sẵn trong nhân thơm định hướng nhóm thếthứ 3 vào những vị trí khác nhau hoàn toàn, phản ứng có khả năng cho nhiều sản phẩmkhác nhau Trong trường hợp này có thể dự đoán được sản phẩm chính của phản ứngdựa trên nguyên tắc: Những nhóm thế tăng mạnh hoạt mạnh sẽ có ảnh hưởng quyết định

so với các nhóm thế tăng hoạt yếu hơn hay nhóm thế giảm hoạt

Khi nhóm thế giảm hoạt ở vị trí meta- so với nhóm tăng hoạt, nhóm thế thứ 3 sẽ vào

vị trí ortho- so với nhóm giảm hoạt nhiều hơn vào vị trí para- Hiệu ứng đó cũng đượcxem là hiệu ứng ortho- trong trường hợp này

Đối với hợp chất chứa hai nhân benzene liên kết trực tiếp với nhau dưới dạngbiphenyl không mang nhóm thế, phản ứng thế với một tác nhân ái điện tử nào đó ở tỷ lệmol 1:1 sẽ hình thành hỗn hợp hai sản phẩm thế ở vị trí ortho và para.

2.PHẢN ỨNG NITRO HÓA

Trong phản ứng nitro hóa, một nguyên tử hydrogen của vòng benzen được thay thếbằng nhóm -NO2 Nitrobenzene thường được điều chế bằng phản ứng nitro hóa giữabenzene và hỗn hợp acid nitric và acid sulfuric đậm đặc ở nhiệt độ 50600C Phản ứng tỏanhiều nhiệt và sinh ra nước Phản ứng nitro hóa giữa benzene và một mình acid nitricđậm đặc xảy ra rất chậm Tốc độ phản ứng tăng lên nhanh khi có mặt thêm acid sulfuricđậm đặc

+ HO_NO2 H 2S O 4

NO2

+ H2ONitrobenzene tác dụng với hỗn hợp acid HNO3 bốc khói và H2SO4 đậm đặc đồng thờiđun nóng thì tạo thành m-đinitrobenzene

p-nitrotoluene(42%) o-nitrotoluene (58%)

Nếu đun nóng chảy sulfonic acid với NaOH rắn thì nhóm –SO3H sẽ bị thay thế bằngnhóm –ONa, và sau đó thủy phân trong môi trường acid sẽ thu được phenol Đây là mộtphương pháp điều chế phenol quan trọng, gọi là phương pháp kiềm chảy.

Nếu không dùng Fe mà chiếu sáng (as) thì Br thế cho H ở nhánh Nhóm C6H5CH2 gọi

là nhóm benzyl, nhóm C6H5 gọi là nhóm phenyl

+ HBr

5.PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS

Phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng dẫn xuất alkyl halide( alkylhalogenua) ,với sự có mặt của các xúc tác acid lewis khan được xem là phản ứng quantrọng nhất để gắn gốc alkyl vào nhân thơm Cần lưu ý là các dẫn xuất alkyl halide nhưphenyl halide và vinyl halide không tham gia phản ứng này

+ R- Cl

A l C l3

R

+ HCl

6.PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS

Phản ứng acyl hóa vào nhân thơm là phản ứng giữa hydrocacbon thơm với acidchloride ( acid chlorua) hoặc anhydride cũng với sự có mặt của xúc tác acid lewis Sảnphẩm của phản ứng là hợp chất ketone thơm

p-bromtoluene(59%)o-bromtoluene(41%)

CH O R

R -C O -C l / ( R -C O )2O

L e w i s a c i d

7 PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN VÀO NHÂN THƠM

Phản ứng thế ái nhân vào nhân thơm thường khó xảy ra và hầu như không xảy ra ởđiều kiện thường Ví dụ như phản ứng điều chế phenol từ chlorobenzene cần phải thựchiện trong điều kiện khắc nghiệt ở 3000C và áp suất cao 280 atm Các phản ứng này

không phải là phản ứng đặc trưng cho các hợp chất này, tuy nhiên lại có tầm quan trọngtrong công nghệ, ví dụ sản xuất phenol từ chlorobenzene trong kiềm

Cl

+ KOH 3 0 0 ° C

2 8 0 a t m

OH+ KClTrong trường hợp nhân thơm có những nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí ortho, para

so với nhóm bị thế, phản ứng thế ái nhân vào nhân thơm sẽ xảy ra dễ dàng hơn

NO2

OH

NO2Cl

8.PHẢN ỨNG THẾ VÀO GỐC ALKYL CỦA DẪN XUẤT ALKYLBENZE

Rõ ràng phản ứng halogen hóa vào dẫn xuất alkylnbenzene có thể xảy ra theo haichiều hướng khác nhau, tùy vào điều kiện thực hiện phản ứng Nếu thực hiện ở nhiệt độcao hoặc trong ánh sáng tử ngoại thì xảy ra phản ứng thế vào gốc alkyl theo cơ chế gốc

tự do tương tự như phản ứng halogen hóa alkane

K M n O 4 l o ã n g

H 2O

OH OH H

O 2/ V 2O 5

4 5 0-5 5 0 ° C

Mặc dù nhân benzene khó tham ra phản ứng oxy hóa, các gốc alkyl cúa dẫn xuấtalkylbenzene lại có thể tham gia phản ứng oxy hóa Khi đó, gốc alkyl sẽ bị oxy hóathành nhóm carboxyl –COOH, với các tác nhân thường được sử dụng KMnO4, Na2Cr2O7hay nitric acid loãng Phản ứng oxy hóa vào mạch nhánh của alkylbenzene thường khóhơn phản ứng oxy hóa vào alkene, do đó thời gian phản ứng thường kéo dài hơn

C

CH3

CH3C

Các hợp chất hidrocarbon thơm đa vòng quan trọng thường gặp là naphthalene,anthracene, Các hợp chất này đều thu được từ quá trình chưng cất than đá.tương tựnhư benzene, các hợp chất thơm đa vòng này vẫn tham gia phản ứng thế ái điện tử đặctrưng cho hơp chất thơm

Do sự phân bố mật độ điện tử trong naphthalene không giống như trong vòngbenzene, các vị trí α và β (tức vị trí 1 và 2) thường tham gia phản ứng, trong đó vị trí αthường hoạt đọng hơn vị trí β nên có khả năng phản ứng cao hơn Điều này được giảithích dựa vào đọ bền của phức σ Trong trường hợp tác nhân ái điên tử tấn công vào vịtrí α, phức σ được bền hóa bằng hiệu ứng của các nhóm allyl mà hệ liên hợp thơm củanhóm thơm thứ hai vẫn được bảo toàn Ngược lại, khi tác nhân ái điện tử tấn công vào vịtrí β, để phức σ được bền hóa bằng các nhóm allyl, tính thơm của vòng benzene thứ haiđược bảo toàn, do đó kém bền hơn

Ví dụ, phản ứng nitro hóa naphthalene bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc chosản phẩm chính là sản phẩm thế vào vị trí Phản ứng halogen hóa vào naphthalene cũngcho sản phẩm thế vào vị trí , phản ứng xảy ra dễ hơn so với trường hợp của benzene vàkhông cần phải dùng xúc tác

H N O 3 + H 2S O 4

NO2

B r2

Br

Trong trường hợp phản ứng sulfo hóa vào napthalene, nếu thực hiên phản ứng ở

80oC thì sản phẩm chính là sản phẩm thế vào vị trí α Nếu phản ứng ở 170oC thì thuđược sản phẩm thế ở vị trí β

Khi trong vòng napthalene có sẵn một nhóm thế, sự định hướng của nhóm thế thứhai trở nên phức tạp hơn nhiều so với trường hợp benzene Từ thực nghiệm rút ra đượcmột số cách thế như sau:

Nếu nhân naphthalene có chứa nhóm đẩy điện tử và định hướng vào vị trí ortho- vàpara- thì nhóm thế hai được thế vào vòng thơm thứ nhất Nếu nhóm thế đẩy điện tử ở vị

vị trí 2 và 4 của vòng naphthalene Nếu ở vị trí β thì nhóm thế thứ hai sẽ chủ yếu vào vịtrí α của vòng naphthalene Trừ trường hợp sulfo hóa, khi nhóm thế ở vị trí β thì sẽ thuđược sản phẩm ở vị trí thứ 6 của vòng naphthalene.

4.Dùng dung môi chọn lọc để tách aren : tetraetylen glycol, sunfolan, propylencacbamat…

IX.Một số ứng dụng của hợp chất hidrocarbon thơm:

Benzene nói riêng và các hợp chất hydrocarbon thơm nói chung có nhiều ưng dụngquan trọng trong công nghệ hóa học Benzene, toluene, xylene,… có khả năng hòa tannhiều hợp chất hữu cơ nên thương được sử dụng rộng rãi làm dung môi Do benzene rấtđộc đối với cơ thể nên ngày nay người ta đang tìm cách thay thế benzene bằng các dungmôi thích hợp Tuy nhiên, cho đến ngày nay benzene vẫn là một trong những dung môiquan trọng của công nghệ hóa học

Phản ứng nitro hóa các hợp chất hydrocarbon thơm tạo thành những hợp chất trunggian quan trọng Từ các hợp chất nitro có thể điều chế các dược phẩm như thuốc hạnhiệt hay kháng sinh, điều chế các hợp chất màu cũng như nhiều loại thuốc nhuộn tổnghợp Nhóm nitro là một trong những nhóm trợ màu quan trọng, các hợp chấthydrocarbon thơm chứa nhiều nhóm nitro sẽ mang màu và bền với áng sang Ngoài ra,

Nhiều loại thuốc nổ khác cũng được tổng hợp nhờ vào phản ứng nitro hóa các hợp chấthydrocarbon thơm.

Tương tự, phản ứng sulfo hóa các hợp chất hydrocarbon thơm được sử dụng để tổnghợp nhiều hợp chất trung gian quan trọng, ví dụ một số sản phảm dùng trong công nghệnhuộm in chứa nhóm sulfonate Phản ứng sulfo hóa các alkyl benzene có mạch nhánhchứa 10-14 nguyên tử carbon được sử dụng để tổng hợp các chất hoạt động bề mặtquan trọng trong ngành sản xuất sản phẩm tẩy rửa, cũng như nhiều ngành công nghiệpkhác

Từ benzene có thể tổng hợp styrene nhờ vào phản ứng thế và tách hydrogen.Styrenee là một trong những monomer quan trọng, được sử dụng rộng rãi cho ngànhcông nghiệp sản xuất chất dẻo Ngoài ra, benzene còn là nguyên liệu để sản xuất nhiềuloại tơ tổng hợp quan trọng khác

Ứng dụng của các hợp chất hydrocarbon thơm trong hóa học dầu mỏ: các hợp chấthydrocarbon thơm là cấu tử làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng Cáchydrocarbon thơm thường có rất ít trong xăng

Khác với nhiên liệu xăng, ở nhiên liệu phản lực và điêzen, nếu hàm lượng aromatnhiều thì chúng làm giảm chất lượng của loại nhiên liệu đó do khó tự bốc cháy và tạocốc, tạo tàn trong động cơ Cũng như hydrocarbon naphtenic, các cấu tử aromat mộtvòng co nhánh phụ dài là nguyên liệu quý để sản xuất dầu nhờn có độ nhớt và chỉ sốnhớt cao

«««««««««« Thank You »»»»»»»»»»