Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS)

KHÔNG NGỌN LỬA (GFĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI AAS) TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hà Nội- 2015 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung giao đề tài tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ suốt TRẦN NGỌC THANH trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn tận tình giúp đỡ TS Chu Đình Bính- Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội ĐỊNH LƯỢNG THIẾC Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích TRONG KHÔNG KHÍ BẰNG hỗ trợ trình làm luận văn PHƯƠNG PHÁP QUANG Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ lãnh đạo bạn bè đồng nghiệp Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu MỤC LỤC MỞ ĐẦU trình làm luận văn CHƢƠNG TỔNG QUAN Cuối xin gửi lời cảm 1.1 Thiếc ứng dụng ơn tới gia đình bạn bè động 1.2 Tính chất vật lí hóa học Thiếc viên, ủng hộ trình thực khóa luận 1.2.1 Tính chất vật lí 1.2.2 Tính chất hóa học 1.3 Nguồn phát thải thiếc vào môi trƣờng 1.4 Sự vận chuyển Thiếc môi trƣờng Hà Nội, tháng năm 2015 1.5 Độc tính chế gây độc 1.6 Một số phƣơng pháp phân tích H thiếc ọ 1.6.1 Phƣơng pháp phân tích hóa c học 1.6.2 Phƣơng pháp phân tích v công cụ i CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ ê TƢỢNG NGHIÊN CỨU ĐỐI n 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu phƣơng pháp nghiên cứu 2.2 Nội dung nghiên cứu Trần Ngọc Thanh 2.3 Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu 2.4 Quy trình xử lí mẫu 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 2.7 Dụng cụ hóa chất 2.7.1 Dụng cụ 2.7.2 Hóa chất 3.4 Đánh giá phƣơng trình đƣờng 20 chuẩn CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.4.1 Kiểm tra khác có 21 nghĩa hệ số a giá trị 3.1 Tối ƣu hóa điều kiện xác đinh Sn phƣơng pháp GF- AAS 3.4.2 Kiểm tra sai khác 21 b b’ 3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 21 3.5 Khảo sát điều kiện xử lí mẫu 3.1.2 Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 3.6 Tổng kết điều kiện đo, 22 điều kiện xử lí để đo phổ Sn 3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo 22 3.7 Khảo sát ảnh hƣởng thành phần 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng yếu tố mẫu không khí khu vực lấy mẫu23 ảnh hƣởng phép đo Sn 3.7.1 Xác định thành phần 3.2.1 Ảnh hƣởng loại axit mẫu không khí nồng độ axit…………………… .….….23 3.7.2 Khảo sát ảnh hƣởng ion kim loại có thành phần mẫu không 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian sấy mẫu…………… ……… ….24 khí 3.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian tro hóa … ………….…….…….……24 37 3.8 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 3.2.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian nguyên tử hóa mẫu…………….… 25 3.8.1 Đánh giá độ phƣơng pháp 3.2.5 Ảnh hƣởng chất cải biến 3.9 Phân tích mẫu thực tế: 3.8.2 Đánh giá độ lặp lại độ tái lặp 3.9.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí 3.3 Đƣờng chuẩn, giới hạn phát 3.9.2 Bảo quản mẫu giới hạn định lƣợng 28 3.9.3 Xử lý mẫu 3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn 28 3.9.4 Kết phân tích mẫu thực tế 3.3.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng: 31 3.9.5 So sánh phƣơng pháp GFAAS ICPMS 44 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ loại chất cải biến Bảng 3.12: Kết khảo sát khoảng KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 46 tuyến tính Sn TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 Bảng 3.13: Các giá trị b’ Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số DANH MỤC BẢNG Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu đƣợc: Bảng 3.1: Kết chọn vạch đo phổ Bảng 16: Kết so sánh b Sn Error! Bookmark not defined b′ phƣơng trình đƣờng chuẩn Bảng 3.2: Kết khảo sát cƣờng độ Sn dòng đèn HCL Error! Bookmark not defined Bảng 3.17: Ảnh hƣởng nồng độ axit Bảng 3.3: Kết khảo sát khe đo Error! Bookmark not defined đến độ hấp thụ quang Bảng 3.4: Kết khảo sát ảnh hƣởng Bảng 3.18: Ảnh hƣởng tỉ lệ axit xử lí nồng độ Axit đến độ hấp thụ quang Error! Bookmark not defined mẫu đến độ hấp thụ quang Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ sấy Bảng 3.19: Các điều kiện đo phổ mẫu đến độ hấp thụ quang Error! Bookmark not defined Sn Bảng 3.6: Ảnh hƣởng thời gian Bảng 3.20: Kết phân tích thành phần sấy mẫu Error! Bookmark not defined mẫu không khí vị trí hàn thiếc Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nhiệt độ tro hóa 36 mẫu đến độ hấp thụ quang Error! Bookmark not defined Bảng 3.21: Khảo sát yếu tố ảnh Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian nhiệt hƣởng phép đo độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Error! Bookmark not defined Bảng 3.22: Kết đánh giá độ thu Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nhiệt độ nguyên hồi phép xác định thiếc tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Error! Bookmark not defined Bảng 3.23: Độ ổn định ngày Bảng 3.10: Ảnh hƣởng thời gian ngày phép đo thiếc nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ GF-AAS quang Error! Bookmark not defined Bảng 3.24: Kết hàm lƣợng thiếc tìm lại đƣợc phƣơng pháp thêm chuẩn kỹ thuật viên khác 39 Bảng 3.25: Các kiện thống kê đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp phân tích tiến hành ba KTV khác Error! MỞ Bookmark ĐẦU not defined Bảng 26: Các kiện đánh giá độ tái lặp phƣơng pháp phân tích Error! Hiện nay, Bookmark ngành công not defined nghiệp Bảng 3.27: Kết tổng hợp kết Việt Nam nói riêng giới phân tích số mẫu thực tế nói chung Error! Bookmark giainot đoạn defined phát Bảng 3.28: Kết phân tích so sánh triển mạnh mẽ Cùng với phát triển GF-AAS ICP-MS liền với việc phát triển mạnh 45 lĩnh vực lắp ráp điện tử Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc đƣợc ứng dụng cách rộng rãi phổ biến nhƣ hàn mạch điện tử, công nghệ mạ, phủ Lớp phủ thiếc đƣợc dùng để tráng lên bề mặt vật thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nƣớc giải khát, có tác dụng chống ăn mòn Thiếc đƣợc sử dụng nhiều loại hợp kim khác Ngoài ra, hợp chất vô thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất màu ngành công nghiệp gốm sứ dệt may Tuy nhiên thiếc kim loại có độc tính Độc tính cấp tính thể nhƣ kích ứng mắt, da, kích ứng dày, buồn nôn, nôn khó thở…, ảnh hƣởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hƣởng đến hệ thần CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thiếc ứng dụng kinh v.v Vì việc xác định hàm Thiếc nguyên tố tƣơng lƣợng thiếc không khí khu vực đối hiếm, lớp vỏ trái đất làm việc cần thiết Trên chiếm khoảng 2,2 phần triệu 2,2 giới đƣa nhiều phƣơng pháp xác mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối định thiếc không khí Tuy lƣợng vỏ Trái Đất Thiếc đƣợc nhiên, Việt Nam, nghiên cứu xác xem nhƣ kim loại tự định hàm lƣợng thiếc không khí tự nhiên Các nguồn khoáng sản chủ hạn chế chƣa có phƣơng yếu thiếc quặng Cassiterit pháp chuẩn Trong đó, thiếc lại (SnO2) Tuy nhiên, số lƣợng nhỏ nằm danh mục tiêu cần thiếc thu hồi đƣợc từ khoáng chất đƣợc đo đạc, kiểm soát công tác sulfide có chứa thiếc nhƣ stannite đánh giá chất lƣợng môi trƣờng làm (Cu2S-FeS-SnS2), cylindrite việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite số 3733/2002/QĐ-BYT đƣợc Bộ (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), Y tế ban hành ngày 10/10/2002 Vì (PbSnS2) Các nguồn tài nguyên thiếc vậy, việc nghiên cứu “Định lƣợng giới chủ yếu Cassiterit, nằm thiếc không khí phƣơng phía tây châu Phi, Đông Nam Á, pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Australia, không lửa (GF-AAS)” điều Quốc Nga, nửa có ý nghĩa khoa học thực tiễn nguồn cung cấp thiếc giới Bolivia, Brazil, teallite Trung xuất phát từ Đông Nam Á Dự trữ thiếc giới đƣợc ƣớc tính khoảng 5,2 triệu Trong năm 2009, số liệu thống kê cho thấy lƣợng thiếc sản xuất lớn giới ƣớc lƣợng Trung Quốc (44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia lợp mái vật liệu dioctyl thiếc (7%) Brazil (5%) [39] Để đối phó bị hạn chế sử dụng kể từ tháng năm với giá cao năm 2011, xuất 2012 lĩnh vực dệt, tƣờng, trải nhà sản xuất khai thác thiếc sàn tiếp xúc với da nhà máy luyện thiếc mở rộng Trong ngành công nghiệp hóa hoạt động, bao gồm nƣớc chất, thiếc vô đƣợc ứng dụng trực nhƣ Australia, Bolivia, Canada, tiếp gián tiếp Ứng dụng gián Thái Lan Tổng sản lƣợng khai thác tiếp bao gồm muối thiếc đƣợc sử giới đạt 265.000 năm dụng nhƣ chất điện giải cho thiếc 2010 giảm nhẹ xuống 253.000 hợp chất thiếc đƣợc sử dụng 2011 [14] nhƣ chất trung gian sản xuất Theo khảo sát gần hợp chất khác Các ứng dụng công ty ITRI tiến hành cho thấy thiếc năm 2003 là: sản xuất năm 2011, giới tiêu thụ khoảng đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành 350.000 thiếc tinh chế, xây dựng 10%, ngành khác khoảng 12.500 thiếc đƣợc thu 40% [13] Thiếc hợp kim có hồi dạng phế liệu Trong năm 2010, nhiều ứng dụng Hàn thiếc, hợp khoảng 16% thiếc tiêu thụ Hoa Kỳ kim 63% thiếc chì, chủ yếu đƣợc thu hồi nhƣ kim loại thứ cấp đƣợc ứng dụng sản xuất điện tử [26] [10] Kể từ có lệnh cấm sử dụng Các ứng dụng trực tiếp bao tributyl thiếc, dibutyl thiếc, dioctyl gồm việc sử dụng hỗn hợp oxit thiếc, sản xuất thiếc giảm dần SnO2 đƣợc sử dụng sản xuất Trong năm 2009, 8% sản lƣợng ổn thạch cao tuyết hoa thủy tinh men, định EU dựa thiếc hữu nhuộm vải, véc ni Các hợp chất thiếc (trên 10.000 tấn) Từ năm 2015, vô đƣợc sử dụng dibutyl thiếc bị cấm sử dụng ngành công nghiệp sản xuất gốm cấu hình PVC mềm, tráng vải để thủy tinh Các hợp chất kim thiếc sử dụng trời, ống trời, gồm mono-,di-, tri-, tetrabutyl hợp chất triphenyl thiếc đƣợc sử thể biến đổi lẫn sinh dụng rộng rãi làm chất ổn định cho cân nhiệt độ định[1, 4]: PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%) Sn-α Sn-β Sn-γ Những ứng dụng tiêu thụ khoảng 20.000 thiếc năm 1.2.2 Tính chất hóa học [28] Ngoài ra, tributyl thiếc Nƣớc không tác dụng với triphenyl thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất thiếc Các axit clohidric sunphuric khử trùng công nghiệp lƣu loãng tác dụng với thiếc chậm, thông nƣớc làm mát công nghiệp, lớn để thoát hiđro kim kiểm soát chất nhờn nhà máy loại Dung dịch đặc biệt đun giấy, nhƣ slimicide xây nóng hòa tan thiếc nhanh axit dựng, chất khử trùng diệt khuẩn clohydric thu đƣợc thiếc (II) clorua, dệt may chế biến da, trong axit sunphuric thu đƣợc xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy thiếc sunphat: nhiều lĩnh vực công nghiệp khác SnCl2 + H2 ↑ Sn + 2HCl [7] Sn + 4H2SO4(đ) 1.2 Tính chất vật lí hóa học Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2 O Thiếc Trong axit HNO3 loãng tạo 1.2.1 Tính chất vật lí thành thiếc (II) nitrat: Thiếc nguyên tố kim loại, 4Sn + 10HNO3 bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O kì 5, có số nguyên tử 50, với cấu Còn axit đặc tạo thành hình electron Kr 4d105s25p2 hợp chất thiếc (IV), chủ yếu axit β- Thiếc tồn nhiều dạng oxi hoá: 0, stanic không tan, thành phần +2, +4 ứng gần với công thức H2SnO3: Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 2320C Sn + 4HNO3 Nhiệt độ sôi 22700C H2SnO3  + 4NO2 + H2 O Tỉ khối: 7,30 Kiềm đặc hòa tan thiếc Thiếc có dạng tinh thể thù hình có H2SnO2 + H2 ↑ Sn + NaOH Trong dung dịch nƣớc axit stanit chuyển thành hidroxostanit Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4 Hợp chất Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO chất bột màu nâu sẫm, đƣợc tạo thành phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 khí cacbon dioxit Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O dạng tinh thể không màu Khi đun nóng pha loãng nƣớc chuyển thành muối bazơ: SnCl2 + H2O SnOHCl  + HCl Hợp chất thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có dạng: α β SnO2 hidrat, dạng α hoạt động hóa học mạnh dạng β Trong dung dịch kiềm SnO2 chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6] SnO2 + KOH + H2O→ K2[Sn(OH)6] Thiếc (IV) hidroxit: Tồn dƣới dạng SnO2xH2O với thành phần biến đổi, kết tủa nhầy màu trắng không tan nƣớc [1, 4] also investigated [11] Acknowledgement Ngoc-Thanh Tran is kindly acknowledged for financial support from Vietnam General Confederation of Labor via project No 502/QĐ-TLĐ References [1] E a Ostrakhovitch, Chapter 56, Tin in Handbook on the Toxicology of Metals 2015 [2] M E Weeks, J J Chisholm, S Francisco, D P H Laxen, and T C Hutchinson, “Germanium, Tin and Lead,” Chem Elem., pp 367–405, 1997 [3] E Shams, H Abdollahi, M Yekehtaz, and R Hajian, “H-point standard addition method in the analysis by differential pulse anodic stripping voltammetry Simultaneous determination of lead and tin.,” Talanta, vol 63, no 2, pp 359–64, May 2004 [4] L Průša, J Dědina, and J Kratzer, “Ultratrace determination of tin by hydride generation in-atomizer trapping atomic absorption spectrometry,” Anal Chim Acta, vol 804, pp 50–58, Dec 2013 [5] R Moretto Galazzi and M A Z Arruda, “Optimization of a hydride generation metallic furnace atomic absorption spectrometry (HG-MF-AAS) method for tin determination: analytical and morphological parameters of a metallic atomizer.,” Talanta, vol 117, pp 543–8, Dec 2013 [6] S V De Azevedo, F R Moreira, and R C Campos, “Direct determination of tin in whole blood and urine by GF AAS,” Clin Biochem., vol 46, no 1–2, pp 123–127, 2013 [7] S Rončević, A Benutić, I Nemet, and B Gabelica, “Tin content determination in canned fruits and vegetables by hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry.,” Int J Anal Chem., vol 2012, p 376381, Jan 2012 [8] D L Anderson and W C Cunningham, “Nondestructive determination of lead, cadmium, tin, antimony, and barium in ceramic glazes by radioisotope X-ray fluorescence spectrometry.,” J AOAC Int., vol 79, no 5, pp 1141–57, Jan [9] M a White, “A comparison of inductively coupled plasma mass spectrometry with electrothermal atomic absorption spectrophotometry for the determination of trace elements in blood and urine from non occupationally exposed populations.,” J Trace Elem Med Biol., vol 13, no 1–2, pp 93– 101, 1999 [10] F Daverat, L Lanceleur, C Pécheyran, M Eon, J Dublon, M Pierre, J Schäfer, M Baudrimont, and S Renault, “Accumulation of Mn, Co, Zn, Rb, Cd, Sn, Ba, Sr, and Pb in the otoliths and tissues of eel (Anguilla anguilla) following long-term exposure in an estuarine environment.,” Sci Total Environ., vol 437, pp 323–30, Oct 2012 [11] J D Herner, P G Green, and M J Kleeman, “Measuring the trace elemental composition of size-resolved airborne particles.,” Environ Sci Technol., vol 40, no 6, pp 1925–33, Mar 2006 [12] D R Smith and M Nordberg, General Chemistry, Sampling, Analytical Methods, and Speciation∗, Fourth Edi Elsevier, 2015 [13] R Clough, C F Harrington, S J Hill, Y Madrid, and J F Tyson, “Atomic spectrometry updates Review of advances in elemental speciation,” J Anal At Spectrom., vol 29, no 7, p 1158, Jun 2014 [14] J Cavalheiro, H Preud’homme, D Amouroux, E Tessier, and M Monperrus, “Comparison between GC-MS and GC-ICPMS using isotope dilution for the simultaneous monitoring of inorganic and methyl mercury, butyl and phenyl tin compounds in biological tissues.,” Anal Bioanal Chem., vol 406, no 4, pp 1253–8, Mar 2014 [15] “Occupational health guideline for inorganic tin compopunds.pdf.” pp 1–6, 2013 [16] “Chemical Sampling Information | Tin, inorganic compounds (except oxides) (as Sn).” [Online] Available: https://www.osha.gov/dts/chemicalsampling/data/CH_271800.html [Accessed: 10-Aug-2015] [17] A Boehncke, G Koennecker, I Mangelsdorf, and A Wibbertmann, “Concise international chemical assessment document 6,” IPCS Concise Int Chem Assess Doc., no 6, pp 1–37, 1999 [18] E Bulska, “Modifiers in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry – Mechanisms,” At Spectrosc [19] B Welz, G Schlemmer, and J R Mudakavi, “Palladium nitrate?magnesium nitrate modifier for electrothermal atomic absorption spectrometry Part Performance for the determination of 21 elements,” J Anal At Spectrom., vol 7, no 8, p 1257, 1992 [20] Eurachem, The Fitness for Purpose of Analytical Methods 1998 [21] L Yang, Z Mester, and R E Sturgeon, “Species-specific isotope dilutionbased calibration for trace element speciation and its combined uncertainty evaluation: determination of tributyltin in sediment by HPLC-ICPMS.,” Anal Chem., vol 74, no 13, pp 2968–76, Jul 2002 [22] M Uveges, L Abrankó, and P Fodor, “Optimization of GC-ICPMS system parameters for the determination of butyltin compounds in Hungarian freshwater origin sediment and mussel samples.,” Talanta, vol 73, no 3, pp 490–7, Sep 2007 Corresponding author: Dinh-Binh Chu Affiliation address: Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Email: binh.chudinh@hust.edu.vn Tel: 0084 38692206 Fax: 0084 38680070