Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt vật rắn

Các bề mặt của chất hấp phụ có thể được hiểu như một mặt thế năng hai chiều được đánh dấu bằng những giếng thế có độ sâu khác nhau, tương ứng với các vị trí hấp phụ, lan rộng tốt bằng cá

DƯƠNG THỊ HẢI YÉN

NGHIÊN CỨU TÍNH HẤP PHỤ CỦA MỘT

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 Những kết quả của tôi đạt được không chỉ có sự nỗ lực của bản thân tôi mà còn có sự giúp đỡ vô cùng to lớn của những người xung quanh: các quý thầy

cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thảnh và sâu sắc nhất đến TS Nguyễn Thế Lâm - người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi tận tình, tỉ mỉ và chu đáo trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã

thực và không trùng lặp với các đề tài khác.

Đề tài “Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt vật

rắn ” được thực hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn

Thế Lâm Luận văn chưa được công bố ở bất kỳ nơi nào.

Nếu sai tôi hoàn toàn chịu ừách nhiệm.

Tác giả

DƯƠNG THỊ HẢI YẾN

BNNT Boron Nitride Nanotubes: Ống nano Boron Nitride

DFT Density functional theory: Lý thuyết hàm mật độ

GGA Generalized Gradient Approximation: Gần đúng biến đổi tổng quát hóa LDA Local Density Approximation: Thuyết gần đúng LDA

MWCNT Multi-Wall-Carbon-Nanotube: Ống nano carbon đa lớp

SWCNT Single-Wall-Carbon-Nanotube: Ống nano carbon đơn lớp

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nhiệm v ụ 1

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

5 Giả thuyết khoa h ọ c 1

6 Phương pháp nghiên cứu 1

CHƯƠNG 1 Sự HẤP PHỤ VẬT LÝ 2

1.1 Sự hấp phụ vật lý 2

1.2 Lực van der Waals 4

1.2.1 Thể năng giữa các phân tử 5

1.2.2 Lực tán sẳc (lan truyền) 7

1.2.3 Thuyết hấp phụ vật l ý 8

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ 9

2.1 Nguyên lý thứ nhất 9

2.2 Gần đúng Bom- Oppenheimer 9

2.3 Cơ sở lý thuyết 10

2.4 Lý thuyết hàm mật độ 10

2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham 11

2.4.2 Thế năng frao đổi tương quan 15

2.5 Vật liệu cảm biến khí 16

2.5.1 Oxỉt 16

2.5.2 Các vật liệu không phải là Oxit 19

2.6 Các cảm biến khí nền Carbon 21

2.7 Graphene 21

3.1 Các tính chất của Graphene 23

3.1.1 Cẩu trúc tinh thể của Graphene 23

3.1.2 Quá trình tối ưu hóa năng lượng của Graphene 25

3.1.3 Quá trình tổi ưu hóa hội tụ của Graphene 26

3.2 Hấp phụ của c o vào Graphene 28

3.2.1 Phân tử khí CO 28

3.2.2 Hấp phụ của phân tử c o trên Graphene 28

3.3 Hấp phụ của NO vào Graphene 31

3.3.1 Phân tử khí NO 31

3.3.2 Hấp phụ của phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene 33

3.3.3Hẩp phụ của phân tử NO xiên góc với mặt Graphene 33

3.4 Hấp phụ của phân tử N 02 vào Graphene 35

3.4.1 Phân tử NO 2 35

3 4.2 Tương tác của NO 2 với Graphene 35

3.5 Hấp phụ của NH3 vào Graphene 37

3.5.1 Phân tử khí NH 3 37

3.5.2 NH 3 hấp phụ Graphene xuôi 37

3.5.3 Hấp phụ của NH 3 vào mặt Graphene (ngược) 39

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

PHỤ LỤC 44

Vậy nên tôi chọn đề tài " Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại

khí vào bề măt vât rắn ” • •

- Nghiên cứu tương tác giữa một số khí với bề mặt một số yật liệu.

- Nghiên cứu năng lượng hấp phụ.

- Nghiên cứu phương hấp phụ của khí đối với vật liệu.

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tính hấp phụ của một số khí vào một số vật liệu: YÍ dụ NO, NH3, c o ,

C 02 vào bề mặt một số vật rắn.

5 Giả thuyết khoa học

Xây dựng lí thuyết giải thích được cơ sở khoa học của hiện tượng hấp phụ của một số loại khí vào vật liệu.

6 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu lí thuyết và phương pháp tính số.

CHƯƠNG 1

S ự HẤP PHỤ VẬT LÝ 1.1 Sự hấp phụ vật lý

Hấp phụ là hiện tượng che phủ bằng cách tăng thêm mật độ dòng chảy của chất lỏng gần bề mặt ngoài của chất rắn khảo sát Trường hợp hấp phụ khí xảy ra, các phân tử khí bám vào bề mặt và tương tác với nó (lúc đầu tạm thòi

từ pha khí ) Các phân tử trong trạng thái pha ngưng tụ mới này tồn tại trong một thời gian nhất định, sau đó quay trở lại pha khí Khoảng thời gian này phụ thuộc vào bản chất của bề mặt hấp phụ và loại khí hấp phụ, số phân tử khí va chạm vào bề mặt và động năng của chúng (hoặc kích thích tập thể hoặc

do nhiệt độ của chúng ), ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nữa (nhưlực mao dẫn, sự không đồng nhất trên bề mặt ) Hấp phụ là một hiện tượng trên bề mặt tự nhiên, nó bị ảnh hưởng bởi các tính chất đặc trưng của vật liệu khối mà chỉ tồn tại trên bề mặt do thiếu các liên kết.

Các bề mặt của chất hấp phụ có thể được hiểu như một mặt thế năng hai chiều được đánh dấu bằng những giếng thế có độ sâu khác nhau, tương ứng với các vị trí hấp phụ, lan rộng tốt bằng cách thay đổi độ rộng tại yị trí hấp phụ (một cách biểu diễn đơn giản được minh họa trong hình 1.1) Một phân tò khí đến va chạm với bề mặt bằng một trong hai cách cơ bản sau đây Một là va chạm đàn hồi nếu ở đó không có trao đổi năng lượng, hoặc hai là không đàn hồi, khi ở đó các phân tử khí có thể nhận được hay mất đi năng lượng Trong trường hợp thứ nhất, các phân tử coi như phản xạ và quay ữở lại pha khí, hệ vẫn ở trạng thái không đổi Trong trường hợp thứ hai, nếu các phân tử mất đi năng lượng để thoát khỏi giếng thế bề mặt, nó bị hấp phụ một thời gian và sau đó quay trở về pha khí Va chạm không đàn hồi là nguyên nhân dẫn đến việc hấp phụ Những giếng thế có độ sâu thấp (ữên bề mặt này ) tương ứng với các tương tác yếu, ví dụ như các lực van der Waals và các phân

tử bị mắc kẹt cố thể khuếch tán từ giếng này sang giếng khác trên bề mặt, trước khi chúng nhận năng lượng để quay trở lại pha khí Trong các trường hợp khác, với những giếng thế sâu hơn cũng có thể tồn tại trên bề mặt và tương ứng với các tương tác mạnh hon, như trong các liên kết hóa học Ở đây năng lượng kích hoạt đủ lón và các elecừon được di chuyển giữa bề mặt và các phân tử bị hấp phụ.

Hình 1.1 Một bề mặt thế năng cho hấp phụ của một phân tử gồm hai nguyên

tử trên mặt thế hai chiều Độ sâu của giếng thế theo trục z

Đối vớỉ các giếng thế này, điện tử khó khăn hơn để thoát ra, các phân tử

bị liên kết hóa học cần năng lượng lớn để trở về pha khí Trong một số hệ thống hấp phụ được đỉ kèm vái sự hấp thụ, ở đây các phần tử bị hấp thụ thấm sâu vào vật liệu rắn Quá trình này tuân theo các quy luật khuếch tán, đây là một cơ chế chậm hơn nhiều và có thể dễ dàng phân biệt với hấp phụ bằng thực nghiệm.

Khi không hấp phụ hóa học (chemỉsoiptỉons) và thẩm thấu vào vật liệu khối của pha rắn (hấp phụ) thì chỉ có sự hấp thụ vật lý yếu Những lực mà dẫn đến hấp thụ vật lý chủ yếu là các các lực hút tán sắc (đặt tên như vậy cho các thuộc tính phụ thuộc vào tần số, sự tán sắc quang) và các lực đẩy tầm ngắn Ngoài ra, các lực điện tĩnh (Coulombic) tương ứng cho sự hấp phụ của các phân tử phân cực điện, hoặc là cho các bề mặt vói một lưỡng cực vĩnh cửu Nhìn chung, các lực này được gọi là “ lực van der Waals ”, đặt tên theo tên

nhà vật lý người Hà Lan.

1.2 Lực van der Waals

Một mô tả vấn đề sớm và hết sức đơn giản và cơ bản là định luật khí lý tưởng có thể xem xét bởi các phương pháp khác nhau, từ thuyết động lực học tới cơ học thống kê Esmile Clapeyron đã bắt đầu được công bố vào năm 1834, nó kết họfp định luật Boyle’s và định luật Charles (làm rõ mối quan

hệ tuyến tính giữa khối lượng và nhiệt độ) và được thể hiện bằng trong hằng

so Avogadro’s , n.

Phương trình đơn giản này mô tả trạng thái vĩ mô của một khí ba chiều khi không có tương tác, các hạt được cọi như các điểm (bỏ qua thể tích), các hằng số khí R, là liên kết cơ bản năng lượng cực nhỏ và nhiệt độ vĩ mô Trong khi mô tả khí, phổ biến ở áp suất thấp và nhiệt độ cao, nó không có hiệu quả cao cho khí thực trên một phạm vi nhiệt độ và áp suất lớn Một gàn đúng tốt hon được xác định bởi Van der Waals, ừong đó kết hợp hai quan sát quan trọng là [10]: a) Thể tích đã bị bỏ đi bởi kích thước hữu hạn của khí thực và b) lực hấp dẫn giữa các phân tử dẫn đến sự giảm áp suất Đề xuất của việc bỏ qua thể tích của khí thực đã được thực hiện trước đó bởi Bernoulli and Herapath và được khẳng định thực nghiệm bởi Henri Victor Regnault, nhưng sự tương tác hấp dẫn giữa các phân tử đóng vai trò quan trọng là đóng góp của van der Waals Các thay đổi của áp suất do lực giữa các phân tử tỉ lệ thuận với bình phương của mật độ các phân tử Đây là phương trình trạng thái van der Waals:

Vào thời điểm đó van der Waals đã kiên quyết rằng không tồn tại lực đẩy giữa các phân tử những gì ông ấy lý luận là các hạt khí như những “quả

p + a ( V - n b ) = nRT

V ^ )

(1.2)

cầu rắn” Thú vị là sau đó, James Clerk Maxwel là người hoàn thành và công

bố công trình của van der Waals’ (sau đó che khuất) trên tạp chí Nature [8] Sau đó, ông cũng là người cho rằng, các phân tử không hoàn toàn là các “quả cầu rắn” Tuy nhiên, tổng của lực hút và lực đẩy giữa các nguyên tử hay phân

tử hiện nay được gọi chung là “lực van der Waals Lực giữa một số nguyên

tử trung hòa về điện hoặc các phân tử (trong đó không bao gồm liên kết cộng hóa trị, ion, và liên kết Hydro) thông thường rơi vào loại này Bao gồm: lực Keesom (giữa các đa cực vĩnh cửu), lực Debye (giữa một đa cực vĩnh cửu và một đa cực cảm ứng), lực tán sắc London (giữa hai đa cực) và các lực đẩy Pauli.

1.2.1 Thế năng giữa các phân tử

Vào thời van der Waals, các nhóm tương tác hút van der Waals 'đã được

dự đoán là có phạm vi phân tử, nhưng việc hình thành thế năng như là một hàm của khoảng cách, Ư (r) thì chưa được biết đến Tồn tại một sự chấp nhận không thống nhất là thế hút bị mất đi ở những khoảng cách lớn như r'11 là , với

rj > 2 (giá trị cho rằng lực hấp dẫn), nhưng giá trị của TỊ đã tích cực thảo luận Song song vói sự nỗ lực để xác định thế năng này, một tiến bộ đáng chú ý trong mô tả chung về phương trình trạng thái là "khai triển virian" của H K Onnes [9]

p ^ = 1 + ^ ) + ^ | ) + « | ) +

CÓ lẽ quan trọng nhất, mô tả này đã chứng minh một thực tế không thể xảy ra rằng, tất cả các loại khí có thể được mô tả một cách chính xác bởi một dạng phương trình kín đơn giản Ngoài ra, hệ số virian thứ hai, B(T), bởi bản chất tự nhiên của nó là một số hạng lân cận đầu tiên của tương tác, đưa cái nhìn sâu sắc về thế năng hấp dẫn giữa các phân tử Một bước đột phá tiếp theo, đóng góp đỉnh cao cho lý thuyết ngày nay là do John Edward Lennard-

Jones, một nhà vật lý lý thuyết người Anh Mô tả của ông về thế năng năng lượng giữa hai tương tác phân tử không phân cực được sử dụng TỊ = 6 và số hạng lực đẩy.

Kết quả tạo thành một sự cân bằng gỉữa thể van der Waals thế năng hấp dẫn tầm xa (bậc r'6) với thế năng đẩy tầm ngắn phát sinh từ quỹ đạo của electron che phủ (bậc r'12), được mô tả bởi các nguyên tắc loại trừ Pauli, và cũng là gọi là thế năng 6-12 Nó tính toán gần đúng dữ liệu thực nghiệm cho các hệ thống đơn giản với độ chính xác cao, và có lợi thế thêm rằng đó là tính toán hiệu quả kể từ r' 12 có thể dễ dàng tính toán như r'6 bình phương, một đóng góp quan trọng ữong thòi gian này Sơ đồ biều diễn của thế năng này được thể hiện trong hình 1.2.

Hình 1.2 Các thế năng Leonard - Jones 6.12 thu nhỏ đơn vị U o , độ sâu giếng

thế năng Khoảng cách cân bằng giữa các tương tác r = r0

Ở cách xa (r » r o ), độ lửa của những thế năng tương tác là không đáng

kể Nếu các loài sẽ trở nên gần gũi với nhau một cách tự nhiên (ví dụ như kết quả của sự va chạm ngẫu nhiên), nó thuận lợi để vẫn còn ở một khoảng cách

cụ thể ngoài, cụ thể là r = r0 Tại khoảng cách rất ngắn, lực đẩy Pauli chi phối

và hệ thống là không thuận lợi.

(1.4)

Một số dạng thế tương tự xuất hiện ngay sau đó (bằng cách sử dụng các hình thức khác nhau cho các lực đẩy Pauli như một hàm mũ hoặc lũy thừa gần bậc 12) Một thành công ban đầu của các mô hình này đã phù họp chính xác với hệ số virian thứ hai của khí đơn giản Ví dụ như Helium mà khoảng cách cân bằng He-He đã được tính toán ra là r0= 2,9 Ả vào năm 1931 Giá trị này vẫn còn chính xác trong vòng 2% cho đến ngày nay.

Thật trùng hợp, nghiên cứu Lennard-Jones ban đầu được thực hiện để tìm cách giải thích một quan sát khổ hiểu làm trong các phép đo hấp phụ tích của hydro trên bề mặt niken [1 1], hiển thị hai thế năng khác nhau đặc biệt gắn liền với chế độ nhiệt độ khác nhau Điều này sẽ dẫn đến những giải thích hấp phụ ở nhiệt độ thấp và cao (ngày nay phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học) Nó như một kết quả thành công, nghịch đảo lực lũy thừa bậc bảy Lennard-Jones (từ thế nghịch đảo lũy thừa bậc sáu) trở thành cốt lõi của lý thuyết hấp phụ.

1.2.2 Lực tán sắc (lan truyền)

Thế Lennard-Jones -r'6 nhận được suy ra từ nguyên lý thứ nhất và được giải thích một cách chính xác lần đầu tiên bỏi nhà vật lý người Đức Fritz London [16] Vì yậy, lực hút đó xảy ra giữa các phân tử trung hòa, không phân cực được gọi là “lực tán sắc London” Nó là một tương tác yếu, tầm xa, giữa các phân tử và sinh ra từ sự phân cực cảm ứng giữa hai mẫu Kết quả trong việc hình thành các mô men đa cực điện tức thời, mà chúng hút nhau Tăng rất nhanh, dao động cảm ứng lượng tử của mật độ electron trong một phân tử hay một nguyên tử (lý do họ đưa ra như là lực "tán sắc" của London), lực này sẽ lớn hơn giữa các mẫu lớn hơn, do phân cực của những mẫu này tăng Chìa khóa để giải thích đúng cho lực tán sắc là cơ học lượng tử Không

có nguyên lý bất định (và các tính chất cơ học lượng tử cơ bản của năng lượng điểm không), hai mẫu đối xứng càu không có đa cực vĩnh cửu và không

tác dụng lực lên nhau và vẫn duy trì ở vị trí cổ điển của chúng Các đối tượng của các lực tán sắc là quan ttọng đối vói nhiều trường Một cái nhìn tổng quan toàn diện về lý thuyết hiện đại của họ có thể được tìm thấy ở tài liệu khác [5] Các hấp phụ vật lý của các phân tử hoặc các nguyên tử không phân cực trên một bề mặt không phân cực (cũng như hóa lỏng của nó) xảy ra hoàn toàn do các lực lượng tán sắc Lực khuếch tán cần thiết cho việc giải thích tổng lực hút giữa các phân tử đa cực (ví dụ H2) và cho mô hình lực giữa các phân tử tĩnh thường giặp (ví dụ, lực Keesom hoặc Debye) cho tính toán chỉ một phần nhỏ của lực hấp dẫn thực Sự tồn tại của "chất lỏng hiếm" (hóa lỏng khí hiếm)

là một xác minh cơ bản của lực khuếch tán Do vậy từ không có lực hút giữa các phân tử nào khác giữa các nguyên tử khí hiếm mà có thể giải thích sự ngưng tụ của chúng theo một hướng khác.

1.2.3 Thuyết hấp phụ vật lý

Mặc dù những giải thích chính xác cách đây 80 năm, nhưng lực tán sắc chưa được mô phỏng bằng các phương pháp tính toán thông thường, như lý thuyết hàm mật độ mà nó không thế xử lý chính xác các tương tác tầm xa trong các hệ thống tương tác yếu Phương pháp nguyên lý thứ nhất rất đáng tin cậy và là phương pháp tính toán mạnh Nó thường cho các thế thực nghiệm như thế năng Lennard-Jones như được mô tả trong tài liệu [13] Vì lý

do này, hướng dẫn ab-ỉnỉtio của của việc chế tạo vật liệu hấp phụ vật lý ít hơn

nhiều so với vật liệu hấp phụ hóa học.

cùng theo nguyên tắc thứ nhất tức là tính toán ab initio, nó kết hợp việc sử

dụng các lý thuyết như Hartree-Fock, lý thuyết hàm mật độ và phương pháp Monte Carlo.

2.2 Gần đúng Born- Oppenheimer

Gần đúng Bom-Oppenheimer xuất phát từ thực tế về sự khác biệt giữa khối lượng của electron và khối lượng của proton/neuừon Chính vì điều này tạo nên sự khác biệt về thời lượng (thời gian) mà một số nguyên tử khuếch tán vào vị trí thích hợp Sự khác biệt về thời lượng này làm cho sự tương tác electron chậm hơn khi so sánh với các nguyên tử hạt nhân lớn hơn nhiều lần,

từ lập luận này cho phép chúng ta tạo ra hai Hamiltonian: một là, Hamiltonian cho các nguyên tử hạt nhân mà chúng phụ thuộc vào tọa độ hạt nhân nguyên

tử (Hn) Hai là, Hamiltonian cho các electron mà chúng phụ thuộc vào tọa độ các điện tử so với các hạt nhân (He) Các Hamiltonian này được sử dụng khi

mô tả một hệ tọa độ nguyên tử kj và tọa độ electron ĩị.

5 ’ ri ’ r2 —rn) = H n (/?! , R 2 —Rn )+ H e (r,, r 2 .rn; , R 2 —RN (2.1)

^ ,R2 RN,r„r2 rn) = ^ (R, ,R2 RN-,ri, r2 rn )T„ (R1 ,R2 RN) (2.2)

Bằng cách sử dụng hàm sóng như tích của các phần điện tử và hạt nhân của nguyên tử Hàm sóng có thể dùng để tính toán cấu trúc electron sau

đó có thể dùng để giải các phương trình Schrödinger cho các electron như một hàm số vói tọa độ của nguyên tử hạt nhân.

Gần đúng Bom-Oppenheimer có thể xem như các hạt nhân nguyên tử chuyển động trên một mặt thế năng, mà nó nghiệm của phương trình Schrödinger cho các electron Do khối lượng tính toán nhiều, nên đó là khó khăn trong việc xây dựng mặt thế năng, nhưng sẽ thực hiện dễ hơn tại vị trí gần cực tiểu thế năng.

2.3 Cơ sở lý thuyết

Nhà Vật lý Hamiltonian nghiên cứu các hàm sóng của tất cả các điện tử tự do

Ị - A v ’ +v({r,})|'P({r,}) = CT({r,}) (2.4) Trong đó hàm sóng thường được biểu diễn một cách tổng quát hóa được dạng hàm sóng của một hạt

2.4 Lý thuyết hàm mật độ

Thomas và Fermi đi tiên phong trong việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật

độ Năng lượng đã tính từ động năng của khí electron đồng nhất và tương tác điện tích cổ điển giữa các elecữon và các hạt nhân của một khí elecữon với năng lượng đã biết trước Công trình của Dirac đã mở rộng được lý thuyết bằng cách thêm vào năng lượng trao đổi của các elecữon Lý thuyết Thomas- Fermi cho kết quả nghèo nàn, tuy nhiên nó là một trong những gần đúng lớn cho tính động năng.

Trong lý thuyết hàm mật độ, hàm ở trạng thái cơ bản của hệ có thể tính toán được bằng cách sử dụng mật độ điện tích của nó Bằng việc sử dụng mật độ ở

trạng thái cơ bản và các hàm sóng electron y/(j\,rn, ,rn) , ta có thể suy ra như

sau:

Sử dụng công thức hàm mật độ là một thuận lợi hơn khi sử dụng các hàm sóng Một hàm sóng là một kết quả của một hệ có nhiều biến phức tạp, còn khi sử dụng hàm mật độ điện, nó chỉ là hàm của một vài biến.

2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham

Các cơ chế cơ bản của lý thuyết mật độ dòng và định lý Hohenberg- Kohn-Sham được xây dựng bằng cách sử dụng hàm Hamitomion, Các trạng thái cơ bản của của hệ nhiều hạt có thể nhận được từ việc giải pháp phương trình tri riêng

Sau đó bằng cách sử dụng phương pháp biến phân xét sự biến thiên

(đối với \ự)) tử số ở vế ữái, với mẫu số được giữ không đổi và lấy bằng 1, ngay lập tức cho ta( 1.7) với năng lượng E Do có sự xuất hiện như một số nhân Lagrange tương ứng với các điều kiện bắt buộc sau này Ta đang quan sát một hệ N hạt đồng nhất (các electron) chuyển động trong trường ngoài và tương tác với nhau bởi các lực liên kết cặp Toán tử Hamiltonian ừong trường

hợp này gồm các động năng của toán tử f và toán tử thế năng ủ của sự

tương tác của các hạt với trường ngoài và thế tương tác hai hạt w.

Trường hợp w = 0 là các hạt mà không tương tác với nhau, được biểu diễn bằng:

và thường được coi như một hệ quy chiếu.

Lý thuyết Hohenberg-Kohn hình thành cơ sở của lý thuyết hàm mật độ Nó cho rằng tổng năng lượng của một hệ nhiều hạt là một hàm duy nhất cho mỗi mật độ electron, từ đây chúng ta có thể kết luận rằng, hai thế năng khác nhau

v(rj và v'(?) không thể sinh ra cùng một mật độ electron p{ĩ) Vì vậy, chúng

ta có thể sử dụng mật độ điện tử như là một biến để xây dựng phương trình Schrodingger và do đó tên của nó là lý thuyết hàm mật độ (DFT) Dựa trên cơ

sở này bằng cách xác định năng lượng cực tiểu, ta có thể xác định chính xác năng lượng ở ữạng thái cơ bản của hệ Gỉa sử rằng có hai thế năng khác nhau

v(r) và V\ ĩ ) lần lượt liên quan đến chúng, Hamiltonnians Hy/ = E 0 y/ và

chúng sẽ được biểu diễn bởi ^và ^'cùng với Hy/ = Eũy/ và H'ự' = E 0 'ự' Sử

dụng nguyên tắc biến phân chúng ta sẽ xây dựng được những điều sau:

Bằng cách cộng (2.11) và (2.12) sẽ cho một giá trị như E 0 + E 0 ' <E 0 + E0' Từ

đây ta có thể kết luận rằng, hai thế năng khác nhau không thể cho cùng một mật độ elecưon.

Trong phần này, chúng ta có thể chia lý thuyết thành hai phần cơ bản:

Thứ nhất:

Các thế năng bên ngoài được xác định duy nhất bằng mật độ ở trạng thái cơ bản: mật độ như một biến thế cơ bản Ngược lại mật độ trạng thái duy nhất xác định thế năng bên ngoài, cùng vói một hằng số được cộng thêm vào.

Thứ hai:

Mật độ mà tổng năng lượng tối thiểu chính xác là mật độ ở trạng thái cơ bản Thuyết Hohenberg-Kohn cho thấy rằng, bằng cách sử dụng mật độ ở trạng thái cơ bản, sau này có thể tính toán các tính chất điện tử của hệ, mặc dù đây không phải là cách để tìm mật độ trạng thái Một phương pháp để tìm ra mật

độ ở trạng thái cơ bản là dựa vào việc sử dụng các phương trình Kohn-Sham

Để có được các phương trình này ta phải coi năng lượng ở trạng thái cớ bản như là một hàm của mật độ điện.

SỐ hạng tiếp theo J p{ ĩ ) V \ Ĩ )UĨ là sự tương tác với thế năng bên ngoài bao gồm

cả sự tương tác giữa electron vói hạt nhân.

Số hạng cuối cùng là E№ là sự tương tác giữa electron-electron xác định bởi

phương trình (2.15)

Eee MO] = \ \ f)y ^ ù d r d r + E„ \p(r)\ (2.15)

£ r- r \

Trong phương trình (2.15), - f £Ír,ơ,r 1 "là tương tác e-e tĩnh điên và

2 J I T — r I

£xc[/9(F)\ là năng lượng ừao đổi tương quan không cổ điển.

Kohn và Sham cũng có thể đã tìm ra một tập hợp các phương trình

Schrödinger đơn hạt vói hàm sóng ìị/ịYỚi p(ĩ)cho bởi phương trình (2.16), trong đó n là số electron.

(2.16) i=l

Khi hàm sóng trực giao, hàm sóng cần phải ị ự ị ĩ ) y/ \r)a ĩ = oiị để sau này có

Phương trình (2.18) được xem như cùng dạng với phương trình schrodinger đơn hạt đã được định nghĩa ở phương trình (2.19) với một thế hiệu dụng địa

phương veff.

2.4.2 Thế năng trao đổi tương quan

Số hạng cuối cùng VXCỢ)Ở phương trình (2.19) là thế năng trao đổi

tương quan Thế này điều này có vai trò quan trọng đối với tính chính xác trong tính toán DFT, trong đó có nhiều biến đổi Ví dụ như như gần đúng Generalised Gradient (GGA) và gần đúng mật độ thấp (LDA).

2.4.2.1 Gần đúng mật độ địa phương

Gần đúng mật độ địa phương cho rằng, mật độ được xem như một khí

electron đồng nhất, trong đó năng lượng trao đổi tương quan Exc tại mỗi điểm

ừong hệ là như nhau, như một khí electron đồng nhất với cùng một mật độ Gần đúng này đã được giới thiệu bởi Kohn và Sham và cũng đúng với mật độ

khí biến đổi chậm Ví dụ như năng lượng trao đổi tương quan Exc sử dụng mật

độ p(ĩ) được đưa ra bởi biểu thức (2.2 1), ở đây sxc là năng lượng trao đổi tương quan cho mỗi hạt của khí electron đồng nhất có một mật độ p nào đó

tiên ta cần phân tích thế năng ừao đổi tương quan £xc{p) = £x(p)+£c(p) Thế

năng trao đổi có thể được cho bởi hàm Dirac đã biểu diễn ở phương trình (2.23)

4 \7i) Giá trị của sc(p) được xác định bởi [14], việc tính toán lý thuyết hàm mật độ

(DFT), Điều này sau đó đã được làm rõ [3] để cung cấp dạng giải tích cho

ec(p)

2.4.2.2 Gần đúng biển đổi tổng quát hóa

Thuyết gần đúng LDA đã thất bại trong trường họp mật độ thay đổi nhanh Những nâng cấp cụ thể có thể thực hiện được bằng cách xét đến biến đổi của mật độ elecữon Gần đúng biến đổi tổng quát (GGA) được biểu diễn trong phương trình (2.24)

những thay đổi thông thường nhất của GGA đó là hàm PW91 được Perdew và Yang đề xuất [14] Các phương pháp khác như bán thực nghiệm kết họp sử dụng các số liệu thực nghiệm

2.5 Vật liệu cảm biến khí

2.5.1 Oxit

Cảm biến khí oxit kim loại được phổ biến rộng rãi do chi phí của nó tương đối thấp , kích thước của chúng họp lý và sản xuất dễ dàng, sử dụng đơn giản, có nhiều loại khí đã được tìm ra , và có nhiều lĩnh vực áp dụng Hiện nay chúng đã trở thành một trong số những loại khí có ý nghĩa nhất Oxit kim loại có sự thay đổi độ dẫn điện với các khí như: Cr20 3,

Mn20 3,c30 4, NiO, CuO, SrO, IĨI2O3, WỌ3, T1O2, V2O3, FC203, Ge0 2, Nb205,

M0O3, Ta20 5, La20 3, C e02 và Nd203 [4] Vật liệu oxit kim loại có phạm vi rất lớn và như là kết quả của sự lựa chọn oxit, chúng được chia thành các loại sau

1- Các oxit kim loại chuyển tiếp,

2- Các oxit kim loại không chuyển tiếp

(a) Các oxit kim loại chuyển tiếp trước (b) Các oxit kim loại chuyển tiếp sau Oxit kim loại chuyển tiếp trước như là AI2O3, MgO không được sử dụng như một vật liệu cảm biến khí bởi vì có những khó khăn trong các phép

đo độ dẫn điện của chúng Điều này là do chúng có khe năng lượng lớn, ngoài

ra cũng không dễ dàng giải phóng ra các electron hay lỗ trống Oxit kim loại chuyển tiếp như Fe20 3, NiO và Cr203 không gặp phải những vấn đề này, tuy nhiên, chúng lại hoạt động một cách khác hẳn so với các oxit kim loại chuyển

tiếp trước Sự khác biệt về năng lượng giữa các cấu hình cation ct và dn+l và

í f 1 là rất nhỏ Vì vậy chúng có thể chuyển giữa các cấu hình catrion với một thay đổi năng lượng nhỏ Điều này cho phép các oxit này nhạy hơn so với các oxit kim loại chuyển tiếp trước Oxit kim loại chuyển tiếp bị giới hạn bởi cấu trúc không ổn định và không tối ưu các thông số Điều này là cần thiết cho cảm biến khí dẫn điện, cho nên kim loại chuyển tiếp với các cấu hình điện tử

(f và d 10 được sử dụng trong các cảm biến khí T1O2, V2O3 và W 03 và các oxit kim loại chuyển tiếp lưỡng cực có cấu hình điện tử d° ZnO và Snơ2 tức

là vật liệu kim loại chuyển tiếp sau có cấu hình điện tử dlũ.

Như đã thảo luận ở ữên, có rất nhiều vấn đề mà có thể ảnh hưởng đến

độ nhạy của vật liệu cảm biến khí Nhiều oxit kim loại thường có một số đặc tính có lợi, đã được mô tả trong các phần ưên Nhưng rất ít trong số đó có được tất cả những đặc tính mong muốn Chính vì thế, phàn lớn các nghiên cứu được thực hiện trên các vật liệu cảm biến tổng hợp Các yật liệu oxit cảm biến tổng hợp như: ZnO-SnƠ2 thể hiện mức độ tốt hơn về độ nhạy so với cảm biến không tổng hợp chẳng hạn như Sn02 và ZnO Cảm biến vói một hỗn hợp hai thành phần cho tính nhạy hơn De Lacy Costello et al đã đề xuất một

cơ chế có thể giải thích điều này bằng cách sử dụng Sno-ZnO oxit lưỡng cực phản ứng với butanol như là một YÍ dụ De Lacy Costello et al [2] đưa ra giả

thuyết rằng di-oxit thiếc khử butanol khử hydro hiệu quả hơn để butanal, nhưng mà di-ôxít thiếc không hiệu quả trong việc phá vỡ tính xúc tác của butanal Mặt khác, kẽm oxit xúc tác quá trình phân hủy của butanal cực kỳ hiệu quả Do đó, sự kết hợp của hai chất liệu như một hỗn họp sẽ rất hiệu quả khử butanol và sau đó xúc tác cho sự phân hủy của butanal.

Người ta đã thu được kết quả kiểm tra xúc tác cảm biến cuối cùng Điều này đã hỗ trợ nhiều về ý tưởng hỗn hợp Cách giải thích cho thấy rằng không phải tất cả các bộ cảm biến khí hỗn hợp sẽ có hiệu quả tốt hơn so với các cảm biến đơn thành phần Chỉ khi hoạt động xúc tác của các thành phần

bổ sung cho nhau thì các bộ cảm biến khí mới được nâng cao Các hỗn hợp thiếc-dioxít/kẽm-oxít và dioxít- thiếc/oxít-Indium tăng độ nhạy khi so sánh với các trường họp khác Nhưng cảm biến hỗn hợp gồm hỗn hợp các oxit- kẽm và oxit indium thì giảm độ nhạy Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ các hợp phàn trong các cảm biến khí oxit kim loại hỗn họp, ta có thể điều khiển được

điện trở và tỷ lệ của khối liên kết p-n Do đó nó có thể điều khiển việc chế tạo

cảm biến khí trên một loạt các vật liệu cảm biến vói các bậc độ nhạy đặc trưng cảm biến khác nhau.

Hiện nay, nhu cầu ngày càng cao đối với sự phát triển của các bộ cảm biến khí có độ nhạy đối vói nồng độ khí thấp tới vài phần triệu (ppm) và cũng

có khả năng hoạt động vói công suất thấp trong thòi gian dài Dây nano ZnO với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn tìm ra sự có mặt của NO2, NH3, NH4, c o ,

H2, H20 , 0 3, H2S và C5H5OH Theo Cho và các công sự của ông cho thấy, điện trở dây nano ZnO giảm 1,8 làn đối với 1 ppm khi phát hiện khí N 02, trong khi điện trở không có thay đổi đáng kể khi ở 50 ppm khi phát hiện c o ZnO thể hiện độ nhạy tuyệt vời (2.7-20 ppm) đối với c o ở 350°c, cũng như

sự thay đổi điện ữở của màng ZnO ở nhiệt độ 150°c khi tiếp xúc với c o ở 6

ppm cho màng phún xạ ZnO pha tạp Cu với cấu trúc hình cột có kích thước