CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ
2.5 Vật liệu cảm biến khí
Cảm biến khí oxit kim loại được phổ biến rộng rãi do chi phí của nó tương đối thấp , kích thước của chúng họp lý và sản xuất dễ dàng, sử dụng đơn giản, có nhiều loại khí đã được tìm ra , và có nhiều lĩnh vực áp dụng.
Hiện nay chúng đã trở thành một trong số những loại khí có ý nghĩa nhất.
Oxit kim loại có sự thay đổi độ dẫn điện với các khí như: Cr20 3, Mn20 3,c30 4, NiO, CuO, SrO, IĨI2O3, WỌ3, T1O2, V2O3, FC203, Ge0 2, Nb205, M0O3, Ta20 5, La20 3, C e02 và Nd203 [4]. Vật liệu oxit kim loại có phạm vi rất lớn và như là kết quả của sự lựa chọn oxit, chúng được chia thành các loại sau
1- Các oxit kim loại chuyển tiếp,
2- Các oxit kim loại không chuyển tiếp
(a) Các oxit kim loại chuyển tiếp trước (b) Các oxit kim loại chuyển tiếp sau
Oxit kim loại chuyển tiếp trước như là AI2O3, MgO không được sử dụng như một vật liệu cảm biến khí bởi vì có những khó khăn trong các phép đo độ dẫn điện của chúng. Điều này là do chúng có khe năng lượng lớn, ngoài ra cũng không dễ dàng giải phóng ra các electron hay lỗ trống. Oxit kim loại chuyển tiếp như Fe20 3, NiO và Cr203 không gặp phải những vấn đề này, tuy nhiên, chúng lại hoạt động một cách khác hẳn so với các oxit kim loại chuyển tiếp trước. Sự khác biệt về năng lượng giữa các cấu hình cation ct và dn+l và í f 1 là rất nhỏ. Vì vậy chúng có thể chuyển giữa các cấu hình catrion với một thay đổi năng lượng nhỏ. Điều này cho phép các oxit này nhạy hơn so với các oxit kim loại chuyển tiếp trước. Oxit kim loại chuyển tiếp bị giới hạn bởi cấu trúc không ổn định và không tối ưu các thông số. Điều này là cần thiết cho cảm biến khí dẫn điện, cho nên kim loại chuyển tiếp với các cấu hình điện tử (f và d10 được sử dụng trong các cảm biến khí. T1O2, V2O3 và W 03 và các oxit kim loại chuyển tiếp lưỡng cực có cấu hình điện tử d°. ZnO và Snơ2 tức là vật liệu kim loại chuyển tiếp sau có cấu hình điện tử dlũ.
Như đã thảo luận ở ữên, có rất nhiều vấn đề mà có thể ảnh hưởng đến độ nhạy của vật liệu cảm biến khí. Nhiều oxit kim loại thường có một số đặc tính có lợi, đã được mô tả trong các phần ưên. Nhưng rất ít trong số đó có được tất cả những đặc tính mong muốn. Chính vì thế, phàn lớn các nghiên cứu được thực hiện trên các vật liệu cảm biến tổng hợp. Các yật liệu oxit cảm biến tổng hợp như: ZnO-SnƠ2 thể hiện mức độ tốt hơn về độ nhạy so với cảm biến không tổng hợp chẳng hạn như Sn02 và ZnO. Cảm biến vói một hỗn hợp hai thành phần cho tính nhạy hơn. De Lacy Costello et al đã đề xuất một cơ chế có thể giải thích điều này bằng cách sử dụng Sno-ZnO oxit lưỡng cực phản ứng với butanol như là một YÍ dụ. De Lacy Costello et al [2] đưa ra giả
thuyết rằng di-oxit thiếc khử butanol khử hydro hiệu quả hơn để butanal, nhưng mà di-ôxít thiếc không hiệu quả trong việc phá vỡ tính xúc tác của butanal. Mặt khác, kẽm oxit xúc tác quá trình phân hủy của butanal cực kỳ hiệu quả. Do đó, sự kết hợp của hai chất liệu như một hỗn họp sẽ rất hiệu quả khử butanol và sau đó xúc tác cho sự phân hủy của butanal.
Người ta đã thu được kết quả kiểm tra xúc tác cảm biến cuối cùng.
Điều này đã hỗ trợ nhiều về ý tưởng hỗn hợp. Cách giải thích cho thấy rằng không phải tất cả các bộ cảm biến khí hỗn hợp sẽ có hiệu quả tốt hơn so với các cảm biến đơn thành phần. Chỉ khi hoạt động xúc tác của các thành phần bổ sung cho nhau thì các bộ cảm biến khí mới được nâng cao. Các hỗn hợp thiếc-dioxít/kẽm-oxít và dioxít- thiếc/oxít-Indium tăng độ nhạy khi so sánh với các trường họp khác. Nhưng cảm biến hỗn hợp gồm hỗn hợp các oxit- kẽm và oxit indium thì giảm độ nhạy. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ các hợp phàn trong các cảm biến khí oxit kim loại hỗn họp, ta có thể điều khiển được điện trở và tỷ lệ của khối liên kết p-n. Do đó nó có thể điều khiển việc chế tạo cảm biến khí trên một loạt các vật liệu cảm biến vói các bậc độ nhạy đặc trưng cảm biến khác nhau.
Hiện nay, nhu cầu ngày càng cao đối với sự phát triển của các bộ cảm biến khí có độ nhạy đối vói nồng độ khí thấp tới vài phần triệu (ppm) và cũng có khả năng hoạt động vói công suất thấp trong thòi gian dài. Dây nano ZnO với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn tìm ra sự có mặt của NO2, NH3, NH4, c o , H2, H20 , 0 3, H2S và C5H5OH .Theo Cho và các công sự của ông cho thấy, điện trở dây nano ZnO giảm 1,8 làn đối với 1 ppm khi phát hiện khí N 02, trong khi điện trở không có thay đổi đáng kể khi ở 50 ppm khi phát hiện c o . ZnO thể hiện độ nhạy tuyệt vời (2.7-20 ppm) đối với c o ở 350°c, cũng như sự thay đổi điện ữở của màng ZnO ở nhiệt độ 150°c khi tiếp xúc với c o ở 6
ppm cho màng phún xạ ZnO pha tạp Cu với cấu trúc hình cột có kích thước
hạt trung bình 5 nm. Dây nano ZnO cũng đã được nghiên cứu để tìm ra các loại khí H2S ở nồng độ thấp của Wang et al, tỉ số thay đổi của điện trở trong không khí và trong H2S 05-ppm đã đo được ở nhiệt độ phòng là 1,7. Như vậy nó cho thấy khả năng được lựa chọn để ứng dụng tính chất này là rất lớn. Chỉ tiêu chọn lọc của các bộ cảm biến khí đạt được bằng cách đặt các điện áp khác nhau đặt vào cực Gate của một Transistor hiệu ứng trường dây nano (FET) hoặc bằng cách thực hiện các phép đo ở các nhiệt độ khác nhau, do các phân tử khí khác nhau có năng lượng kích hoạt khác nhau, và kết quả là xác định được các chất khí khác nhau. Ngày nay, các nghiên cứu về cảm biến khí oxit kim loại cũng cho thấy giới hạn đã tăng tói 1 p.p.b.[1 2]
2.5.2 Các vật liệu không phải là Oxit 2.5.2.1 Boron Nitride (BN)
Tính nhạy khí của Boron Nitride ống nano (BNNT) và Carbon-pha tạp (BNNT) đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng thuyết hàm mật độ (DFT) của Hu và các cộng sự, độ nhạy của chúng hướng tới CH4, C 02, H2, H20 , N2, NH3, NO2, 02 và F2 được mô phỏng bằng cách sử dụng DFT kết quả cho thấy rằng BNNT có độ nhạy thấp với khí CH4, CO2, H2, H20 , N2 và NH3 và độ nhạy cao với các loại khí N 02, 0 2, F2, N 0 2, 02 và F2. cấu trúc điện tử của BNNT và BNNT pha tạp c thay đổi nhiều khi hấp phụ các chất khí N 0 2, O2
và F2. Carbon đã có thể nâng cao khả năng nhạy khí của BNNT. Hu và các cộng sự cho rằng BNNT và BNNT pha tạp c là ứng cử viên đầy hứa hẹn đối vói khí cảm biến N 02, 02 và F2. Trong một nghiên cứu khác do Deng và các cộng sự [17], khả năng hấp phụ của mười loại phân tử khí (O2, H2, N2, NO2, CO2, o , CO, SO2 và NH3) trên Carbon tinh khiết hoặc Carbon pha tạp như nitơ boron (g-BN) đã được nghiên cứu. Deng và các cộng sự sử dụng ab- initio DFT để mô phỏng hệ thống. Họ phát hiện trong nghiên cứu của họ chỉ có mười phân tử có bám dính vật lý trên g-BN. Deng và các cộng sự cũng
thấy rằng carbon pha tạp g-BN có thể làm tăng khả năng hấp phụ trên khí trên lưới BN đối với 0 2, N 0 2, C 02, n o và S 0 2. Tạp không ảnh hưởng đối với các phân tử H2, N2, c o và NH3. Deng cũng cho rằng 0 2, N 0 2, C 02, NO và S 0 2, cho thấy khả năng bám dính hóa học trên Carbon pha tạp g-BN, vì chúng có một năng lượng hấp phụ lớn và khoảng cách cân bằng giữa các phân tử và mặt Carbon pha tạp g-BN ngắn. Các cấu trúc điện tử và từ tính của các hệ thống sẽ bị ảnh hưởng do bám dính hóa học. Tính toán mật độ trạng thái điện tử DOS cho thấy các lớp p của các nguyên tử c , B, N và o bị lai hóa khá nhiều và mômen từ chủ yếu đến từ các lớp p của các nguyên tử đó. Các phân tử bám dính khác nhau mang lại những mô men từ khác nhau đối với Carbon pha tạp g-BN. Từ những tính chất này, Deng và các cộng sự cho rằng, Carbon pha tạp g-BN sẽ là một ứng cử viên tiềm năng của thiết bị nhạy khí.
2.5.2.2. Các cảm biến khí Polymer
Polymer dẫn thường được sử dụng như là các lớp kích hoạt trong các bộ cảm biến khí, các polyme dẫn được chế tạo bằng phương pháp nhân tạo như thông qua một quy trình điện hóa hoặc một quá trình hóa học. Polymer dẫn có lọi thế về độ bền cơ học cao, độ nhạy cao và thời gian tương tác ngắn so với các cảm biến khí khác. Để tăng độ nhạy của các polyme dẫn ta càn cấy tạp vào polymer. Polymer dẫn có thể cấy tạp được bằng phản ứng oxy hóa khử hoặc thêm proton. Việc cấy tạp vào các polymer dẫn làm cho polymer dẫn trở thành nhiều loại khác nhau. Chúng có nguyên tắc tương tác tương tự với cảm biến khí khác và dựa trên trao đổi điện tích và bám dính. Sự trao đổi của các electron vói các phần tử cho và nhận (donnor và acceptor) làm thay đổi độ dẫn của chúng. Tùy thuộc vào vật liệu nhạy khí, các cảm biến khí thông thường dựa trên polymer dẫn có giới hạn phát hiện đến 10 p.p.b [7].