Chuong 3-Ly thuyet phan ung hoa hoc

Chương LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC I TÓM TẮT LÝ THUYẾT I.1 Sơ lược nhiệt động lực học hóa học-Nhiệt hóa học I.1.1 Một số khái niệm quy ước nhiệt động học Hệ: đối tượng cần nghiên cứu tính chất nhiệt động học, vật, phần cịn lại gọi mơi trường xung quanh Giữa hệ mơi trường có ranh giới thực tưởng tượng ⇒ Hệ + môi trường xung quanh = Vũ trụ - Hệ mở (hệ hở): hệ trao đổi chất lượng với môi trường xung quanh - Hệ kín: hệ trao đổi lượng với môi trường xung quanh - Hệ cô lập: hệ không trao đổi chất lượng với môi trường xung quanh ⇒ Hệ cô lập = hệ nghiên cứu + môi trường xung quanh - Hệ đồng thể hệ khơng có bề mặt phân chia hệ Ví dụ hệ gồm chất khí, hệ gồm chất tan dung dịch - Hệ dị thể hệ có bề mặt phân chia hệ, qua bề mặt có thay đổi đột ngột tính chất Ví dụ hệ gồm chất rắn chất khí, hệ gồm chất lỏng chất khí Trạng thái (hay trạng thái vĩ mô) hệ xác định tập hợp giá trị thông số nhiệt độ T, áp suất P, phần mol xi chất hệ … Đây thông số (tham số) trạng thái - Nếu chất hệ khí lý tưởng thơng số trạng thái có liên hệ với phương trình trạng thái: PV = nRT - Khi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác, người ta nói hệ thực q trình Q trình có trạng thái đầu cuối trùng gọi chu trình (q trình vịng) Q trình diễn điều kiện: T khơng đổi gọi q trình đẳng nhiệt, P khơng đổi gọi q trình đẳng áp, V khơng đổi gọi q trình đẳng tích • Hàm trạng thái thơng số hệ mà biến thiên giá trị phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ, khơng phụ thuộc vào q trình • Điều kiện chuẩn: - Áp suất : P = bar = 105 Pa ≈ 1atm = 760mmHg = 760 torr - Nhiệt độ: t0= 250C hay T = 298,15K (thường lấy 298K) - Trạng thái chuẩn chất: chất lấy dạng nguyên chất, áp suất 1bar, nhiệt độ T, trạng thái tập hợp bền hay phổ biến chất điều kiện Nếu T = 298 K ta có trạng thái chuẩn nhiệt độ chuẩn Ví dụ: điều kiện thường, trạng thái chuẩn cacbon cacbon than chì (graphit, Ctc) Các kí hiệu: TT : tinh thể ; r (rắn) ; l (lỏng) ; k (khí) ; h (hơi) I.1.2 Định luật bảo tồn chuyển hố lượng - Nguyên lý I nhiệt động lực học Nội Nguyên lí I nghiệt động lực học định luật bảo tồn lượng: Năng lượng hệ lập bảo tồn • Năng lượng hệ cô lập gồm tất dạng lượng chứa hệ: động phân tử, lượng dao động, lượng quay, lượng liên kết hóa học, lượng hạt nhân, lượng electron … , động toàn hệ hệ trọng trường • Nội năng lượng hệ cô lập trừ động toàn hệ hệ trọng trường Nội kí hiệu U, hàm trạng thái, phụ thuộc vào trạng thái hệ xác định thông số trạng thái Khi hệ thực trình từ trạng thái (TT1) đến trạng thái (TT2) biến thiên nội là: ∆U = U2 - U1 (3.1) Entanpi H Biến thiên nội ∆U hệ chuyển từ TT1 đến TT2 chuyển thành cơng (kí hiệu A) thành nhiệt (kí hiệu Q) đồng thời dạng ∆U = Q + A => (3.2) Ở A tất loại cơng thực hệ q trình chuyển từ TT1 TT2 Cơng A nhiệt Q có thứ nguyên lượng lượng mà hình thái chuyển hóa lượng Đối với q trình thơng thường (gồm phản ứng hóa học thơng thường) cơng A cơng giãn nở thể tích, chống lại áp suất bên TT A= − ∫ PdV (3.3) TT1 với P áp suất bên tác dụng lên hệ, dV biến thiên thể tích - Nếu q trình từ TT1→ TT2 đẳng tích (V = const) => dV = (bình kín) ⇒ A = => QV = ∆U (3.4) - Nếu trình từ TT1→ TT2 đẳng áp (P = const ) ⇒ A = -P(V2 - V1 = -P∆V (3.5) ⇒ ∆U = - P∆V + Qp ⇒ Qp = ∆U + P∆V= U2 – U1 + P(V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1) Đặt H = U + PV H gọi entanpi, hàm trạng thái hệ, phụ thuộc vào trạng thái hệ xác định thông số trạng thái ⇒ QP = H2 - H1 = ∆H (3.6) Vậy: - Trong q trình đẳng tích, nhiệt lượng trao đổi hệ với môi trường biến thiên nội hệ - Trong trình đẳng áp, nhiệt lượng trao đổi hệ môi trường biến thiên entanpi hệ Lưu ý: Thực nghiệm không xác định giá trị tuyệt đối U nên không xác định giá trị tuyệt đối H, xác định biến thiên hai hàm I.1.3 Nhiệt hoá học Khái niệm quy ước • Hiệu ứng nhiệt phản ứng: Nhiệt lượng tỏa hay thu vào trình phản ứng (giả thiết hoàn toàn, theo hưởng, T = const quy ước cho mol chất) gọi hiệu ứng nhiệt phản ứng (đôi gọi nhiệt phản ứng) kí hiệu Q Quy ước: Nếu phản ứng tỏa nhiệt: Q < 0; Nếu phản ứng thu nhiệt: Q > • Hiệu ứng nhiệt đẳng tích hiệu ứng nhiệt đẳng áp phản ứng Nếu phản ứng thực hiện: điều kiện đẳng tích (V = const) nhiệt tương ứng QV = ∆U; điều kiện đẳng áp (P = const) nhiệt tương ứng QP = ∆H Vì đa số phản ứng thực điều kiện đẳng áp (trong ống nghiệm, áp suất khí quyển), nên người ta thường kí hiệu hiệu ứng nhiệt phản ứng ∆H - Nếu phản ứng khơng có mặt chất khí ∆H = ∆U nên QP = QV (3.7) - Nếu phản ứng có mặt chất khí khí coi khí lí tưởng thì: ∆H = ∆U + P∆V = ∆U + ∆nRT hay QP = QV + ∆nRT (3.8) Trong ∆n biến thiên số mol khí phản ứng: ∆n = Σnkhí sản phẩm - Σnkhí ban đầu Ví dụ: phản ứng 3H2(k) + N2(k) → 2NH3(k): ∆n = - (1 + 3) = -2 ∆H = ∆U -2RT - Phương trình nhiệt hóa học phương trình hóa học có ghi kèm theo trạng thái chất có mặt phản ứng hiệu ứng nhiệt phản ứng Ví dụ: C(tc) + O2(k) → CO2(k) ∆H0 = - 393 kJ Chỉ số đặt phía bên phải ∆H cho biết chất phản ứng lấy trạng thái chuẩn Nếu muốn nhiệt độ người ta ghi nhiệt độ phía bên phải ∆H Ví dụ ∆H 0298 cho biết hiệu ứng nhiệt phản ứng chất phản ứng lấy trạng thái chuẩn phản ứng thực 298 K hay 250C Định luật nhiệt hóa học - Định luật Hess Nội dung: Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học phụ thuộc vào chất trạng thái chất phản ứng, không phụ thuộc vào cách khác thực phản ứng Hệ quả: - Nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt ∆H phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt - ∆H - Có thể thực phép tính đại số phương trình nhiệt hóa học Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng • Xác định ∆H cách ứng dụng định luật Hess (tính từ phương trình nhiệt hóa học) Ví dụ: Xác định ∆H phản ứng: C(r) + O2(k) → CO2(k) CO(k) + C(r) + O2(k) → CO(k) (*), biết: (1) O2 (k) → CO2(k) (2) ∆H1 = - 393 kJ ∆H2 = -283kJ Cách 1: Ta có sơ đồ: Trạng thái đầu C(r) + + O2(k) Trạng thái cuối O2 (k) ∆H  → CO2(k) ∆H2 ∆H CO(k) + O2(k Theo định luật Hess ∆H1= ∆H + ∆H2 ⇒ ∆H = ∆H1- ∆H2 = - 393 + 283 = - 110 kJ Cách 2: Ta thấy (*) = (1) - (2) ⇒ ∆H = ∆H1 - ∆H2 ⇒ ∆H = -110 kJ • Xác định ∆H từ nhiệt hình thành (sinh nhiệt) - Nhiệt hình thành (còn gọi sinh nhiệt) hợp chất hiệu ứng nhiệt phản ứng hình thành mol hợp chất từ đơn chất ứng với trạng thái bền hay thường gặp nguyên tố tự hợp chất điều kiện cho áp suất nhiệt độ Kí hiệu ∆Hht Nhiệt hình thành chuẩn nhiệt hình thành xác định điều kiện chuẩn, kí hiệu ∆H 0ht , 298 ⇒ nhiệt hình thành đơn chất trạng thái bền Ví dụ: Nhiệt hình chuẩn CaCO3 hiệu ứng nhiệt 250C bar phản ứng: Ca(r) + C(tc) + O2(k) → CaCO3(r) ∆H 0298 - Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt hình thành chất sản phẩm (chất cuối) trừ tổng nhiệt hình thành chất phản ứng (chất đầu) ∆Hphản ứng = Σνsp(∆Hht)chất sản phẩm - Σνpu(∆Hht)chất phản ứng (3.9) Trong νpu, νsp hệ số tỉ lượng chất phản ứng chất sản phẩm phương trình hóa học Ví dụ với phản ứng: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(l), hiệu ứng nhiệt ∆Hphản ứng = 2(∆H ht )H O + (∆H ht )CO − (∆H ht )CH − 2(∆H ht )O = 2(∆H ht )H 2O + (∆H ht )CO2 − (∆H ht )CH (∆H ht )O = • Xác định ∆H từ nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) - Nhiệt đốt cháy (còn gọi thiêu nhiệt) chất hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy mol chất oxi phân tử để tạo thành oxit bền cao nguyên tố hợp chất Kí hiệu ∆Hđc Nhiệt đốt cháy chuẩn nhiệt đốt cháy xác định điều kiện chuẩn, kí hiệu ∆H 0đc , 298 Ví dụ: Nhiệt đốt cháy C2H2 250C nhiệt phản ứng: C2H2(k) + O2(k) → 2CO2(k) + H2O(l) ⇒ Nhiệt đốt cháy oxit cao nguyên tố - Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt đốt cháy chất phản ứng (chất đầu) trừ tổng nhiệt đốt cháy chất sản phẩm (chất cuối) ∆Hphản ứng = Σνpu(∆Hđc)chất phản ứng - Σνsp(∆Hđc)chất sản phẩm (3.10) Trong νpu, νsp hệ số tỉ lượng chất phản ứng chất sản phẩm phương trình hóa học Ví dụ với phản ứng: C2H4(k) + H2(k) → C2H6(k) , hiệu ứng nhiệt ∆Hphản ứng = (∆H đc )C H + (∆H đc )H − (∆H đc )C H 4 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ T2 ∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ∆C P dT (3.11) T1 Trong đó: ∆HT1, ∆HT2 hiệu ứng nhiệt phản ứng nhiệt độ T1, T2 ∆Cp biến thiên nhiệt dung đẳng áp phản ứng: ∆Cp = Σνsp(Cp)chất sản phẩm - Σνpu(Cp)chất phản ứng (3.12) Trong trường hợp tổng quát Cp chất phụ thuộc vào nhiệt độ nên ∆Cp phụ thuộc vào nhiệt độ Nếu coi ∆Cp khơng phụ thuộc vào nhiệt độ từ (3.11) ta có: ∆H T2 = ∆H T1 + ∆C P (T2 − T1 ) (3.13) Nhiệt chuyển pha, nhiệt phân li, lượng liên kết hiệu ứng nhiệt phản ứng • Chuyển pha q trình chất chuyển từ trạng thái tập hợp sang trạng thái tập hợp khác - Nhiệt chuyển pha hiệu ứng nhiệt kèm theo trình chuyển pha - Các trình chuyển pha thường gặp là: + Sự nóng chảy: rắn → lỏng + Sự đông đặc: lỏng → rắn + Sự bay hơi: lỏng → khí + Sự ngưng tụ: khí → lỏng + Sự thăng hoa: rắn → khí + Sự ngưng kết: khí → rắn + Sự chuyển dạng thù hình - Nhiệt chuyển pha xác định cách sử dụng định luật Hess • Nhiệt phân li (nhiệt ngun tử hóa): Nhiệt phân li (cịn gọi nhiệt nguyên tử hóa lượng cần thiết để phân hủy mol phân tử chất (ở thể khí) thành nguyên tử thể khí Ví dụ: H2(k) → 2H(k) ∆H = 436 kJ/mol • Năng lượng liên kết hóa học: Năng lượng liên kết hóa học lượng cần thiết để phá vỡ liên kết để tạo thành nguyên tử thể khí ⇒ Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa) chất tổng lượng liên kết hóa học tất liên kết phân tử Ví dụ: - Phân tử H2 có liên kết H-H nên ∆Hpl = Enth = EH-H - Phân tử CH4 có liên kết C-H nên ∆Hpl = Enth = 4EC-H - Phân tử C2H6 có liên kết C-C liên kết C-H nên ∆Hphân li = Enth = EC-C + 6EC-H • Hiệu ứng nhiệt phản ứng tính từ nhiệt phân li ∆Hphản ứng = Σνpu(∆Hpl)chất phản ứng - Σνsp(∆Hpl)chất sản phẩm = Σνpu(Enth)chất phản ứng - Σνsp(Enth)chất sản phẩm Trong νpu, νsp hệ số tỉ lượng chất phản ứng chất sản phẩm phương trình hóa học Ví dụ với phản ứng: H2(k) + Cl2 (k) → 2HCl(k) , hiệu ứng nhiệt: ∆Hphản ứng = (∆H pl )H + (∆H pl )Cl − 2(∆H pl )HCl = EH-H + ECl-Cl - 2EH-Cl 2 • Có thể xác định mối quan hệ hiệu ứng nhiệt phản ứng, nhiệt chuyển pha, lượng liên kết, nhiệt hình thành, cách xây dựng chu trình áp dụng định luật Hess cho chu trình Lưu ý: Có tài liệu định nghĩa: Năng lượng liên kết hóa học lượng kèm theo trình hình thành liên kết từ ngun tử thể khí Theo định nghĩa lượng liên kết có giá trị ngược dấu với cách định nghĩa Năng lượng mạng lưới tinh thể, lượng ion hóa , lực electron, nhiệt hịa tan • Năng lượng mạng lưới tinh thể chất lượng nhiệt cần thiết để chuyển mol chất từ trạng thái tinh thể sang trạng thái khí • Năng lượng ion hóa nguyên tố lượng (hiệu ứng nhiệt) trình lấy electron từ nguyên tử nguyên tố (ở trạng thái khí) để chuyển thành ion dương tương ứng (ở trạng thái khí), kí hiệu I • Ái lực electron nguyên tố lượng (hiệu ứng nhiệt) trình nguyên tử nguyên tố (ở thể khí) kết hợp với electron tự để tạo thành ion âm tương ứng • Nhiệt hịa tan nhiệt lượng kèm theo q trình hồ tan mol chất vào lượng dung môi (nước) đủ lớn để pha lỗng khơng kèm theo lượng nhiệt đo Q trình hồ tan chất rắn có cấu trúc tinh thể bao gồm hai trình nhỏ - Quá trình 1: Phá vỡ mạng lưới tinh thể chất tan để tạo thành ion tự Q trình ln thu nhiệt: ∆H1 > - Quá trình : Tương tác ion với dung môi, gọi sonvat hố (nếu dung mơi nước gọi q trình hiđrat hố) Q trình ln tỏa nhiệt: ∆H2 < ⇒ ∆Hhịa tan = ∆H1 + ∆H2 Ví dụ hòa tan NaCl vào nước: ∆Hhòa tan = ∆H1 + ∆H2 = Emltt, NaCl + ∆Hhiđrat, Na+ + ∆Hhiđrat, ClLưu ý: Có tài liệu định nghĩa: Năng lượng mạng lưới tinh thể chất lượng nhiệt kèm theo q trình chuyển mol chất từ trạng thái khí sang trạng thái tinh thể Theo định nghĩa lượng mạng lưới tinh thể có giá trị ngược dấu với cách định nghĩa I.1.4 Chiều hướng diễn biến trình hóa học Ngun lí thứ hai nhiệt động lực học Nội dung ngun lí Nhiệt tự chuyển từ vật có nhiệt độ (vật nóng) cao sang vật có nhiệt độ thấp (vật lạnh) Entropi • Entropi đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn loạn hệ, kí hiệu S Giống với U H, S hàm trạng thái, biến thiên hàm S phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối q trình • Trong hệ lập q trình tự diễn (tự diễn biến) theo chiều tăng entropi (∆S > 0), tức chuyển từ trạng thái có entropi thấp sang trạng thái có entropi cao Q trình dừng lại (đạt cân bằng) entropi đạt cực đại, ∆S = Như q trình diễn hệ lập ln ln có ∆S ≥ Vì vũ trụ hệ lập nên tự nhiên q trình tự diễn biến theo chiều ∆S > Quá trình đạt cân ∆S = Xác định biến thiên entropi q trình chuyển pha hố học • Entropi chuẩn entropi ứng với mol chất điều kiện chuẩn, kí hiệu S 0298 Giá trị thường cho bảng số liệu nhiệt động học chất • Các trình chuyển pha trình đẳng nhiệt, đẳng áp thuận nghịch nên trình này: ∆S = ∆H T (3.14) Trong ∆H nhiệt chuyển pha, T nhiệt độ chuyển pha • Đối với phản ứng hóa học: ∆Sphản ứng = Σνsp(S)chất sản phẩm - Σνpu(S)chất phản ứng Trong νpu, νsp hệ số tỉ lượng chất phản ứng chất sản phẩm phương trình hóa học Ở 298K (∆S )phản ứng = Σνsp( S 298 298 chất sản phẩm ) - Σνpu( S 0298 )chất phản ứng Chiều hướng diễn biến q trình hóa học Hệ cô lập = hệ nghiên cứu + môi trường xung quanh ⇒ ∆Shệ cô lập = ∆Shệ nc + ∆Smtxq • Đối với phản ứng hóa học (diễn điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp) ∆Stổng = ∆Spu + ∆Smtxq = ∆Shệ lập Vì q trình diễn hệ lập ln có ∆S ≥ ⇒ ∆Stổng = ∆Spu + ∆Smôi trường xung quanh ≥ ⇒ ∆Spu + ∆H mtxq Tmtxq ≥0 Vì ∆Hmtxq = - ∆Hpu Tmtxq coi khơng đổi , Tmtxq ≡ T nên ⇒ ∆Spu - ∆H pu ≥0 T ⇔ ∆Hpu - T∆Spu ≤ Đặt G = H – TS, G gọi đẳng nhiệt đẳng áp; gọi hàm Gibbs; lượng Gibbs hay entanpi tự ⇒ biến thiên lượng Gibbs: ∆G = ∆H - T∆S (3.15) ⇒ ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu • Phản ứng có khả tự diễn theo chiều ứng với ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu < phản ứng đạt cân ∆Gpu = ∆Hpu - T∆Spu = Đối với phản ứng hóa học ta có: ∆Gpu = Σνsp(∆G)chất sản phẩm - Σνpu(∆G)chất phản ứng (3.16) Lưu ý: Vì khơng xác định giá trị tuyệt đối H nên không xác định giá trị tuyệt đối G, xác định ∆G I.2 Sơ lược động hóa học I.2.1 Tốc độ phản ứng hóa học Biến thiên nồng độ chất có mặt phản ứng hóa học đơn vị thời gian gọi tốc độ phản ứng Xét phản ứng có phương trình dạng: → νCC + νDD νAA + νBB  • Tốc độ trung bình: v=− ∆C A ∆C A ∆C C ∆C D =− = = ν A ∆t ν B ∆t ν C ∆t ν D ∆t (3.17) Trong đó: Với ∆Ci biến thiên nồng độ chất i sau khoảng thời gian ∆t Đơn vị: C thường biểu thị theo mol/l hay M, t thời gian thường s nên v thường có đơn vị M/s • Tốc độ phản ứng thời điểm t (tốc độ tức thời, thường gọi tốc độ phản ứng) v = lim v = − ∆t → dC A dC B dC C dC D =− = = ν A dt ν B dt ν C dt ν D dt (3.18) • Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: chất phản ứng, nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, chất xúc tác (nếu phản ứng có tham gia chất xúc tác) diện tích bề mặt (nếu phản ứng dị thể) I.2.2 Định luật tốc độ phản ứng (định luật tác dụng khối lượng động hóa học) Thực nghiệm cho thấy phản ứng (đồng thể) đủ đơn giản có phương trình tỉ lượng dạng: ν1A1 + ν2A2 + νnAn  → ν'1A'1 + ν'2A'2 + Tốc độ phản ứng: v = k CνA11 CνA22 CνAnn (3.19) Từ (3.19) ⇒ CνA11 = C νA22 = = C νAnn = 1M v = k ⇒ k tốc độ phản ứng nồng độ chất có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 1M • Người ta gọi k số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ (tại T = const k = const) Trị số k đặc trưng cho động học phản ứng nhiệt độ xác định: trị số k lớn, phản ứng xảy nhanh; trị số k nhỏ phản ứng xảy chậm • ν1, ν2, νn biểu thức (3.19) gọi bậc riêng phần chất A1, A2, , An Giá trị ν = ν1 + ν2 + + νn gọi bậc tồn phần phản ứng (đơi gọi gọn bậc phản ứng Lưu ý: - Tốc độ phản ứng, số tốc độ phản ứng, bậc riêng phần bậc tồn phần phản ứng xác định thực nghiệm Bậc riêng phần trùng với hệ số tỉ lượng phản ứng đủ đơn giản - Bậc phản ứng 0, số nguyên phân số I.2.3 Phương trình động học phản ứng hóa học đồng thể có bậc đơn giản Phản ứng chiều bậc Dạng tổng quát phản ứng: A → sản phẩm Gọi a nồng độ đầu (tại thời điểm t = 0) chất phản ứng A, a – x nồng độ A thời điểm t, ta có: k.t = ln • Đơn vị k: a a−x (3.20) [k] = [t]-1, ví dụ s-1, phút-1, • Thời gian nửa phản ứng: thời gian cần thiết để nửa lượng chất phản ứng chuyển thành sản phẩm t1/ = ln k a a a− = ln 0,693 = k k (3.21) ⇒ t1/2 phản ứng bậc (ở nhiệt độ xác định) số, không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất phản ứng • Nếu chất phản ứng chất khí phương trình động học có dạng: k.t = ln P0 P (3.22) Với P0, P áp suất chất phản ứng thời điểm t = thời điểm t • Quá trình phân rã chất phóng xạ tn theo quy luật động học phản ứng chiều bậc thay nồng độ a số nguyên tử phóng xạ N0 thời điểm lựa chọn t = 0; thay a – x số nguyên tử phóng xạ lại N thời điểm t, số tốc độ k thay λ gọi số phóng xạ hay độ phóng xạ t1/2 gọi chu kỳ bán hủy hay chu kì bán rã λ.t = ln N0 ; N t1/ = 0,693 λ (3.23) Phản ứng chiều bậc • Dạng 1: 2A → sản phẩm Phương trình động học: kt = t1/2 = 1 x − = a − x a a (a − x ) (3.24) k.a (3.25) ⇒ t1/2 tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu chất phản ứng • Dạng 2: A + B → sản phẩm Gọi b nồng độ đầu B (nồng độ B thời điểm t = 0) - Nếu b = a phương trình tương đương với dạng 1, tức phương trình (3.24) b (a − x ) ln a − b a (b − x ) - Nếu b ≠ a thì: kt = • Đơn vị k: [k] = [t]-1.[C]-1, ví dụ s-1.M-1; phút-1.M-1 (3.26) • Sự suy biến (suy giảm) bậc phản ứng: Nếu b >> a a – b ≈ - b; b – x ≈ b từ (3.26) suy kt ≈ b (a − x ) a a a ln = ln ⇒ k.b.t = ln ⇔ k'.t = ln (3.27) −b a.b b a−x a−x a−x (3.27) phương trình động học phản ứng bậc Như bậc phản ứng giảm từ xuống 1, trương hợp người ta nói có suy biến bậc phản ứng Phản ứng chiều bậc n (≠ 1) • Dạng phản ứng: nA → sản phẩm Phương trình động học: kt =  1   − n −1  n −1 n −  (a − x ) a  Thời gian nửa phản ứng: t1/2 = n −1 − (n − 1)k.a n −1 (3.24) (3.25) I.2.4 Xác định bậc phản ứng Phương pháp Đem nồng độ chất phản ứng tìm thực nghiệm thời điểm khác thay vào phương trình động học phản ứng bậc 1, bậc 2, Nếu phương trình cho giá trị k khơng đổi phản ứng nghiên cứu có bậc tương ứng Phương pháp thời gian nửa phản ứng 10 Làm thí nghiệm với nồng độ ban đầu khác nhau, thời gian nửa phản ứng t1/2 khơng đổi phản ứng có bậc Trong trường hợp chung phản ứng có bậc ≠ ta có: t1/ ⇒ ln n −1 − const ' n −1 − const = = n −1 ; t / = = n −1 n −1 n −1 (n − 1)k.a a1 (n − 1)k.a a2 t1/ a = (n − 1) ln ' a1 t1/ t1/ t 1' / ⇒n=1+ a ln a1 ln (3.26) Phương pháp Van-Hốp Xét phản ứng: aA + bB → sản phẩm Giả sử tốc độ phản ứng có dạng: v = k C nAA C nBB Trong lần thí nghiệm thứ người ta cho CA thay đổi giữ CB không đổi cách lấy B với lượng dư lớn Khi ứng với hai nồng độ khác C 'A C 'A' A ta có: nA ' A nB B '' n A A v' = k (C ) C ; v" = k (C ) C nB B v'  C 'A ⇒ = v"  C "A    nA Từ xác định nA Để xác định nB ta làm tương tự A, tức cho nồng độ B thay đổi Bậc toàn phần phản ứng n = nA + nB I.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới tốc độ phản ứng hố học • Quy tắc Van-Hốp: Mỗi nhiệt độ tăng thêm 10 độ số tốc độ (và tốc độ) phản ứng hóa học tăng từ đến lần: γ= k T +10 =2÷4 kT (3.27) γ gọi hệ số nhiệt độ tốc độ phản ứng ⇒ γn = k T + n 10 kT • Phương trình Arê-ni-ut: ln k T2 k T1 =− (3.28) Ea R  1  −   T2 T1  (3.29) Với Ea lượng hoạt hóa phản ứng, R = 8,314 J/(mol.K), số khí lí tưởng I.2.6 Ảnh hưởng xúc tác tới tốc độ phản ứng hố học • Xúc tác chất làm tăng tốc độ phản ứng thân khơng bị thay đổi số lượng chất hóa học sau phản ứng • Bản chất trình xúc tác làm giảm lượng hoạt hoá phản ứng Gọi kkxt, kxt Ekxt, Ext số tốc độ lượng hoạt hóa phản ứng khơng có có chất xúc tác thì: 11 ( E kxt − E xt ) k xt = e RT k kxt (3.30) I.3 Cân hoá học I.3.1 Phản ứng thuận nghịch cân hóa học • Phản ứng thuận nghịch hóa học gồm hai phản ứng đơn giản hơn: phản ứng thuận phản ứng nghịch diễn đồng thời theo hai chiều ngược với tốc độ khác Phản ứng thuận nghịch tổng quát lúc kết tổng hợp hai phản ứng thuận nghịch Tùy theo điều kiện, hai chiều, thuận hay nghịch chiếm ưu phản ứng thuận nghịch tổng quát diễn theo chiều đạt tới trạng thái cân hóa học • Cân hóa học trạng thái phản ứng thuận nghịch, đơn vị thời gian, đơn vị thể tích có phân tử chất đầu chuyển thành sản phẩm có nhiêu phân tử chất đầu tạo từ sản phẩm Cân hóa học trạng thái động, phản ứng thuận nghịch diễn I.3.2 Định luật tác khối lượng – Hằng số cân • Ở nhiệt độ không đổi, phản ứng thuận nghịch đạt đến trạng thái cân bằng, tích nồng độ chất sản phẩm với số mũ hệ số tỉ lượng phản ứng chia cho tích nồng độ chất đầu với số mũ hệ số tỉ lượng phương trình phản ứng đại lượng không đổi gọi số cân • Xét phản ứng có dạng tổng quát: νAA + νBB νCC + νDD Tại thời điểm cân bằng: CA = [A]; CB = [B]; CC = [C]; CD = [D] ⇒ [C ]ν C [ D ]ν D KC = [A]ν A [B]ν B (3.31) KC gọi số cân bằng, giá trị phụ thuộc vào chất phản ứng nhiệt độ I.3.3 Phản ứng thuận nghịch pha khí lí tưởng • Đối với khí lí tưởng ta có [i] = Pi (Pi áp suất riêng phần chất i) RT [C]ν C [D]ν D PCν C PDν D   Do K C = =   [A]ν A [B]ν B PAν A PBν B  RT  Đặt KP = ν C + ν D −ν A −ν B PCνC PDν D PAν A PBν B (3.32) Thì KP số, phụ thuộc vào nhiệt độ ⇒ KP = KC.(RT)∆ν (3.33) Với ∆ν = νC + νD - νA - νB 12 • Đối với khí lí tưởng ta Pi = P.xi với P áp suất toàn phần hỗn hợp khí, xi phần mol khí i, tỉ số số mol chất i tổng số mol tất chất n hỗn hợp: x i = i ∑ni x CνC x νDD ν C +ν d −ν A −ν B ⇒ K P = ν A ν B P = K x P ∆ν xA xB Với Kx = (3.34) x Cν C x νDD (3.35) x νAA x νBB Kx số phụ thuộc vào nhiệt độ ∆ν ≠ Kx cịn phụ thuộc vào áp suất Lưu ý: - Đối với phản ứng dị thể (ngồi chất khí cịn có chất lỏng và/hoặc chất rắn) biểu thức tính KC, KP Kx có mặt đại lượng chất khí Ví dụ với phản ứng: CO(k) + FeOr) CO2(k) + Fe(r), KP = PCO PCO - Nếu thay đổi hệ số tỉ lượng phương trình hóa học K thay đổi Ví dụ: N2 + 3H2 KP = 2NH3 N2 + H2 2 K 'P = NH3 PNH PN PH3 PNH PN1 /22 PH3 2/ ( ) Dễ thấy K P = K 'P - Kx đại lượng ln khơng có đơn vị Trong trường hợp ∆ν = KC, KP khơng có đơn vị Trong trường ∆ν ≠ 0, KC, KP có đơn vị I.3.4 Quan hệ số cân biến thiên lượng Gibbs phản ứng • Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí lí tưởng dạng: νAA + νBB Ở thời điểm ta có: ∆G = ∆G + RT ln PCν C PDν D PAν A PBν B νCC + νDD (3.36) ∆G biến thiên lượng Gibbs phản ứng điều kiện chuẩn Đặt Q = PCν C PDν D νA A νB B P P , gọi tỉ số phản ứng ta có: ∆G pu = ∆G 0pu + RT ln Q (3.37) Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân Q = KP, ∆Gpu = ⇒ ∆G = −RT ln K P ⇒ ∆G = RT ln Q KP (3.38) (3.39) 13 • Đối với phản ứng thuận nghịch dung dịch: νAA + νBB Trong dung dịch lỗng: Q = • [ C] ν C [ D ] ν D νA [A] [B] νB νCC + νDD , ∆G = −RT ln K C , ∆G = RT ln Q KC - Khi Q Q (hoặc ) > => ∆G > => phản ứng diễn theo chiều nghịch KP KC - Khi Q Q (hoặc ) = => ∆G = => phản ứng đạt đến trạng thái cân KP KC - Khi Q Q (hoặc ) < => ∆G < => phản ứng diễn theo chiều thuận KP KC 1.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến số cân bằng-Phương trình Van- Hốp Đối với phản ứng pha khí, hiệu ứng nhiệt điều kiện chuẩn (∆H0) phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ hai số cân KP1, KP2 hai nhiệt độ tương ứng T1, T2 có quan hệ với theo phương trình Van-Hốp: ln K P ∆H  1   −  = K P1 R  T1 T2  (3.40) I.3.6 Xác định số cân • Tính trực tiếp: Nếu biết nồng độ (hoặc áp suất chất khí) chất phản ứng thời điểm cân ta tính số cân theo cơng thức (3.31), (3.32) • Tính gián tiếp: - Nếu biết ∆G0 nhiệt độ T phản ứng: ∆G = −RT ln K P ⇒ K P = e − ∆G RT =e ( ∆S0 ∆H − ) R RT - Tổ hợp cân bằng: Ví dụ: Tính KP phản ứng: C(r) + CO2(k) C(r) + O2(k) C(r) + O2(k) COk) CO2k) 2CO(k) (*) biết: (1) KP1 (2) KP2 Ta có (*) = × (1) – (2) ⇒ ∆G *0 = 2∆G 10 − ∆G 02 ⇔ - RTlnKP = 2×(-RTlnKP1) – (-RTlnKP2) ⇒ KP = K P21 K P2 I.3.7 Sự chuyển dịch cân – Nguyên lý Lơ Sa-tơ-li-ê • Sự chuyển dịch cân hóa học di chuyển từ trạng thái cân sang trạng thái cân khác tác động yếu tố từ bên lên cân • Ngun lí Lơ Sa-tơ-li-ê: Một phản ứng thuận nghịch trạng thái cân chịu tác động từ bên ngoài, biến đổi nồng độ, áp suất, nhiệt độ, cân chuyển dịch theo chiều làm giảm tác động bên 14 Ví dụ: Khi tăng áp suất cân chuyển dịch theo chiều giảm số mol khí phản ứng Khi tăng nhiệt độ cân chuyển dịch theo chiều thu nhiệt • Chất xúc tác khơng làm chuyển dịch cân bằng, có tác dụng làm cho cân thiết lập nhanh chóng 15 ... để tạo thành ion tự Q trình ln thu nhiệt: ∆H1 > - Quá trình : Tương tác ion với dung môi, gọi sonvat hố (nếu dung mơi nước gọi q trình hiđrat hố) Q trình ln tỏa nhiệt: ∆H2 < ⇒ ∆Hhịa tan = ∆H1... ∆G = −RT ln K P ⇒ ∆G = RT ln Q KP (3.38) (3.39) 13 • Đối với phản ứng thuận nghịch dung dịch: νAA + νBB Trong dung dịch lỗng: Q = • [ C] ν C [ D ] ν D νA [A] [B] νB νCC + νDD , ∆G = −RT ln K C... → lỏng + Sự đông đặc: lỏng → rắn + Sự bay hơi: lỏng → khí + Sự ngưng tụ: khí → lỏng + Sự thăng hoa: rắn → khí + Sự ngưng kết: khí → rắn + Sự chuyển dạng thù hình - Nhiệt chuyển pha xác định cách