Chuong 5-Phan ung OXHK-Dien phan

Chương PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ - SỰ ĐIỆN PHÂN I TÓM TẮT LÝ THUYẾT I.1 Phản ứng oxi hóa - khử I.1.1 Số oxi hóa cách xác định • Số oxi hóa ngun tố hợp chất số đại số biểu diễn điện tích nguyên tử phân tử chất giả thiết có liên kết ion; nghĩa electron liên kết cặp nguyên tử coi chuyển hẳn sang nguyên tử có độ âm điện lớn • Các qui tắc xác định số oxi hóa gồm: - Trong đơn chất số oxi hóa ngun tố khơng - Trong phân tử, tổng số oxi hóa nguyên tố không - Trong ion đơn nguyên tử, số oxi hóa ngun tố điện tích ion Trong ion đa nguyên tử, tổng số oxi hóa nguyên tố điện tích ion - Trong hầu hết hợp chất, số oxi hóa hiđro +1, trừ hiđrua kim loại (NaH, CaH2, …) Số oxi hóa oxi -2, trừ trường hợp OF2 peoxit (H2O2, Na2O2, …) - Liên kết ngun tử ngun tố khơng tính số oxi hóa, nghĩa - O - O -; -C-C-; -S-S-, … I.1.2 Phản ứng oxi hóa khử • Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng hóa học có chuyển electron chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa - khử phản ứng hóa học có thay đổi số oxi hóa số nguyên tố • Chất oxi hóa (cịn gọi chất bị khử) chất nhận electron chất có số oxi hóa giảm sau phản ứng • Chất khử (cịn gọi chất bị oxi hóa) chất nhường electron chất có số oxi hóa tăng sau phản ứng • Sự khử (q trình khử) chất làm cho chất nhận electron hay làm giảm số oxi hóa chất • Sự oxi hóa (q trình oxi hóa) chất làm cho chất nhường electron hay làm tăng số oxi hóa chất I.1.3 Phân loại phản ứng oxi hóa - khử Có thể chia phản ứng oxi hóa khử thành ba loại: • Phản ứng phân tử: Trong phản ứng loại chuyển electron xảy phân tử Đây loại phản ứng oxi hóa khử phổ biến Ví dụ: 2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O • Phản ứng tự oxi hóa khử (phản ứng dị li): Trong phản ứng loại chất phân li thành hai chất khác chất mức oxi hóa cao chất mức oxi hóa thấp Ví dụ: Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O 3HNO2 → HNO3 + 2NO↑ + H2O • Phản ứng nội phân tử: Trong phản ứng loại chuyển electron xảy nguyên tử nguyên tố nằm phân tử Ví dụ: t NH4NO3 → N2O + 2H2O , MnO 2KClO3 t  → 2KCl + 3O2 I.1.4 Phản ứng oxi hóa – khử dung dịch Trong dung dịch chất điện li tồn dạng ion nên phản ứng hóa học chất dung dịch phản ứng ion Vì viết phản ứng dạng ion Ví dụ: - Phản ứng Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O viết: Cu + 4H+ + NO 3− → Cu2+ + 2NO2↑ + 2H2O - Phản ứng Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu viết : Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu I.1.5 Cân phản ứng oxi hóa – khử Nguyên tắc chung dựa vào định luật bảo toàn electron: ∑ e (do chất khử cho) = ∑ e (do chất oxi hóa nhận) Phương pháp thăng electron Các bước thực hiện: Bước 1: Xác định số oxi hóa nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Bước 2: Viết q trình oxi hóa q trình khử, cân trình Bước 3: Tìm hệ số thích hợp cho tổng số electron chất khử nhường tổng số electron mà chất oxi hóa nhận Bước 4: Đặt hệ số chất oxi hóa chất khử vào sơ đồ phản ứng Bước 5: Cân phần khơng oxi hóa - khử tạo muối, mơi trường, H2O, … Ví dụ: Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 + MnO2 + KOH +7 +4 Bước 1: +4 Bước 2: +4 +6 S → S + 2e +7 (q trình oxi hóa) +4 Mn + 5e → Mn Bước 3: +6 Na2 S O3 + K Mn O4 + H2O → Na2 S O4 + Mn O2 + KOH 3× +4 (q trình khử) +6 S → S + 2e +7 +4 × Mn + 3e → Mn Bước 4: 3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2 + KOH Bước 5: 3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH Lưu ý: - Có thể viết gộp: bước 3, bước - Nếu chất thay đổi số oxi hóa chứa nhiều nguyên tử ngun tố thay đổi số oxi hóa phải viết q trình oxi hóa q trình khử ứng với số nguyên tử nguyên tố hợp chất - Nếu có nhiếu nguyên tố thay đổi số oxi hóa (cùng tăng giảm) phải viết q trình oxi hóa khử tất nguyên tố giữ tỉ lệ nguyên tử viết ứng với nhóm nguyên tử - Nếu từ chất oxi hóa sinh nhiều sản phẩm khử ta tách thành nhiều phản ứng (mỗi phản ứng tạo sản phẩm chất khử) cân phản ứng đó, sau nhân hệ số thích hợp vào phương trình thu cộng lại - Đối với phản ứng có tham gia chất hữu cơ: Nếu hợp chất hữu trước sau phản ứng có số nhóm nguyên tử thay đổi số nhóm khơng đổi ta xác định số oxi hóa C nhóm cân Nếu hợp chất hữu thay đổi toàn phân tử, ta cân theo số oxi hóa trung bình cacbon +3 +5 +1 Ví dụ: a) Al + H N O3 → Al (NO3)3 + N 2O + H2O +3 × Al → Al+ 3e +5 +1 × N + 8e → N ⇒ 8Al + 30HNO3 → 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O +2 −1 +5 +6 +2 b) Fe S + H N O3 → Fe(NO3)3 + H2 S O4 + N O + H2O +3  +2 Fe → Fe+ 1e ×  −1 +6 Cách 1: 2 S → S + 14e +5 +2 +3 Cách 2: +6 × Fe S → Fe+ S + 15e +5 +2 × N + 3e → N × N + 3e → N ⇒ FeS2 + 8HNO3 → Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO + 2H2O Phương pháp ion-electron Phương pháp áp dụng cho phản ứng xảy dung dịch gồm bước: Bước 1: Xác định chất chứa nguyên tố có số oxi hóa thay đổi Bước 2: Viết bán phản ứng oxi hóa (ứng với q trình nhận electron) bán phản ứng khử (ứng với trình cho electron) theo nguyên tắc sau: + Các dạng oxi hóa dạng khử chất oxi hóa chất khử thuộc chất điện li mạnh viết dạng ion + Các chất điện li yếu, chất không điện li, chất rắn, chất khí viết dạng nguyên tử phân tử Khi cân bán phản ứng cần ý hai điểm: + Tùy môi trường (axit, bazơ, trung tính) tùy theo số nguyên tử oxi ta cần thêm vào vế trái ion H+, OH- H2O vế phải tạo H2O H+, OH- + Tổng điện tích vế bán phản ứng phải nhau, nói cách khác ta dựa vào tổng điện tích để cân Bước 3: Tìm hệ số thích hợp cho tổng số electron chất khử nhường tổng số electron mà chất oxi hóa nhận Bước 4: Nhân hệ số cộng hai bán phản ứng lại ta phương trình phản ứng dạng ion thu gọn Bước 5: Cân phần khơng oxi hóa - khử cách thêm ion không tham gia cho nhận electron tương ứng vào hai vế phương trình Ví dụ: FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O +2 +7 +3 +2 Bước 1: Fe SO4 + K Mn O4 + H2SO4 → Fe 2(SO4)3 + Mn SO4 + K2SO4 + H2O Bước 2: 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e (bán phản ứng oxi hóa) MnO −4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O (bán phản ứng khử) Bước 3: × 2Fe 2+ → 2Fe 3+ + 2e × MnO 4− + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H O × 2Fe 2+ → 2Fe 3+ + 2e Bước 4: × MnO 4− + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H O 10Fe 2+ + 2MnO −4 + 16H + → 10Fe 3+ + 2Mn 2+ + 8H O Bước 5: 10FeSO4 +2 KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O I.2 Pin điện hóa I.2.1 Điện cực-pin điện hóa • Một hệ gồm vật dẫn electron (kim loại, chất bán dẫn, …) tiếp xúc với vật dẫn ion (dung dịch chất điện li) gọi điện cực Trên bề mặt điện cực xảy q trình oxi hóa trình khử vật liệu dùng làm điện cực (vật liệu dẫn electron) tham gia khơng tham gia vào phản ứng điện cực • Điện cực mà vật liệu điện cực không tham gia vào phản ứng xảy điện cực (chỉ đóng vai trò chất dẫn điện) gọi điện cực trơ Ví dụ điện cực làm graphit, kim loại quý Điện cực mà vât liệu điện cực bị oxi hóa q trình xảy phản ứng điện cực gọi điện cực tan • Điện cực mà xảy oxi hóa, tức xảy trình nhường electron gọi anot Điện cực mà xảy khử, tức xảy trình nhận electron gọi catot • Pin điện hóa hệ gồm hai điện cực (khác nhau) nhúng vào dung dịch điện li hai dung dịch chất điện li khác nối với cầu muối Ví dụ pin điện hóa Zn-Cu gồm điện cực Zn nhúng cốc đựng dung dịch ZnSO4 điện cực Cu nhúng cốc đựng dung dịch CuSO4 Các cốc dung dịch ZnSO4 CuSO4 nối với cầu muối KCl - Khi nối hai điện cực với thiết bị tiêu thụ điện (VD điện trở) điện cực Zn xảy q trình oxi hóa: Zn → Zn2+ + 2e Ion Zn2+ vào dung dịch electron theo dây dẫn đến điện cực Cu Tại xảy trình khử ion Cu2+ dung dịch thành Cu: Cu2+ + 2e → Cu bám bề mặt Cu Trong cầu muối ion K+ di chuyển sang cốc đựng dung dịch CuSO4, ion Cl- di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO4 làm cân điện tích nên dung dịch ln trung hịa điện Ở mạch ngồi (dây dẫn), electron từ cực Zn sang cực Cu e ZnSO4 e CuSO4 Pin điện hóa Zn-Cu - Phản ứng điện hóa pin điện phản ứng oxi hóa khử, kết tổng hợp phản ứng điện cực Ví dụ pin Zn-Cu, phản ứng tổng quát viết sau: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Điện cực Zn nguồn cung cấp electron nên cực âm, xảy q trình oxi hóa nên đóng vai trò anot Điện cực Cu nơi tiêu thụ electron nên cực dương, xảy trình khử nên đóng vai trị catot Vậy pin điện hóa: Anot cực âm, catot cực dương • Sơ đồ điện cực, sơ đồ pin điện hóa - Người ta quy ước viết sơ đồ điện cực sau: + Dung dịch điện li bao quanh điện cực đặt phía bên trái + Kim loại (vật liệu) làm điện cực đặt phía bên phải + Giữa vật liệu điện cực chất khí đặt dấu phẩy (,) + Giữa kim loại điện cực dung dịch điện li đặt gạch đơn thẳng đứng Ví dụ: Điện cực gồm Cu nhúng dung dịch CuSO4: CuSO4Cu đơn giản hơn: Cu2+Cu Điện cực gồm Pt hấp phụ khí Cl2 nhúng dung dịch HCl: HClCl2,Pt đơn giản hơn: Cl-Cl2,Pt - Người ta quy ước viết sơ đồ pin điện hóa sau: + Điện cực dương đặt bên phải, điện cực âm bên trái sơ đồ + Giữa kim loại điện cực dung dịch điện li đặt gạch đơn thẳng đứng + Giữa dung dịch bao quanh cực dương dung dịch bao quanh cực âm đặt gạch đơi thẳng đứng Ví dụ pin Zn – Cu: (-) ZnZnSO4CuSO4Cu (+) đơn giản hơn: (-) ZnZn2+Cu2+Cu (+) I.2.2 Thế điện cực-sức điện động Mỗi điện cực có điện cực Thế tuyệt đối điện cực đại lượng không đo đo độ chênh lêch (hiệu điện ) hai điện cực pin điện hóa • Hiệu điện lớn hai điện cực (E), tức hiệu điện cực dương (E(+)) với điện cực âm (E(-)) gọi sức điện động (đơi cịn gọi suất điện động) pin điện hóa: E = E(+) – E-(-) Từ quy ước viết sơ đồ pin điện hóa ⇒ E = Ephải - Etrái Sức điện động pin điện hóa ln số dương phụ thuộc vào chất điện cực, nồng độ dung dịch nhiệt độ theo phương trình Nernst: Nếu phản ứng tổng quát pin điện viết dạng: Ox2 + Kh1 → Ox1 + Kh2 RT [Ox ][Kh ] ta có: E = E0 ln nF [Ox ][Kh ] Với [Ox1], [Ox2], [Kh1], [Kh2] nồng độ (mol/L, ion) áp suất riêng phần (nếu chất khí) Ox1, Ox2, Kh1, Kh2 E0: sức điện động chuẩn, sức điện động [Ox1] = [Ox2]= [Kh1]= [Kh2] = (M atm) R = 8,314 J/mol.K; T (K) = t0(C) + 273; F = 96500 C/mol n số electron trao đổi phản ứng Ở 250C ta có: E = E0 - 0,059 [Ox ][Kh ] lg n [Ox ][Kh ] Lưu ý: Nếu Kh1, Kh2 chất rắn (kim loại) nồng độ chúng tính 1M Ví dụ pin Zn-Cu trên, 250C: E = E0 - 0,059 [ Zn + ] lg [Cu 2+ ] • Để xác định điện cực điện cực người ta quy ước chọn điện cực chuẩn hiđro, điện cực gồm Pt phủ muội Pt hấp phụ khí H2 áp suất H2 1atm, nhúng dung dịch axit có nồng độ H+ 1M, làm gốc Trên bề mặt điện cực chuẩn hiđro xảy cân oxi hóa-khử: 2H+ + 2e ⇔ H2 Điện cực hiđro chuẩn viết dạng sơ đồ sau: H+ (1M)H2 (1atm), Pt Người ta quy ước điện cực chuẩn hiđro V nhiệt độ: E H + / H = 0,00 V • Thế điện cực sức điện động pin điện hóa tạo điện cực chuẩn hiđro điện cực cần đo Trong pin điện hóa nói trên, điện cực cần đo đóng vai trị điện cực dương có giá trị dương, đóng vai trị điện cực âm có giá trị âm Phản ứng xảy điện cực quy ước viết dạng: Ox + ne → Kh nên kí hiệu E Ox / Kh (và gọi khử tương ứng với q trình khử) Thế oxi hóa tương ứng với q trình ngược lại nên có giá trị ngược dấu với khử Thế điện cực phụ thuộc vào chất điện cực, nồng độ dung dịch nhiệt độ theo phương trình Nernst EOx/Kh = E 0Ox / Kh + RT [Ox ] ln nF [Kh ] Với [Ox], [Kh] nồng độ (mol/L, ion) áp suất riêng phần (nếu chất khí) Ox, Kh E 0Ox / Kh : điện cực chuẩn, điện cực [Ox] = [Kh] = (M atm) Ở 250C: EOx/Kh = E 0Ox / Kh + 0,059 [Ox ] ln n [Kh ] Lưu ý: - Nếu Kh chất rắn (kim loại) nồng độ chúng tính 1M Ví dụ với điện cực Zn, 250C: E Zn + / Zn = E 0Zn + / Zn + 0,059 lg[Zn 2+ ] với điện cực Cu, 250C: E Cu + / Cu = E 0Cu + / Cu + 0,059 lg[Cu + ] - Đối với điện cực hiđro 250C: E H + / H = E 02 H+ / H + 2 0,059 [H + ]2 0,059 lg = 0,059 lg[ H + ] − lg PH2 PH 2 Nếu PH2 = 1atm E H + / H = 0,059 lg[H + ] = −0,059pH I.2.3 Sự phụ thuộc điện cực vào pH dung dịch - Nếu phản ứng điện cực có tham gia H+ điện cực phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ H+ (theo phương trình Nernst) tức phụ thuộc vào pH - Đối với phản ứng điện cực tham gia H+, điện cực phụ thuộc vào pH pH có ảnh hưởng đến nồng độ ion tham gia phản ứng điện cực (thông qua việc tạo kết tủa với ion này) I.2.4 Mối liên hệ E, ∆G K - Biến thiên lượng Gibbs, ∆G, phản ứng oxi hóa khử xảy pin có liên hệ với sức điện động, E, pin điện hóa theo biểu thức: ∆G = - nFE điều kiện chuẩn: ∆G0 = - nFE0 Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp (T,P = const), phản ứng tự xảy ∆G < ⇒ phản ứng oxi hóa khử pin điện hóa tự diễn E = E(+) – E-(-) > hay E(+) > E(-) - Mặt khác ∆G = - RTlnK ⇒ K = e hóa khử xảy pin điện hóa nFE RT với K số cân phản ứng oxi - Với phản ứng điện cực (bán phản ứng khử bán phản ứng oxi hóa) ta có: ∆G = - nF E Ox / Kh ∆G0 = - nF E Ox / Kh I.2.5 Dãy điện cực (thế khử) chuẩn cặp oxi hóa-khử Điều kiện xảy phản ứng oxi hóa khử • Dãy điện cực chuẩn kim loại Điện cực chuẩn kim loại điện cực gồm kim loại M nhúng dung dịch chứa ion nó, Mn+, với [Mn+] = 1M - Dãy xếp kim loại theo thứ tự tăng dần điện cực chuẩn gọi dãy điện cực chuẩn kim loại, gọi dãy điện hóa Dãy điện cực chuẩn số cặp oxi hóa – khử số kim loại thơng dụng 250C tóm tắt đây: Cặp oxi hóa–khử Li+/Li Nửa phản ứng E0 (V) Li+ + e Li - 3,029 K - 2,924 + + K /K K +e 2+ Ba /Ba 2+ Ba + 2e Ba - 2,900 Ca2+/Ca Ca2+ + 2e Ca - 2,987 Na+/Na Na+ + e Na - 2,714 Mg2+/Mg Mg2+ + 2e Al3+/Al Al3+ + 3e Mn2+/Mn Mn2+ + 2e Mn - 1,18 Zn2+/Zn Zn2+ + 2e Zn - 0,763 Cr3+/Cr Cr3+ + 3e Cr - 0,74 Fe2+/Fe Fe2+ + 2e Fe - 0,44 Cr3+/Cr2+ Cr3+ + e Cr2+ - 0,410 Cd2+/Cd Cd2+ + 2e Cd - 0,403 Co2+/Co Co2+ + 2e Co - 0,27 Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni - 0,25 Sn2+/Sn Sn2+ + 2e Sn - 0,136 Pb2+/Pb Pb2+ + 2e Pb - 0,126 2H+/H2 2H+ + 2e H2 0,000 Sn4+/Sn2+ Sn4+ + 2e Sn2+ 0,150 Cu2+/Cu Cu2+ + 2e Cu 0,337 Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ 0,771 Ag 0,799 Al - 2,363 - 1,660 + Ag /Ag Ag + e 2+ 2+ Hg 0,854 3+ Au 1,50 Hg /Hg 3+ Au /Au + Mg Hg + 2e Au + 3e • Dãy điện cực chuẩn (thế khử chuẩn) cặp oxi hóa-khử Phản ứng điện cực quy ước phản ứng khử nên tương tự điện cực kim loại (với cặp oxi hóa khử Mn+/M, phản ứng khử Mn+ + ne → M), người ta xác định khử chuẩn cặp oxi hóa-khử Dưới khử chuẩn số cặp oxi hóa – khử thường gặp E0 (V) Nửa phản ứng Cặp oxi hóa–khử F2/2F- F2 + 2e Cl2/2Cl- Cl2 + 2e 2Cl- 1,359 Br2/2Br- Br2 + 2e 2Br- 1,09 I2/2I- 2F- 2,65 2I- I2 + 2e 0,536 + O2/H2O O2 + 4H + 4e - O2/OH 2H2O O2 + 2H2O + 4e O3/O2,H2O - O3/O2,OH H2O/H2 4OH + O3 + 2H + 2e 0,401 O2 + H2O 2,07 - O3 + H2O + 2e H2O + 2e 1,229 - O2 + 2OH - H2 + 2OH 1,24 -0,828 MnO −4 /Mn2+ MnO −4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 1,51 MnO −4 /MnO2 MnO −4 + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O 1,70 MnO −4 /MnO2 MnO −4 + 2H2O + 3e MnO −4 / MnO 24− MnO2/Mn2+ MnO −4 + e MnO2 + 4OH- MnO 24− MnO2 + 4H+ + 2e 0,60 0,564 Mn2+ + 2H2O 1,23 Cr2 O 72− / 2Cr 3+ Cr2 O 72− + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 1,33 CrO 24− / Cr (OH) −4 CrO 24− + 4H2O + 3e Cr (OH ) −4 + 4OH- -0,13 NO 3− / NO NO 3− + 4H+ + 3e NO + 2H2O S O 82− / 2SO 24− S O 82− + 2e 2SO 24− / S O 62− 2SO 24− + 4H+ + 2e 2SO 24− 0,96 1,96 S2 O 62− + 2H2O -0,25 SO 24− / SO 32− SO 24− + H2O + 2e SO 32− + 2OH- -0,936 SO 24− / H 2SO SO 24− + 4H+ + 2e H2SO3 + H2O 0,172 • Từ dãy điện cực (thế khử) chuẩn người ta có thể: - Xác định sức điện động chuẩn pin điện hóa điện cực chuẩn cặp oxi hóa khử: E0 (của pin) = E 0( + ) - E 0( − ) - So sánh tính oxi hóa-khử xác định chiều phản ứng oxi hóa khử điều kiện chuẩn: Một cách tổng quát: + Cặp oxi hóa khử có E0 lớn tính oxi hóa dạng oxi hóa mạnh, có E0 nhỏ tính khử dạng khử mạnh + Dạng oxi hóa cặp oxi hóa-khử có E0 lớn oxi hóa dạng khử cặp oxi hóa khử có E0 nhỏ Như vậy: Phản ứng oxi hóa khử tự xảy theo chiều: Oxi hóa mạnh + Khử mạnh → Khử yếu + Oxi hóa yếu Nếu có hai cặp oxi hóa khử liên hợp có thứ tự dãy thê điện hóa Ox Ox ; Kh Kh phản ứng oxi hóa khử xảy theo chiều: Ox2 + Kh1 → Ox1 + Kh2 Quy tắc gọi quy tắc α Ox1 Ox2 Kh1 Kh2 Lưu ý: - Người ta đặt E0 = E 0Ox / Kh − E Ox , E0 gọi chuẩn phản / Kh1 ứng oxi hóa – khử Như vậy, điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa – khử tự xảy theo chiều E0 > - Thứ tự dãy điện hóa dung dịch nước (dung môi nước) điều kiện chuẩn (nồng độ ion 1M, áp suất riêng phần chất khí 1atm) 250C - Không áp dụng quy tắc α kim loại phản ứng với H2O điều kiện thường Trong trường hợp này, kim loại phản ứng với nước để tạo thành dung dịch kiềm sau kiềm tác dụng với ion kim loại muối - Khi cho hỗn hợp hai kim loại vào dung dịch muối hỗn hợp hai muối thứ tự phản ứng là: + Kim loại có tính khử mạnh phản ứng trước, sau đến kim loại có tính khử yếu + Ion kim loại có tính oxi hóa mạnh phản ứng trước sau đến ion có tính oxi hóa yếu I.3 Sự điện phân I.3.1 Sự điện phân • Điện phân q trình oxi hố khử xảy bề mặt điện cực tác dụng dòng điện chiều chạy qua chất điện li trạng thái dung dịch hay nóng chảy Khi điện phân, cực âm xảy khử, cực dương xảy oxi hóa Vì bình điện phân: Anot cực dương, catot cực âm • Điện phân dung dịch Trong dung dịch, ion chất tan điện li cịn có ion H+ OH- H2O điện li tạo thành nên đó: - Ở cực âm (catot) xảy phản ứng: 2H+ + 2e → H2 hay 2H2O + 2e → H2 + 2OH- Vì kim loại khử chuẩn âm (IA, IIA, Al) không bị khử cực âm (khi H2O bị khử) Chỉ kim loại hoạt động hóa học (Zn, Cr, Ni,…, kim loại quý) giải phóng cực âm - Ở cực dương (anot) xảy phản ứng: 4OH- → O2 + 2H2O + 4e hay 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 10 Vì anion đơn giản Cl-, Br-, I-, … phóng điện cực dương, cịn nhiều anion gốc axit phức tạp SO 24 − , NO 3− , ClO −4 … khơng bị oxi hóa (khi H2O bị oxi hóa) I.3.2 Sơ lược - Thứ tự phản ứng điện phân dung dịch nước Trên thực tế để quan sát thực nghiệm trình khử cation kim loại catot, áp vào catot thường phải âm khử chuẩn kim loại; để quan sát oxi hóa anion anot, áp vào thường phải cao khử chuẩn anion • Người ta gọi hiệu cần phải đặt vào hai điện cực để xảy phóng điện ion điện cực phân hủy (Ephân hủy) Hiệu phân hủy với sức điện động chuẩn pin điện hóa tạo hai cặp oxi hóa khử tham gia phản ứng điện cực điện phân (thường gọi sức điện động phân cực, Ephân cực) gọi η(quá thế) = Ephân hủy – Ephân cực Ta có: Ephân hủy = Eanot – Ecatot ; Ephân cực = E 0anot - E 0catot Với Ecatot, Eanot thực tế phải đặt vào catot anot để xảy phóng điện điện cực E 0anot , E 0catot khử chuẩn cặp oxi hóa – khử tham gia phản ứng anot catot ⇒ η = (Eanot – Ecatot) - ( E 0anot - E 0catot ) = (Eanot – E 0anot ) – (Ecatot - E 0catot ) = ηa - ηc Với: ηc = Ecatot - E 0catot catot; ηa = Eanot - E 0anot anot + Ecatot < E 0catot nên ηc âm; Eanot > E 0anot nên ηa dương + Nếu catot trình khử ion kim loại thành kim loại ηc ≈ V Ví dụ: Khi điện phân dung dịch CuSO4 với điện cực Pt Tại catot: Cu2+ + 2e → Cu; Tại anot: H2O → 2H+ + O2 + 2e ⇒ hình thành pin phân cực có sơ đồ: CuCu2+, H+O2, Pt ⇒ Ephân cực = E O0 / H 2O − E 0Cu + / Cu ; ηc = Ecatot - E 0Cu 2+ / Cu ; ηa = Eanot - E 0O2 / H 2O • Có nhiều loại thế: - Quá hóa học: liên quan đến lượng hoạt động hóa phản ứng hóa học trước trao đổi ion xảy Có thể khắc phục hóa học cách sử dụng chất xúc tác điện hóa đồng thể dị thể - Quá hoạt động hóa: liên quan đến lượng hoạt động hóa q trình trao đổi electron ion với bề mặt điện cực - Quá nồng độ: xuất giảm (hoặc tăng) nồng độ ion vùng gần bề mặt điện cực -Quá bọt khí: xuất chậm giải hấp bọt khí khỏi bề mặt điện cực - Quá điện trở: liên quan với sụt điện trở dung dịch, … Quá phụ thuộc vào vật liệu dùng làm điện cực, chất ion dung dịch điện li mật độ dịng điện lưu thơng điện cực, nhiệt độ yếu tố khác 11 • Q có vai trị lớn lao điện hóa học ứng dụng Để minh họa, xem xét điện phân dung dịch chứa Zn2+ H+ với điện cực Zn Giả sử [Zn2+] = [H+] = 1M Zn2+ + 2e → Zn , E 0Zn + / Zn = −0,763 V; 2H+ + 2e→ H2 , E 02 H + / H = 0,00 V Nếu vào khử chuẩn E0 ta tiên đốn H+ phóng điện trước (ngay catot đạt giá trị 0,000V) H2 thoát catot hiệu điện thấp nhiều so với hiệu điện cần thiết để giải phóng kẽm Tuy nhiên H2 Zn khoảng - 1V khiến cho điện phân Zn lại giải phóng trước catot H+ phóng điện nồng độ Zn2+ giảm tới mức Zn2+/Zn trở nên nhỏ hiđro E Zn + / Zn < −1V ) • Khi điện phân: - Chất bị khử trước catot (cực âm) chất sau tính đến q khử lớn - Chất bị oxi hóa anot (cực dương) chất sau tính đến khử nhỏ Từ thực nghiệm người ta nhận thấy điện phân dung dịch nước với điện cực trơ: - Tại catot (cực âm) xảy trình khử M+, H+ (axit), H2O theo quy tắc: + Các cation nhóm IA, IIA Al3+ khơng bị khử (khi H2O bị khử) + Các ion H+ (axit) cation kim loại khác bị khử theo thứ tự dãy điện cực chuẩn (ion có tính oxi hóa mạnh bị khử trước) + Các ion H+ (axit) dễ bị khử ion H+ (H2O) - Tại anot (cực dương) xảy trình oxi hóa anion gốc axit, OH– (bazơ kiềm), H2O theo quy tắc: + Các anion gốc axit có oxi NO3–, SO42–, PO43–, CO32–, ClO4–…khơng bị oxi hóa + Các trường hợp khác bị oxi hóa theo thứ tự: S2– > I– > Br– > Cl– > RCOO– > OH– > H2O Lưu ý: - Nếu anot điện cực trơ anot bị oxi hóa (hịa tan) điện phân Ví dụ điện phân dung dịch CuSO4 với điện cực Cu anot Cu bị oxi hóa theo phản ứng: Cu → Cu2+ + 2e - Ngoài phản ứng điện cực (phản ứng điện hóa) cịn có phản ứng phụ (phản ứng hóa học) Ví dụ: - Khi điện phân dung dịch NaCl với điện cực trơ: đp 2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2 Nếu màng ngăn xảy phản ứng phụ: 2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O  → 4Al + 3O2 - Khi điện phân nóng chảy Al2O3 với anot than chì: 2Al2O3 đpnc O2 sinh phản ứng với anot than chì: 2C + O2 → 2CO; C + O2 → CO2 I.3.4 Định luật Faraday điện phân m= A It × n F 12 Trong đó: m: khối lượng chất giải phóng điện cực (gam) ; A: khối lượng mol chất thu điện cực ; n: số electron trao đổi điện cực ; I: cường độ dòng điện (A); t: thời gian điện phân (s); F: số Faraday điện tích mol electron hay điện lượng cần thiết để mol electron chuyển dời mạch catot anot (F = 96500 C.mol-1) Lưu ý: - Khi bình điện phân mắc nối tiếp I chạy qua bình - Số mol electron chạy qua bình điện phân (tham gia phản ứng điện cực): I.t ne = nF 13 ... dung dịch điện li hai dung dịch chất điện li khác nối với cầu muối Ví dụ pin điện hóa Zn-Cu gồm điện cực Zn nhúng cốc đựng dung dịch ZnSO4 điện cực Cu nhúng cốc đựng dung dịch CuSO4 Các cốc dung... 2KClO3 t  → 2KCl + 3O2 I.1.4 Phản ứng oxi hóa – khử dung dịch Trong dung dịch chất điện li tồn dạng ion nên phản ứng hóa học chất dung dịch phản ứng ion Vì viết phản ứng dạng ion Ví dụ: -... Zn2+ vào dung dịch electron theo dây dẫn đến điện cực Cu Tại xảy trình khử ion Cu2+ dung dịch thành Cu: Cu2+ + 2e → Cu bám bề mặt Cu Trong cầu muối ion K+ di chuyển sang cốc đựng dung dịch CuSO4,