Với sự phát triển của pin năng lượng mặt trời hiện nay trên thế giới, một lĩnh vực mới về loại vật liệu ứng dụng trong pin mặt trời cho chi phí chế tạo thấp hơn so với hiện nay đang là m
Trang 1Mu ̣c lu ̣c
DANH MỤC BẢNG 1
DANH MỤC HÌNH 2
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 3
LỜI MỞ ĐẦU 4
1 Cấu tạo cơ bản và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời perovskite (PSC) 5
2 Vật liệu nhận năng lượng photon – Perovskite halogen chì 6
2.1 Tổng quan về vật liệu perovskite được dùng trong PSC 6
2.2 Tìm hiểu về cấu trúc CH 3 NH 3 PbI 3 và cấu trúc pha tạp X (gồm I - và Cl - ) CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 7
2.2.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 và CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 7
2.2.2 Cấu trúc perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 và CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 7
2.2.3 Tính chất quang và điện tử của CH 3 NH 3 PbI 3 và CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 8
2.3 Quy trình chế tạo CH 3 NH 3 PbI 3 và CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x và các yếu tố ảnh hưởng 12
2.3.1 Quy trình chế tạo 12
2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đến mẫu CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x trên nền cấu trúc meso-TiO 2 16
2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mẫu CH 3 NH 3 PbI 3 và CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 18
2.3.4 Ảnh hưởng của nước đến mẫu CH 3 NH 3 PbI 3 và CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x 20
3 Kết luận 22
TÀI LIỆU THAM KHẢO 24
Trang 2DANH MỤC BẢNG
BẢNG 1: BẢNG TÓM TẮT NĂNG LƯỢNG BANDGAP CỦA MỘT VÀI PEROVSKITE HALOGEN CHÌ 9 BẢNG 2: BẢNG TÍNH TOÁN GIÁ TRỊ BANDGAP TỪ PHẦN MỀM SR-DFT ỨNG VỚI CÁC TỶ LỆ NỒNG
ĐỘ KHÁC NHAU CỦA CL : I TRONG PEROVSKITE 9
PEROVSKITE 12
Trang 3DANH MỤC HÌNH
HÌNH 1: SƠ ĐỒ MÌNH HOẠ CÁC BƯỚC CHUYỂN ĐIỆN TỬ TRONG PIN MẶT TRỜI 5 HÌNH 2: CẤU TRÚC Ô MẠNG CƠ SỞ CỦA PEROVSKITE DÙNG TRONG PIN MẶT TRỜI 6 HÌNH 3: (A) CẤU TRÚC LỚP CỦA ĐA SỐ PEROVSKITE KHOÁNG VÔ CƠ VÀ (B) CẤU TRÚC KHỐI CỦA PEROVSKITE HALOGEN CHÌ NHỮNG ĐIỂM MÀU ĐỎ LÀ CỦA NHỮNG CATION A, MÀU VÀNG
LÀ NHỮNG NGUYÊN TỬ HALOGEN (X), HÌNH BÁT DIỆN MÀU XÁM CÓ TÂM LÀ CATION VÔ CƠ
M 7 HÌNH 4: ĐỘ HẤP THU THEO BƯỚC SÓNG 10 HÌNH 5: ĐƯỜNG CONG MẬT ĐỘ DÒNG – THẾ 11 HÌNH 6: ĐỒ THỊ THỂ HIỆN THỜI GIAN SỐNG CỦA ELECTRON SAU KHI ĐƯỢC KÍCH THÍCH Ở BƯỚC SÓNG 507NM VỚI MẬT ĐỘ NĂNG LƯỢNG PHÁT 30 NJ.CM -2 11 HÌNH 7: GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA (A) CH 3 NH 3 PBI 3-X CL X (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO 2 ) VÀ (B) CH 3 NH 3 PBI 3 (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO 2 ) VÀ SỰ THAY ĐỔI THEO THỜI GIAN Ở NHIỆT
ĐỘ 300K 14 HÌNH 8: ẢNH SEM CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA (A) CH 3 NH 3 PBI 3-X CL X (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO 2 )
VÀ (B) CH 3 NH 3 PBI 3 (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO 2 ) 15 HÌNH 9: HÌNH ẢNH PHÓNG ĐẠI GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 2 MẪU (A) CH 3 NH 3 PBI 3-X CL X VÀ (C)
NHỮNG MŨI ĐẶC TRƯNG TRONG PHỔ 16 HÌNH 10: (A) GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU CH 3 NH 3 PBI 3-X CL X TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO 2 ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ TỪ CÁC TỶ LỆ NỒNG ĐỘ KHÁC NHAU CỦA TIỀN CHẤT 17 HÌNH 11: SỰ PHỤ THUỘC CỦA MŨI ĐẶC TRƯNG TRONG GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X VÀO NHIỆT ĐỘ VỚI (A) MAPBI 3-X CL X VÀ (B) MAPBI 3 CHO PHÉP ĐO MỖI NGÀY VÀ (C) MAPBI 3-X CL X VÀ (D) MAPBI 3 CHO VÀI LẦN ĐO 19 HÌNH 12: ẢNH SEM CỦA 2 LOẠI VẬT LIỆU TRƯỚC VÀ SAU KHI TIẾP XÚC VỚI NƯỚC 20 HÌNH 13: PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ CỦA C 1S, N 1S, I 4D/PB 5D (TƯƠNG ỨNG A,B,C) VÀ Ở MỨC HÓA TRỊ
ĐỨT TƯƠNG ỨNG VỚI TRƯỚC VÀ SAU KHI TIẾP XÚC VỚI NƯỚC (E) LÀ PHẦN CHI TIẾT CỦA I MỨC 4D (F) 21
Trang 4DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
HTM: Chất truyền dẫn lỗ trống – hole transporting medium
Spiro-OMeTAD: (2′-7,7′-tetrakis(N,Ndi-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene) PCBM: Một loại chất truyền dẫn lỗ trống – Phenyl-C61-butyric acid methyl ester
ITO: Oxide thiếc Indi – Indium Tin Oxide
FTO: Oxide thiếc pha tạp Flour - Flourine doped Tin Oxide
CBM: Mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn – Conduction band minimum
VBM: Mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị – Valence band maximum
Jsc: Mật độ dòng ngắn mạch – short-circuit current
Voc: Thế mạch hở – Open-circuit volt-age
FF: Khả năng lấp đầy – Fill factor
η: Hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng
PMMA: Một loại chất truyền dẫn lỗ trống – poly(methylmethacrylate)
DMF: dung môi dimethylformamide
DMSO: dung môi dimethyl sulfoxide
PES: Phổ quang điện tử – Photoelectron spectroscopy
PL: phát quang – Photoluminescence
Trang 5LỜI MỞ ĐẦU
Con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về năng lượng do các nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần cạn kiệt, giá thành cao, nguồn cung không ổn định, nhiều nguồn năng lượng thay thế đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Khai thác năng lượng tái tạo là chiến lược của cả thế giới, là giải pháp hữu hiệu nhằm giải quyết vấn đề an ninh năng lượng
Theo kế hoạch, đến năm 2020, Việt Nam sẽ sản xuất 5% điện năng từ năng lượng tái tạo Cho dù đến nay, cả nước mới chỉ có 20 turbine gió với công suất 1.5 MW/ turbine đặt tại Ninh Thuận, còn nguồn năng lượng mặt trời vẫn còn là tiềm năng bị bỏ ngỏ ở Việt Nam
Với sự phát triển của pin năng lượng mặt trời hiện nay trên thế giới, một lĩnh vực mới
về loại vật liệu ứng dụng trong pin mặt trời cho chi phí chế tạo thấp hơn so với hiện nay đang là một đề tài khá hấp dẫn với cộng đồng khoa học trên thế giới Với sự đột phá trong lĩnh vực pin năng lượng mặt trời vào năm 2009, một loại vật liệu mới có thể được
sử dụng trong pin năng lượng mặt trời, có cấu trúc tương đồng với cấu trúc khoáng
perovskite được tìm thấy cách đây khoảng 2 thế kỷ Mở ra một hướng mới về vật liệu pin năng lượng mặt trời, và sự phát triển ấy đến hôm nay đã có những bước tiến nhất định, một trong số những sự phát triển đó là nội dung của đề tài này
Trang 61 Cấu tạo cơ bản và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời perovskite (PSC)
- Cấu tạo cơ bản gồm 3 phần chính:
+ Điện cực âm là chất bán dẫn TiO2 hoặc ZnO
+ Vật liệu hấp thụ photon (perovskite)
+ Vật liệu truyền dẫn lỗ trống/electron (HTM – hole transporting medium)
- Nguyên tắc hoạt động
Cơ chế hoạt động của pin PSC được mô tả như trên sơ đồ hình 1, như sau:
+ (1): Vật liệu perovskite nhận năng lượng từ photon, với bước sóng thích hợp, điện
tử electron sẽ bị kích kích, nhảy từ mức có năng lượng thấp lên mức có năng lượng cao hơn, hình thành điện tử (-) ở mức năng lượng cao và lỗ trống (+) ở mức năng lượng thấp hơn trên vật liệu perovskite
+ (2): Khi electron ở mức năng lượng cao, nó sẽ phải di chuyển sang vùng có năng lượng thấp hơn, cụ thể là vùng dẫn của điện cực âm (TiO2)
+ (3): Sau đó electron trên vùng dẫn của điện cực âm (TiO2) sẽ di chuyển ra mạch ngoài (khi mạch kín) thông qua bề mặt thủy tinh dẫn điện (bề mặt thủy tinh được phủ ITO hoặc FTO) hoặc polymer dẫn điện (mục đích là dẫn điện nhưng vẫn cho ánh sáng trong vùng được hấp thu đi qua), khi dòng electron di chuyển có hướng sinh ra điện trường và chiều của điện trường từ cực âm sang dương, làm electron ở cực dương thông qua điện
Hình 1: Sơ đồ mình hoạ các bước chuyển điện tử trong pin mặt trời
Trang 7cực thủy tinh dẫn điện (thủy tinh được phủ Pt/Carbon dẫn điện/ITO/FTO,…), di chuyển đến lỗ trống (+) trên vật liệu perovskite thông qua vật liệu truyền dẫn lỗ trống (HTM)
2 Vật liệu nhận năng lượng photon – Perovskite halogen chì
Với sự phát triển của lĩnh vực pin năng lượng mặt trời, năm 2009 vật liệu
CH3NH3PbI3 lần đầu tiên đã được tổng hợp thành công và bước đầu cho thấy khả năng ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ của pin mặt trời, kể từ đó đến nay vật liệu này đã và đang được nghiên cứu rất nhiều và trở thành một chủ đề nghiên cứu hấp dẫn Với cấu trúc tương đồng với cấu trúc khoáng perovskite đã được tìm thấy và biết đến từ lâu tại dãy Ural của Nga, nên vật liệu CH3NH3PbI3 còn được gọi tên là perovskite halogen chì Vào
năm 2009, hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời sang điện năng chỉ khoảng 3.5% Nhưng đến năm 2013, đã tìm ra cách để năng hiệu suất chuyển hóa năng lượng, có lúc lên đến 15% Một trong số những cách góp phần vào sự ảnh hưởng đến hiệu suất đó là thay thế một hoặc vài nguyên tử Iodur trong vật liệu CH3NH3PbI3 bằng Clorur hình thành
CH3NH3PbI3-xClx
2.1 Tổng quan về vật liệu perovskite được dùng trong PSC
Công thức phân tử: ABX3, với sự đóng góp 1 nguyên tử B trong ô mạng cơ
sở, 8 nguyên tử A, mỗi nguyên tử A nằm trên đỉnh của ô mạng đóng góp 1/8 vào ô mạng cơ sở, và 6 nguyên tử X, mỗi nguyên tử X nằm trên mặt ô mạng cơ sở đóng góp ½ vào ô mạng cơ sở
Với perovskite được sử dụng hiệu quả trong pin mặt trời cho đến nay là sự kết hợp sau:
• A = Một cation hữu cơ (CH3NH3+ hoặc có thể thay thế CH3CH2NH3+,…)
Hình 2: Cấu trúc ô mạng cơ sở của perovskite dùng trong pin mặt trời
Trang 8• B = Một cation vô cơ có bán kính lớn (Pb2+ hoặc thay thế bởi Sn2+,….)
• X = Anion halogen (I-,hoặc Cl- hoặc hỗn tạp đa halogen,…)
2.2 Tìm hiểu về cấu trúc CH3NH3PbI3 và cấu trúc pha tạp X (gồm I- và Cl-)
CH3NH3PbI3-xClx
2.2.1 Giới thiệu về vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx
Sự tìm kiếm giải pháp thay thế hữu hiệu đối với pin mặt trời silicon nhằm giảm chi phí chế tạo là rất quan trọng Cộng đồng khoa học quốc tế không ngừng thúc đẩy sự phát triển của các thiết bị pin năng lượng mặt trời Tuy nhiên, vì những lý do khác nhau mà công nghệ này vẫn không được mở rộng Trong năm
2012, vật liệu perovskite lai tạp đại diện cho một bước đột phá trong lĩnh vực pin mặt trời, cho phép chế tạo các thiết bị pin mặt trời đầu tiên, hứa hẹn có thể chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao và chi phí thấp Trong số những kết quả đầu tiên, các công trình tiên phong sử dụng perovskite trong các tế bào năng lượng mặt trời, có lẽ phát hiện thú vị nhất liên quan đến sự ảnh hưởng đồng thời của chất nhận năng lượng ánh sáng mặt trời perovskite và chất truyền dẫn
lỗ trống trong cùng một tế bào Sự áp dụng một perovskite pha tạp
CH3NH3PbI3-xClx trên chất nền Al2O3 và kết hợp với một loại vật liệu truyền dẫn lỗ trống cho thấy một hiệu suất rất tốt, lên đến 12.3%.3
2.2.2 Cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx
Cấu trúc perovskite thường được hiểu như là của vật liệu CaTiO3 (một loại khoáng perovskite vô cơ mở đầu cho lĩnh vực perovskite), hoặc tổng quát hơn
là một vật liệu có thành phần công thức phân tử AMX3 Perovskite vô cơ có cấu trúc 3 chiều trong anion bát diện MX6, các nguyên tử X nằm ở các góc và
Hình 3: (a) Cấu trúc lớp của đa số perovskite khoáng vô cơ và (b) cấu trúc lớp của perovskite halogen chì Những điểm màu đỏ là của những cation A, màu vàng là những nguyên tử
halogen (X), hình bát diện màu xám có tâm là cation vô cơ M
Trang 9nguyên tử M nằm ở giữa trong bát diện (hình màu xám trong hình 3) Các cation A được xác định là nằm ở các khe hở, được bao quanh bởi 8 anion bác diện Đối với các ứng dụng quang điện có 2 loại perovskite được sử dụng trong quang điện là: CsSnI3 và các perovskite halohen có cation hữu cơ thì chúng có cấu trúc lớp nhưng bị biến dạng ở các đỉnh bát diện do có thể có sự tương các giữa 2 loại cation trong cùng một ô mạng cơ sở Còn cấu trúc lớp của đa số khoáng perovskite thì do sự khác biệt lớn giữa 2 loại cation A và M nên không gây ra sự biến dạng Trong trường hợp các perovskite halogen chì, thì các nguyên tử halogen và chì tạo thành hình bát diện đóng vai trò như một anion vô
cơ, trong khi các cation hữu cơ, ở đây là CH3NH3+ nằm trong các khe hở Cấu trúc của perovskite vô cơ có cation hữu cơ được quyết định bởi kích thước của cation hữu cơ Các cation hữu cơ có kích thước nhỏ như CH3NH3+ có thể duy trì một cấu trúc 3 chiều của perovskite, với các phân tử cation hữu cơ lớn hơn như phân tử chưa nhóm phenyl, sẽ dẫn đến một cấu trúc lớp, với các lớp vô cơ xen kẽ hữu cơ
Một dạng khác của perovskite đã được sử dụng có các ứng dụng quang điện trong pin mặt trời, cụ thể là các perovskite halogen hỗn hợp, Iodur được thay thể một phần bởi Clorur CH3NH3PbI3-xClx , nó có nguồn gốc từ perovskite halogen tinh khiết CH3NH3PbI3 thông qua đỉnh, thay thế các nguyên tử Iodur bằng Clorur, sự kết hợp của Clo gây ra sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc là sự co nhỏ các nguyên tử Iodur nằm ở mặt phẳng xích đạo trong bát diện Năng lượng cần thiết cho sự thay thế một Iod bởi một Clo là khoảng 160 meV Lượng Clo
có trong perovskite chì Iod là chưa rõ, đa số trong các tài liệu xác định tìm thấy một lượng nhỏ Clo trong perovskite là khoảng 2% - 4% dù tỷ lệ tiền chất
CH3NH3I và PbCl2 là 3:1 Đối với tỷ lệ tiền chất là 1:1 thì CH3NH3PbCl3 được tìm thấy.4
Như vậy, cấu trúc được quyết định bởi phần lớn ở kích thước của cation hữu cơ
và sự thay thế của Clo chỉ khoảng 2% - 4% cũng có tác động nhỏ đến kích thước của cấu trúc và các tính chất của vật liệu được giới thiệu ở phần tiếp theo
2.2.3 Tính chất quang và điện tử của CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx
Sự tương tác giữa cấu trúc vật lý và cấu trúc điện tử của perovskite halogen chì
có ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu Ở dưới là bảng tóm tắt năng lượng bandgap của một vài perovskite halogen chì và bảng tính toán giá trị bandgap từ phần mềm SR-DFT theo tỷ lệ của Cl : I trong CH3NH3PbI3-xClx
Trang 10Bảng 1: Bảng tóm tắt năng lượng bandgap của một vài perovskite halogen chì
Bảng 2: Bảng tính toán giá trị bandgap từ phần mềm SR-DFT ứng với các tỷ lệ nồng độ
khác nhau của Cl : I trong perovskite
Từ bảng 1 cho thấy, CH3NH3PbI3 có mức bandgap thấp, điều này giúp cho vật liệu này có khoảng hấp thu rộng hơn, đóng góp rất lớn vào hiệu suất của pin Ngược lại với điều đó CH3NH3PbCl3 lại có mức bandgap rất cao, có thể làm ngắn khoảng hấp thu, làm giảm hiệu suất Vì điều này, khi thay thế Iodur bằng Clorur, có thể làm tăng mức bandgap là điều khó tránh khỏi, sự tăng mức bandgap này có thể dẫn đến làm giảm độ hấp thu và khoảng hấp thu, nhưng CH3NH3PbI3-xClx lại có một tính chất khác ưu việt hơn
CH3NH3PbI3 mà CH3NH3PbI3 có phần thua kém Khi sự ảnh hưởng làm giảm độ hấp thu
và khoảng hấp thu của việc pha tạp Clorur là gần như không đáng kể, thì tính chất ưu việt
Trang 11của CH3NH3PbI3-xClx có ảnh hưởng to lớn, đó là độ dài khuếch tán electron (LD,e) và độ dài khuếch tán lỗ trống (LD,h) đồng nghĩa với việc làm tăng thời gian sống cho electron và
lỗ trống, giảm sự tái tổ hợp electron và lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu suất của pin Cụ thể
độ dài khuếch tán của electron và lỗ trống đối với CH3NH3PbI3-xClx gấp hơn 10 lần so với
CH3NH3PbI3 Cụ thể đối với bảng 1, xét CH3NH3PbI3-xClx thì LD, e ~ 1.9 µm, LD, h ~ 1.2
µm, còn đối với CH3NH3PbI3 thì LD, e > 0.1 µm, LD, h > 0.1 µm
Từ các giá trị về bandgap, chúng ta thấy rằng với các perovskite halogen chì có cation hữu cơ CH3NH3+ thì perovskite CH3NH3PbI3 có mức bandgap thấp nhất, điều này
có thể giúp cho vật liệu perovskite có khoảng hấp thu rộng hơn, giúp hiệu suất tốt hơn Trong bảng 2, đối với CH3NH3PbI3-xClx có nồng độ Cl 1% và 4% có mức bandgap không cao lắm so với CH3NH3PbI3, đây là điều cần phải xem xét vì với mức bandgap thấp, có thể giúp tăng độ rộng khoảng hấp thu, có triển vọng để nghiên cứu
Đối với cấu trúc đơn halogen I-: Hệ số hấp thu (hay độ hấp thu) đạt cực đại
ở bước sóng khoảng 400 nm Phổ hấp thu có bước sóng trải rộng trong vùng VIS
Và độ hấp thu giảm dần từ bước sóng 400 nm đến 800 nm
Đối với cấu trúc pha tạp halogen I- và Cl-: Độ hấp thu thấp hơn so với cấu trúc đơn halogen I- và khoảng phổ hấp thu ngắn hơn, chỉ từ khoảng 500 nm đến
800 nm
Hình 4: Độ hấp thu theo bước sóng
Trang 12Trong hình 5, các giá trị Jsc, Voc, FF, η của trường hợp CH3NH3PbI3-xClx đều cao hơn so với CH3NH3PbI3, chứng tỏ hiệu quả của CH3NH3PbI3-xClx khi sử dụng trong pin mặt trời cao hơn so với CH3NH3PbI3
Hình 5: Đường cong mật độ dòng – thế
Chiều dài khuếch tán của electron và lỗ trống trong pin mă ̣t trời sử du ̣ng halogen hỗn hợp lớn hơn 1 µm, ngược la ̣i chiều dài khuếch tán của electron và lỗ trống đối với đơn halogen Iodua chỉ khoảng 100 nm, thấp hơn loại hỗn hợp halogen từ 5 đến 10 lần Điều đó giải thı́ch cho viê ̣c, đô ̣ hấp thu của cấu trúc pha tạp halogen thấp hơn cấu trúc đơn halogen nhưng hiê ̣u suất chuyển đổi quang năng thành điê ̣n năng lại cao hơn Chiều dài khuếch tán của electron và lỗ trống cũng tương đồng với việc kéo dài thời gian sống cho electron, giảm sự tái hợp giữa electron và lỗ trống trong pin.5
Hình 6: Đồ thị thể hiện thời gian sống của electron sau khi được kích thích ở bước sóng 507nm với