1. Ý nghĩa của luận án MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau bao gồm công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v. đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã hội, tuy nhiên chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao gồm sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng. Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí do các khí độc thải ra từ những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các phương tiên giao thông vận tải, và các hoạt động xã hội khác của con người đang là một vấn đề hết sức nan giải được cả xã hội quan tâm. Khi tiếp xúc với các chất khí độc hại như H 2 S, CO, NO 2 , H 2 , CO 2 , LPG, NO [36, 59,73] tồn tại trong môi trường không khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe con người như đau đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong. Ngoài ra các khí độc và khí dễ cháy nổ này còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa a xít, ăn mòn và phá hủy các công trình xây dụng, gây thiệt hại về kinh tế và con người. Quan trắc, điều khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ cháy nổ nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở các nước đang phát triển như Việt Nam. Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung, các nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô nhiễm môi trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên? x 2. Tính cấp thiết của để tài Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81]. Do đặc tính của loại ô xít bán dẫn này có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau nên có thể phát triển thế hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản. Cùng với đó, rất nhiều loại cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến điện hóa [50], cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác [83, 89], v.v. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như SnO , ZnO, TiO đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí dễ cháy nổ bao gồm H 2 2 S, CO, NO, H , LPG [9, 20, 32, 34]. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, độ lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay chức năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, Au, Ni, In, và Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, độ lọc lựa của cảm biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều [41, 47]. 2 Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51]. Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [11, 84]. Với những ưu điểm nổi trội nêu trên, vật liệu ôxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường. Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành công nghệ vi điện tử tại phòng sạch Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H 2 và H S trên cơ sở màng SnO 2 biến tính đảo xúc tác micro-nano”. 3. Mục tiêu và nội dung của luận án Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế tạo cảm biến đo khí H 2 và H 2 S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO ) có đảo xúc tác kích cỡ micro - nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và rò rỉ khí. 2 - Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến màng mỏng ôxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác nhau để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất - nhiệt độ của chíp cảm biến - Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO với các chiều dày khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của màng mỏng. - Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO 2 2 sử dụng các đảo xúc tác khác nhau với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của cảm biến. - Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng dụng cụ thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H 4. Nhưng đóng góp mới của luận án 2 và H 2 S. 2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN TOÁN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ H2 H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG SnO2 BIẾN TÍNH ĐẢO XÚC TÁC MICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2016 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn 1: GS TS NGUYỄN VĂN HIẾU Hướng dẫn 2: PGS TS NGUYỄN VĂN QUY Phản biện 1: GS TS Phan Hồng Khôi Phản biện 2: GS TS Nguyễn Năng Định Phản biện 3: PGS TS Dư Thị Xuân Thảo Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN N V Toán, N V Chiến, N V Quy, N V Duy, N V Hiếu (2013) Nghiên cứu chế tạo số lượng lớn cảm biến khí NH3 sở màng mỏng SnO2 phương pháp phún xạ Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, Việt Nam, Trang 333 – 336 N V Toan, N V Chien, N V Duy, N V Quy, N V Hieu (2014) Wafer-scale fabrication of planer type SnO2 thin film gas sensor The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam Page 244 – 248 N V Duy, N V Toan, N D Hoa, N V Hieu (2014) Synthesis of H2S Gas Sensor based on SnO2 Thin Film Sensitized by Microsize CuO Islands The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam Page 14 – 17 N V Toán, N V Chiến, N V Quy, N V Duy, N Đ Hòa, N V Hiếu (2015) Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO sở màng Pd/SnO2 Tạp chí khoa học cơng nghệ 104 (2015), Trang 095 - 098 N V Toan, N V Chien, N V Duy, D D Vuong, N H Lam, N D Hoa, N V Hieu, N D Chien (2015) Scalable fabrication of SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing performance Applied Surface Science 324 (2015), page 280 –285 (*IF 2015: 3,15*) N V Toan, N V Chien, N V Duy, H S Hong, Hugo Nguyen, N D Hoa, N V Hieu (2016) Fabrication of highly sensitive and selective H2 gas sensor based on SnO2 thin film sensitized with microsized Pd islands J Hazardous Materials 301 (2016), 433 - 442 (*IF 2015 : 4,83*) MỞ ĐẦU Ý nghĩa luận án Ngày nay, phát triển mạnh mẽ ngành nghề khác bao gồm công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v đem lại ích kinh tế to lớn cho xã hội, nhiên chúng kéo theo mặt trái mà nhận bao gồm ô nhiễm môi trường ngày trở nên trầm trọng Đặc biệt, vấn đề nhiễm khơng khí khí độc thải từ nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, phương tiên giao thông vận tải, hoạt động xã hội khác người vấn đề nan giải xã hội quan tâm Khi tiếp xúc với chất khí độc hại H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx [36, 59,73] tồn mơi trường khơng khí chúng gây ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe người đau đầu, chóng mặt chí tử vong Ngồi khí độc khí dễ cháy nổ tác nhân gây nên tượng cháy nổ, mưa a xít, ăn mịn phá hủy cơng trình xây dụng, gây thiệt hại kinh tế người Quan trắc, điều khiển nhằm giảm thiểu ảnh hưởng tiêu cực loại khí độc khí dễ cháy nổ nêu vấn đề đặt với nhiều thách thức cho người, đặc biệt nước phát triển Việt Nam Câu hỏi đặt cho tồn thể nhân loại nói chung, nhà quản lý nhà nghiên cứu nói riêng mà cảnh báo ô nhiễm môi trường hay cháy nổ chất khí gây nên? Tính cấp thiết để tài Từ thập niên 60 kỷ 20 có nghiên cứu nhằm chế tạo loại cảm biến phát khí độc mơi trường, phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở phát triển sở màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81] Do đặc tính loại xít bán dẫn có điện trở dễ dàng thay đổi mơi trường khí khác nên phát triển hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản Cùng với đó, nhiều loại cảm biến khí chế tạo cảm biến điện hóa [50], cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác [83, 89], v.v Cảm biến khí sở dây nano, nano ơxít kim loại bán dẫn SnO2, ZnO, TiO2 nghiên cứu cho độ đáp ứng cao đo loại khí độc khí dễ cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG [9, 20, 32, 34] Ngoài để tăng độ đáp ứng, độ lọc lựa với loại khí khác người ta cịn sử dụng phương pháp biến tính hay chức hóa bề mặt dây nano pha tạp loại vật liệu xúc tác Pd, Pt, Au, Ni, In, Ag Sau pha tạp, biến tính hay chức hóa bề mặt độ đáp ứng, độ lọc lựa cảm biến dây nano tăng lên nhiều [41, 47] Ta biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu điểm độ bền độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51] Ngoài ra, cách biến tính, pha tạp loại vật liệu có kích cỡ micro - nano bề mặt tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc giảm nhiệt độ làm việc cảm biến [11, 84] Với ưu điểm trội nêu trên, vật liệu ơxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả ứng dụng rộng rãi cảm biến khí độ nhạy cao, quan trắc ô nhiễm môi trường Trên sở tảng phát triển ngành công nghệ vi điện tử phòng Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 H2S sở màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micro-nano” Mục tiêu nội dung luận án Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt mục tiêu luận án đó: Chế tạo cảm biến đo khí H2 H2S sở vật liệu ơxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích cỡ micro - nano để ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc nhiễm mơi trường rị rỉ khí - Thiết kế chế tạo mặt nạ quang học cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến màng mỏng ơxít kim loại Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng mask khác để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng cơng suất - nhiệt độ chíp cảm biến - Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với chiều dày khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc tính chất màng mỏng - Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác khác với kích thước micro mét phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí cảm biến - Thử nghiệm cảm biến chế tạo thiết bị đo cụ thể, từ ứng dụng cụ thể đo đạc quan trắc số khí H2 H2S Nhưng đóng góp luận án - Luận án đưa thiết kế, quy trình chế tạo cảm biến khí sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến 01 phiến Si (cỡ 400 cảm biến) - Đã đưa quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 H2S, đồng thời thử nghiệm thành cơng thiết bị đo khí Lần đầu tiên, nghiên cứu có tính hệ thống từ thiết chế tạo đưa cảm biến dạng prototype sử dụng màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro thực thành công Việt Nam Cấu trúc luận án Luận án gồm 108 trang: Mở đầu trang; Chương – Tổng quan loại cảm biến khí, tính chất vật liệu SnO2 chế nhạy khí vật liệu màng mỏng ơxit kim loại có khơng có đảo xúc tác 25 trang; Chương – Thực nghiệm quy trình cơng nghệ chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 màng mỏng SnO2 biến tính loại vật liệu Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox 16 trang; Chương – Cảm biến khí H2 sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd (SnO2/Pd) 32 trang; Chương - Cảm biến khí H2S sở màng mỏng SnO2 biến tính CuO (SnO2/CuO) 23 trang; Kết luận trang; Tài liệu tham khảo trang; Danh mục cơng trình cơng bố luận án trang; Có 18 bảng biểu 92 hình ảnh , đồ thị sơ đồ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung cảm biến khí Từ năm 60 kỷ trước nhà khoa học phát phân tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn tạo thay đổi độ dẫn điện vật liệu [62] Ngay sau đó, nhiều nghiên cứu chi tiết thay đổi độ dẫn điện vật liệu bán dẫn với loại khí khác công bố Cụ thể, năm 1962 Seiyama cộng công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí sở màng mỏng ZnO [81] Cùng năm Taguchi cấp sáng chế sau đưa thị trường thương mại thiết bị cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở sở màng mỏng SnO2 cảm biến đo số khí nồng độ thấp [62] Một số thiết bị cảm biến bán dẫn thương mại nghiên cứu phát triển hoạt động dựa ngun lý Cảm biến khí có nhiều ứng dụng sống, từ lĩnh vực y học, đến lĩnh vực khác an toàn cháy nổ, công nghiệp nông nghiệp, v.v Trên Bảng 1.1 lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí loại khí cần đo Thơng thường, nghiên cứu cảm biến khí, thơng số đặc trưng cảm biến bao gồm độ nhạy hay độ đáp ứng, thời gian đáp ứng hồi phục, khả chọn lọc cảm biến thường đặc biệt quam tâm Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác mà yêu cầu cảm biến khí phải thiết kế chế tạo để đạt phẩm chất cần thiết Tuy nhiên tựu chung lại, nghiên cứu tập trung cải thiện phẩm chất cảm biến, bao gồm tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng hồi phục, cải thiện tính ổn định khả chọn lọc cảm biến Cảm biến khí ơxít kim loại bán dẫn dạng màng mỏng sản xuất dựa công nghệ vi điện tử bao gồm lớp vật liệu nhạy khí, lị vi nhiệt, điện cực [82, 97] Ưu điểm cảm biến ơxít kim loại bán dẫn tính nhỏ gọn, dễ tích hợp mạch vi điện tử, giá thành thấp [23] Trên quan điểm lớp nhạy, cảm biến khí phân loại thành cảm biến dạng khối, cảm biến dạng màng dày cảm biến màng mỏng [12] Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng khối, cấu tạo hạt đa tinh thể ơxít SnO2, TiO2, WO3, ZnO In2O3 Ngày với phát triển mạnh mẽ công nghệ vi điện tử cảm biến khí dạng màng dày màng mỏng tập trung nghiên cứu để nhằm mục tiêu giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện ít, tăng độ đáp ứng đặc biệt để chế tạo thiết bị nhỏ gọn [39, 106, 114, 117] 1.2 Giới thiệu vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ơxít kim loại khác nghiên cứu, chế tạo ứng dụng làm cảm biến khí TiO2, In2O3, WO3, ZnO [31, 53, 67], nhiên SnO2 vật liệu quan tâm có khả nhạy với nhiều loại khí [49] Ngồi ra, vật liệu SnO2 bền mặt hóa học, đồng thời tính chất nhạy khí thay đổi thay đổi vi cấu trúc tính chất vật liệu Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal 1.3 Nguyên tắc hoặt động, tượng uốn cong vùng lượng chế tương tác bề mặt Cảm biến khí kiểu điện trở hoạt động dựa thay đổi độ dẫn điện hay điện trở lớp nhạy khí đo mơi trường có khí (ví dụ khơng khí, hoắc 80%N2 + 20%O2) khí thử (ví dụ H2S H2 v.v.) [56] Thông thường cảm biến loại sử dụng lớp nhạy khí ơxít kim loại bán dẫn, cịn gọi cảm biến bán dẫn Loại cảm biến bán dẫn thường hoặt động dựa thay đổi độ dẫn lớp bán dẫn đo môi trường khí khác Thơng thường cảm biến khí phân thành hai loại cảm biến khí dạng khối cảm biến khí dạng màng [23] (màng có chiều dày từ nm đến µm) Nguyên tắc hoạt động cảm biến kiểu thay đổi điện trở tăng hay giảm điện trở lớp vật liệu nhạy khí tương tác với khí thử thơng qua q trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán v.v xảy bề mặt hay lòng khối vật liệu [49] Khi phân tử ơxy hấp phụ lên bề mặt vật liệu chúng lấy điện tử vùng dẫn tạo thành ion ôxy (O2-, O-) bám bề mặt vật liệu bán dẫn ơxít kim loại đồng thời dẫn tới tượng uốn cong vùng văng lượng bề mặt Điện tử vùng dẫn bị bắt trạng thái bề mặt (các trạng thái Acceptor bị chiếm phần điện tử) Khi bề mặt tinh thể Acceptor mang điện tích âm hình thành với Donor mang điện tích dương gần bề mặt Do hình thành lớp nghèo điện tử Khi tinh thể ơxít bán dẫn mơi trường khí, tâm Acceptor bề mặt tương tác với phân tử khí tạo q trình hấp phụ vật lý hóa học, làm thay đổi điện trở lớp nhạy khí 1.4 Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí Từ sớm (1997) K Colbow [122] cộng tiến hành pha tạp Ag nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 để đo khí H2, nghiên cứu sau bề mặt biến tính độ đáp ứng tăng lên nhiệt độ làm việc cảm biến giảm cách đáng kể Từ trở có nhiều nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu ơxít kim loại bán dẫn phương pháp xem biện pháp hiệu để tăng cường tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn [25, 29, 76] Đặc biệt, cấu trúc cảm biến dạng màng mỏng, nhà khoa học biến tính bề mặt màng mỏng ôxit kim loại bán dẫn đảo kim loại biến tính với đảo xúc tác ơxít kim loại loại hạt tải khác loại hạt tải 1.4.1 Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với xúc tác kim loại Cảm biến khí sở vật liệu SnO2 thể độ đáp ứng thấp, tính chọn lọc khơng cao, địi hỏi nhiệt độ làm việc cao Việc pha tạp vào ơxít bán dẫn có ý nghĩa lớn việc cải thiện phẩm chất cảm biến tạp đưa vào có khả làm tăng độ chọn lọc, tăng độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc giảm thời gian hồi đáp vật liệu lên đáng kể [106] 1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại Việc pha tạp nguyên tố kim loại xúc tác vào ơxít kim loại bán dẫn cải thiện cách đáng kể tính nhạy khí vật liệu, bao gồm tăng cường độ đáp ứng cải thiện giời gian hồi đáp Việc pha tạp vào khối bán dẫn thường làm thay đổi nồng độ hạt tải vật liệu, nhiên tính xúc tác nguyên tố pha tạp bị hạn chế Người ta đưa chế nhạy bề mặt chế nhạy hoá chế nhạy điện tử i) Cơ chế nhạy hoá Cơ chế nhạy hoá học xảy theo hiệu ứng tràn (spillover) [106] gần giống với dạng xúc tác hố học, tạp chất hoạt hóa chất khí thành ngun tử, phân tử có hoạt tính cao Ngồi chất xúc tác có tác dụng làm giảm rào với ôxy hấp phụ bề mặt, tăng ôxy hoá bề mặt bán dẫn Trong chế chất khí đến bề mặt trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo mà tăng cường mật độ ôxy hấp phụ bề mặt, phản ứng khí đo với ơxy bề mặt ii) Cơ chế nhạy điện tử Cơ chế nhạy điện tử dựa tác động điện tử trực tiếp kim loại thêm vào bề mặt bán dẫn [25, 122] Trạng thái ơxy hố kim loại tạp thêm vào thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử bán dẫn thay đổi tương ứng Ngoài pha tạp nguyên tố kim loại vào bề mặt lớp nhạy khí cịn tạo tiếp xúc Schottky kim loại – bán dẫn khác cơng điện tử, đồng thời làm giảm độ rộng kênh dẫn lớp nhạy khí, điều tương ứng với việc giảm kích thước tinh thể vật liệu nhạy khí, từ tăng cường tính nhạy khí cảm biến 1.4.2 Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải Việc kết hợp bán dẫn loại p (hạt tải lỗ trống) bán dẫn loại n (hạt tải điện tử) để làm cảm biến nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ sớm, khoảng năm 2003 [11] Ngày việc kết hợp chế tạo cảm biến kiểu tiếp xúc p-n cấu trúc nano thu hút nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu chúng cho độ nhạy tốt nhiều so với cảm biến sử dụng vật liệu dạng riêng lẻ [100] 1.4.3 Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác loại hạt tải Bên cạnh việc nghiên cứu màng mỏng biến tính với hạt nano kim loại, việc nghiên cứu màng mỏng biến tính với ơxít loại hạt tải nhà khoa học ý thời gian gần Trên Hình 1.17 sơ đồ biểu diễn mức lượng cấu trúc kết hợp hai bán dẫn loại n CHƯƠNG THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO 2.1 Giới thiệu Trong chương tác giả trình bày chi tiết nghiên cứu, thiết kế đưa quy trình chế tạo vi điện cực màng mỏng nhạy khí mặt phẳng (planar type) [82, 106] Với mục tiêu chế tạo cảm biến có cấu trúc đơn giản, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ dàng chế tạo, đặc biệt chế tạo số lượng lớn Cấu trúc phù hợp với điều kiện công nghệ chế tạo phịng thí nghiệm nước Viện ITIMS 2.2 Thiết kế, chế tạo cảm biến Cấu tạo cảm biến gồm ba phần điện cực, lị vi nhiệt lớp nhạy khí tích hợp lên đế cách điện SiO2/Si/SiO2 [19, 21, 36] Cảm biến khí màng mỏng tích hợp lị vi nhiệt, điện cực, lớp nhạy khí đảo xúc tác nằm mặt phiến có ưu điểm cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo phù hợp với cơng nghệ có phịng thí nghiệm Thiết kế cảm biến Kích thước hình dạng cảm biến Hình 2.1 Cảm biến có kích cỡ 2700 µm2 bao gồm điện cực lị vi nhiệt Diện tích màng nhạy khí 260 µm2 bao quanh lò vi nhiệt Đảo xúc tác có đường kính µm Bằng cơng nghệ vi điện tử, chúng tơi chế tạo khoảng 400 chíp cảm biến phiến Si kích thước inch 2700 1220 600 Lò vi nhiệt 2700 260 20 Màng nhạy khí 400 90 Đảo xúc tác (5 µm) 500 470 420 40 Điện cực Pt Hình 2.1 Các thơng số cảm biến (đơn vị đo µm) Trên sở thơng số thiết kế tính tốn tiến hành thiết kế mask quang học mặt nạ quang học (mask) [Hình 2.3] Mặt nạ thứ mặt nạ để khắc hình dạng điện cực lò vi nhiệt, mặt nạ thứ hai mặt nạ khắc hình vùng màng nhạy khí mặt nạ thứ để khắc hình đảo xúc tác Phần điện cực, lị vi nhiệt, vùng nhạy khí đảo xúc tác chế tạo dựa kỹ thuật phún xạ bóc tách (liftoff) Lị vi nhiệt Màng nhạy khí Điện cực Hình 2.3 Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4-inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực lò vi nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí 2.3 Quy trình chế tạo Sơ đồ mơ hình cảm biến khí có đảo xúc tác quy trình cơng nghệ chế tạo sở vi điện tử thể Hình 2.4 Tất trình chế tạo cảm biến từ xử lý phiến, ơxy hóa phiến đến q trình quang khắc, phún xạ, ăn mịn,… chúng tơi tiến hành chế tạo phịng Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) (a) Đảo xúc tác Si SiO2 Cr Pt SnO2 Đảo xúc tác (b) (1) Si (6) SiO2 Si (7) PR (2) (8) (3) (9) (4) (10) (5) (11) Hình 2.4 Mơ hình cảm biến sau chế tạo (a) quy trình chế tạo cảm biến sở cơng nghệ Vi điện tử (b) Giải thích bước quy trình tiến hành thực nghiệm chế tạo cảm biến (Hình 2.4(b)): Phiến Silic loại p (100) Ơxy hóa ẩm tạo lớp SiO2 Quay phủ cảm quang dương lên phiến Quang khắc tạo cửa sổ phủ điện cực lò vi nhiệt Phún xạ tạo điện cực lò vi nhiệt (Phún xạ Cr/Pt) Liff-of bóc tách chất cảm quang tạo cấu trúc điện cực lò vi nhiệt Quay phủ cảm quang dương lên phiến Quang khắc mở cửa sổ vùng tạo màng mỏng nhạy khí Phún xạ màng mỏng SnO2 Liff-of bóc tách chất cảm quang tạo cấu trúc màng nhạy khí SnO2 10 Quay phủ cảm quang dương lên phiến 11 Quang khắc mở cửa sổ cho vùng đảo xúc tác, phún xạ đảo xúc tác Pd, CuO liff –off bóc tách chất cảm quang tạo cấu trúc cảm biến hồn thiện Trên Hình 2.11 cảm biến màng mỏng SnO2 pha tạp loại đảo xúc tác sau chế tạo qua công đoạn dựa kỹ thuật vi điện tử phún xạ hoạt hóa Số cảm biến sau chế tạo đạt khoảng 400 chíp đế silic inch Các cảm biến đo khảo sát đặc trưng nhạy khí chương Các cảm biến pha tạp đảo xúc tác kim loại Pd, Pt, Au nghiên cứu với khí H2, cảm biến biến tính đảo ơxít CuO, NiO, FeO nghiên cứu với khí H2S theo nhiệt độ khác Tính chọn lọc cảm biến khí CO, LPG, NH3 v.v nghiên cứu Hình 2.11 Hình ảnh cảm biến sau chế tạo: Phiến silic inch (a); Cảm biến màng mỏng SnO2 (b) cảm biến có đảo xúc tác (c) 2.5 Khảo sát đặt trưng nhạy khí cảm biến Nghiên cứu tính chất nhạy khí cảm biến đo độ dẫn cần đo điện trở cảm biến theo thời gian Với điều kiện phịng thí nghiệm, chọn nguồn để đo điện trở theo thời gian Để đo đặc trưng nhạy khí cảm biến chúng tơi sử dụng khí chuẩn trộn với khơng khí khơ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo nồng độ khí cần đo Nồng độ khí tính theo cơng thức: C (ppm) = Ck f/(f + F) Ck (ppm) nồng độ khí chuẩn, f lưu lượng khí chuẩn F lưu lượng khơng khí khơ Sơ đồ ngun lý hệ đo biểu diễn Hình 2.12(a) 10 CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SnO2 BIẾN TÍNH Pd (SnO2/Pd) 3.1 Giới thiệu Trong tương lai khí Hydro (H2) có tiềm trở thành nguồn lượng xanh, lượng tái tạo, ứng dụng pin nhiên liệu cho phương tiện vận tải ô tô, máy phát điện, máy bay, phi thuyền, v.v [79] Khí H2 chất khí nhẹ, khơng màu, khơng mùi, khơng vị Do có kích thước phân tử nhỏ, khí H2 khó khăn việc lưu trữ vận chuyển rị rỉ dễ dàng từ bình chứa Rị rỉ khí H2 gây nên hậu nghiêm trọng tượng cháy nổ [96] Vì vậy, việc phát rị rỉ khí H2 trở thành vấn đề quan trọng vận chuyển, lưu chữ sử dụng loại khí Để giảm thiểu dủi gây rị rỉ khí H2 địi hỏi phải hệ cảm biến khí tiên tiến phát sớm lượng nhỏ khí H2, đồng thời báo động rò rỉ khí H2 sản xuất, bảo quản, vận chuyển sử dụng [36, 65, 72] Cảm biến điện trở hoạt động dựa vào thay đổi độ dẫn điện chất bán dẫn ơxít kim loại có cấu trúc nano xảy tượng hấp phụ/giải hấp phân tử khí cho phù hợp ứng dụng Trên sở chúng tơi lựa chọn đưa quy trình chế tạo cảm biến khí H2 sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác Pd Chúng cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính đảo xúc tác Pd có độ đáp ứng cao độ chọn lọc tốt Ở đây, chiều dày màng mỏng SnO2 đảo Pd khống chế để tìm thơng số tối ưu cho cảm biến khí H2 Đây tiền đề quan trọng để đưa cảm biến đo khí H2 sở màng mỏng SnO2/Pd vào ứng dụng sống 3.2 Kết thỏa luận 3.2.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2 Để khảo sát cấu trúc tinh thể màng mỏng SnO2 tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X màng mỏng phún xạ đế SiO2 với điều kiện Kết thu Hình 3.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X xuất đỉnh nhiễu xạ lớn góc quét 2 = 26,65o; 33,7o 51,7o ứng với mặt (110), (101) (211) cấu trúc rutile SnO2 Kết XRD hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ JCPDS SnO2 (thẻ 41-1445) Không thấy đỉnh nhiễu xạ tạp chất Sn, điều khẳng định màng mỏng chế tạo đơn pha SnO2 Chúng nghiên cứu kiểm tra hình thái bề mặt màng mỏng SnO2 sau nung nhiệt độ 400 oC/2h kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM Kết nghiên cứu hình thái bề mặt màng SnO2 ảnh FESEM Hình 3.5 Qua hình ảnh FESEM, ta thấy bề mặt màng có độ đồng cao, bề mặt màng không bị rạn nứt Màng mỏng hình thành từ hạt mịn có kích thước cỡ 15 nm 11 (b) (a) Tetragonal SnO2 100 nm 20 25 30 35 (211) (101) Cêng ®é (®.v.t.y.) (110) JCPDS, 41 - 1445 40 45 50 (d) 100 nm (c) 55 100 nm Gãc quÐt 2 (.) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng SnO2 100 nm Hình 3.5 Ảnh FESEM màng mỏng SnO2 chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 (d) 80 nm 3.2 Hình thái cảm biến màng mỏng SnO2/Pd Trên Hình 3.6 ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Pd Từ kết chụp FESEM màng mỏng SnO2/Pd, ta thấy chế tạo thành công lớp đảo xúc tác lên lớp màng mỏng SnO2 Hình 2.6(b) Hình 2.6(c) cho thấy ma trận đảo Pd đảo Pd có hình trịn, đường kính khoảng μm phân bố đặn phù hợp với cấu trúc thiết kế cảm biến 3.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến 3.3.1 Cảm biến màng mỏng SnO2 Cảm biến màng mỏng SnO2 với chiều dày lớp màng mỏng khác 20, 40, 60 80 nm, khảo sát tính chất nhạy khí theo nhiệt độ nồng độ khí khác Đầu tiên, khí H2 lựa chọn để nghiên cứu H2 khí khử đặc trưng, có cấu trúc đơn giản, dễ dàng tương tác với vật liệu nhạy khí, có phản ứng phụ không mong muốn gây biến đổi cấu trúc vật liệu Do cảm biến khí sử dụng vật liệu xít kim loại bán dẫn thường làm việc nhiệt độ cao, lựa chọn nhiệt độ khảo sát cảm biến 300, 350 400 oC Với mục đích khảo sát so sánh độ đáp ứng màng mỏng SnO2 có chiều dày khác với khí H2, dải nồng độ khí H2 lựa chọn thực đo 100, 250, 500 1000 ppm Đây dải nồng độ cao, cho độ đáp ứng cao, dễ dàng cho việc so sánh kết Kết đo đặc trưng nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác trình bày Trên Hình 3.9(a) cho thấy đặc trưng hồi đáp khí theo thời gian cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày 40 nm đo nhạy khí H2 khoảng nồng độ 100 – 1000 ppm giải nhiệt độ từ 300 – 400 ºC Ta thấy nhiệt độ đo nồng độ khí đo tăng lên độ đáp ứng cảm biến tăng lên Trên Hình 3.9(c) ta thấy nhiệt độ 400 ºC cho độ đáp ứng cao Độ đáp ứng khí theo nồng độ khí đo khác thể Hình 3.9(b), ta nhận thấy độ đáp ứng cảm biến đạt giá trị tương ứng là: 1,9; 3,1; 5,2 11,5 lần với nồng độ khí là: 100, 250, 500 1000 ppm 12 100 250 500 12 1000 ppm 0 C C 0 C 300 C (a) g S (R /R ) (b) a 3 350 C S (Ra/Rg) 00 00 N å n g ® é k h Ý H (p p m ) 12 10 ppm 250 p pm 500 p pm 1000 ppm g (c) a S (R /R ) 400 C 12 200 400 600 800 1000 Thêi gian (s) 300 350 400 N h iƯ t ® é ( C ) Hình 3.9 Các đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng cảm biến 300, 350 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) nhiệt độ làm việc (c) SnO2 (20 nm) SnO2 (40 nm) 7 SnO2 (20 nm) @ 300 C 6 SnO2 (60 nm) SnO2 (80 nm) SnO2 (60 nm) SnO2 (80 nm) S (Ra/Rg) 4 3 2 1 (a) 200 400 600 800 @ 250 ppm SnO2 (40 nm) (b) 1000 300 Nång ®é khÝ H2 (ppm) 350 400 NhiƯt ®é (C) Hình 3.12 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) nhiệt độ làm việc (b) Trên Hình 3.12(a) xét thời điểm nhiệt độ 300 ºC ta thấy rằng, ta tăng nồng độ khí lên độ đáp ứng tăng theo tỷ lệ thuận độ đáp ứng cao màng mỏng 40 nm thấp màng mỏng 80 nm Ta nhận thấy, màng mỏng SnO2 với chiều dày 40 nm cho độ đáp ứng cao (đạt giá trị 6,5 đo 300 ºC với 1000 ppm khí H2) Trên Hình 3.12(b) với 250 ppm khí H2 ta thấy độ đáp ứng màng SnO2 dày 20 nm thấp đạt giá trị từ 1,6 300 ºC lên đến giá trị 1.7 400 ºC 13 3.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2/Pd) Cho đến nay, có nhiều cơng bố cho thấy vai trò xúc tác kim loại Pd cảm biến khí H2, khơng làm tăng độ nhạy mà nhiệt độ hoạt động cảm biến giảm đáng kể [115] Trên sở đó, chúng tơi sử dụng Pd để chế tạo lớp đảo xúc tác cảm biến màng mỏng SnO2 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2 Với kết thu [phần 3.3.1] ta thấy cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày màng 40 nm lựa chọn để chế tạo lớp đảo xúc tác Pd lên Mục đích để khảo sát ảnh hưởng đảo Pd xúc tác đến hiệu suất làm việc cảm biến (làm tăng độ đáp ứng) Các công đoạn chế tạo đảo xúc tác trình bày [Chương 2] Sử dụng bia Pd có đường kính inch, độ 99,99% Công suất nguồn phún xạ 30 W, tốc độ phún xạ 10 nm/phút Các chiều dày lớp màng đảo chúng tơi tính tốn dựa theo thời gian tốc độ phún xạ màng mỏng Pd Chiều dày lớp đảo Pd chế tạo 5; 10; 25 40 nm Các cảm biến với chiều dày lớp đảo Pd khác khảo sát đặc trưng thay đổi độ đáp ứng có tác động khí H2 theo thời gian Cảm biến khảo sát giải nồng độ thấp khí H2 (25-250 ppm) nhiệt độ từ 200 ºC đến 400 ºC giống khảo sát màng mỏng SnO2 Kết qua đo khảo sát đặc trưng hồi đáp khí H2 cảm biến SnO2/Pd với chiều dày lớp đảo Pd 10 nm giải nhiệt độ từ 200 ºC đến 400 ºC giải nồng độ 25 - 250 ppm Đặc trưng hồi đáp khí cảm biến trình bày Hình 3.19(a) Nhiệt độ làm việc tối ưu cảm biến giá trị nhiệt độ 300 ºC Độ đáp ứng cảm biến 27,8 ứng với nồng độ khí H2 250 ppm, kết Hình 3.19(b) Cảm biến hoạt động ổn định có khả hồi phục gần 100% nhiệt độ 250 100 50 25 ppm 30 200 C 20 (a) 10 @ 200 C 250 C Pd (10 nm) 30 (b) 25 300 C 30 350 C 20 400 C 20 @ 300 C 15 30 20 10 S (Ra/Rg) @ 250 C 10 S (Ra/Rg) @ SnO2 (40 nm) 30 10 20 @ 350 C 10 30 20 10 @ 400 C 100 200 300 400 500 Thêi gian (s) 50 100 150 200 250 Nång ®é khÝ H2 (ppm) Hình 3.19 Đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 10 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí 200, 250, 300, 350 400 °C (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 14 35 35 (a) SnO2/Pd (5 nm) SnO2/Pd (10 nm) 30 SnO2/Pd (25 nm) 30 20 @ 250 (ppm) 20 15 10 5 200 SnO2 15 10 150 SnO2/Pd (25 nm) 25 S (Ra/Rg) 25 @ 300 C 100 (b) SnO2/Pd (40 nm) SnO2/Pd (40 nm) 50 SnO2/Pd (5 nm) SnO2/Pd (10 nm) 250 200 Nång ®é khÝ H2 (ppm) 250 300 350 400 NhiÖt ®é (C) Hình 3.22 Độ đáp ứng cảm biến SnO2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a)và nhiệt độ làm việc (b) Mặt khác, Hình 3.22(b) ta thấy có đảo xúc tác Pd nhiệt độ làm việc cảm biến xuống đến 200 ºC, cảm biến màng mỏng SnO2 nhiệt độ làm việc xuống 300 ºC Cơ chế nhạy khí cảm biến SnO2/Pd: Cơ chế nhạy khí cảm biến giải thích mơ hình suy giảm độ dẫn Đối với cảm biến màng mỏng SnO2 hiểu thay đổi độ dẫn bề mặt lớp cảm biến theo chế hấp phụ ơxy Ban đầu, khí ơxy hấp thụ vật lý bề mặt SnO2 dạng phân tử, sau chuyển dần sang hấp phụ hóa học dạng phân tử riêng lẻ nhiệt độ cao O2(khí) → O2(hấp phụ vật lý) → O2−(hấp phụ hóa học) → O−( hấp phụ hóa học) → O2−( hấp phụ hóa học) Các phân tử (O2-, O- O2-) bề mặt bẫy điện tử màng SnO2 hình thành vùng nghèo điện tử, kết làm tăng rào điện trở màng Khi tiếp xúc với khí H2, ơxy hấp phụ bề mặt phản ứng với H2, trả lại điện tử cho màng SnO2, rào bị giảm, dẫn đến giảm điện trở màng mỏng Phương trình phản ứng: H2 (khí) + O- (hấp phụ) → H2O (khí) + e− Đối với cảm biến SnO2/Pd có chế đóng góp vào đặc tính nhạy khí (1) chế hóa học (2) chế nhạy điện tử [118] Cơ chế hóa học dựa vào hoạt động xúc tác Pd thông qua lan tỏa, phân ly phân tử oxy (i) phân tử hydro (ii) để tăng cường ion oxy tiền hấp thụ bề mặt SnO2, tăng cường tương tác hydro ion oxy tiền hấp thụ nhằm tăng độ đáp ứng cảm biến khí H2 15 60 60 SnO2- Pd nm (a) SnO2- Pd 10 nm 50 SnO2- Pd nm (b) SnO2- Pd 10 nm 50 SnO2- Pd 25 nm SnO2- Pd 25 nm SnO2- Pd 40 nm Thời gian đáp ứng (giây) Thời gian håi phơc (gi©y) SnO2- Pd 40 nm 40 30 20 @ 300 C 100 150 200 Nång ®é khÝ H2 (ppm) @ 300 C 30 20 10 10 50 40 250 50 100 150 200 250 Nång ®é khÝ H2 (ppm) Hình 3.24 Thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến SnO2/Pd với chiều dày khác theo nồng độ Trên Hình 3.24 thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến SnO2/Pd với chiều dày đảo xúc tác Pd khác đo khí H2 nhiệt độ 300 oC, ứng với nồng độ khí H2 tương ứng Ở 300 ºC, thời gian đáp ứng cảm biến có chiều dày đảo Pd tăng dần từ 5; 10; 25 40 nm 3, 3, giây ứng với nồng độ 250 ppm khí H2 thời gian đáp ứng tăng lên nồng độ khí giảm Trong thời gian hồi phục lại cho thấy ngược lại SnO2 (40 nm) (a) 30 (b) SnO2 (40 nm) - Pd (10 nm) o @ 300 C Độ đáp S (R(Ra/Rg) ứng a/Rg ) 20 10 100 1000 Nång ®é khÝ H2 (ppm) Hình 3.26 Độ chọn lọc khí cảm biến SnO2/Pd (10 nm) 300 ºC 400 ºC (a); Độ đáp ứng cảm biến có khơng có đảo 300 ºC (b) Trên Hình 3.26(a) cho ta kết so sánh độ đáp ứng với loại khí khác cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm loại khơng có đảo xúc tác loại có đảo xúc tác Pd dày 10 nm Ta nhận thấy cảm biến màng mỏng SnO2/ Pd (dày 10 nm) có độ đáp ứng tốt khí H2 16 30 SnO2/Pd (10 nm) SnO2/Pt (10 nm) 25 SnO2/Au (10 nm) @@@ 300 C S (Ra/Rg) 20 15 10 50 100 150 200 250 Nång ®é khÝ H2 (ppm) Hình 3.31 Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo cảm biến SnO2 có loại đảo xúc tác dày (10 nm) Pt, Pd Au Trên Hình 3.31 đồ thị so sánh độ đáp ứng khí H2 cảm biến SnO2/Pd, SnO2/Pt SnO2/Au Ta nhận thấy cảm biến SnO2/Pd có độ đáp ứng tốt Kết cho thấy chế điện tử không định đến việc tăng cường hiệu suất nhạy khí màng SnO2; thay vào đó, chế hóa học chiếm ưu Do đó, để tăng cường độ nhạy cảm biến, đảo kim loại chuyển tiếp cần có hoạt tính xúc tác cao khí cần phân tích 3.4 Thiết bị đo khí H2 sở màng mỏng SnO2/Pd Dựa kết đo khảo sát đặc trưng nhạy khí H2 màng mỏng SnO2/Pd (dày 10 nm) Trên sở chúng tơi thiết kế mạch đo chế tạo thiết bị đo kiểm tra khí H2 dựa nguyên lý thay đổi điện áp cảm biến có thay đổi nồng độ khí thổi vào/ra Tiến hành nghiên cứu đo công suất 180 mW với nồng độ từ 251000 ppm khí H2 Hình 3.36(a) Ta thấy cảm biến đáp ứng tốt trì mức điện áp ổn định ứng với nồng độ khí Những thay đổi điện áp tiến hành xử lý hiển thị cho giá trị nồng độ khí thực tế đo Xét giá trị điện áp 180 mW giải khí đo từ 25 – 1000 ppm khí H2 Hình 3.36(b) ta thấy độ nhạy cảm biến tăng tuyến tính theo nồng độ khí Cảm biến đạt giá trị 1,45; 2,54; 3,55; 5,32; 6,4 8,67 ứng với giá trị nồng độ 25; 50; 100; 250; 500 1000 ppm khí H2 3,0 (a) (b) @ 150 mW @ 100 ppm H2 500 1000 1500 2000 2500 2,5 @ 180 mW 200 400 600 800 1000 1200 1400 @ 210 mW 200 400 600 800 1000 S (Vin/Vout) S (Vin/Vout) 3000 2,0 @ 240 mW 1,5 200 400 600 800 @ 270 mW Cảm biến khí H2 theo công suất 200 400 600 Thêi gian (s) Hình 3.34 Cảm biến sau hàn dây (a); sau đóng vỏ (b); mạch đo thiết bị (c) thiết bị đo khí H2 hồn chinh (d) 800 1000 1,0 150 180 210 240 C«ng st (mW) 270 Hình 3.35 Đặc trưng đáp ứng khí H2 cảm biến SnO2 /Pd: Cơng suất tiêu thụ phụ thuộc theo thời gian (a) biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo cơng suất (b) 17 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SnO2 BIẾN TÍNH CuO (SnO2/CuO) 4.1 Giới thiệu Khí H2S với mùi đặc trưng trứng thối độc sức khỏe người Bảng 4.1 ảnh hưởng khí H2S đến sức khỏe người theo nồng độ khác Con người cảm nhận mùi khí H2S nồng độ thấp cỡ 0.13 ppm Tuy nhiên khả mũi người phát mùi khí H2S bị suy giảm tiếp xúc thời gian dài Khi hít phải khí H2S với nồng độ thấp gây ảnh hưởng đến đường hô hấp, giác mạc, niêm mạc, gây mê tử vong tùy thuộc vào nồng độ khí tiếp xúc Giới hạn cho phép khí H2S mơi trường cơng nghiệp 10 ppm với thời gian tiếp xúc ngắn 8h làm việc Do đó, việc phát kiểm tra nồng độ khí H2S nồng độ cỡ ppm vấn đề quan trọng nhằm bảo vệ sống người [22] Trong khuôn khổ chương chọn vật liệu màng mỏng SnO2 (40 nm) có biến tính đảo xúc tác micro CuO để chế tạo cảm biến khí H2S Việc thiết kế đưa quy trình cơng nghệ chế tạo cảm biến quy mơ kích cỡ phiến silic (wafer) tập trung nghiên cứu nhằm đưa cảm biến có độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng nhanh để phục vụ cho việc quan trắc nhiễm mơi trường khơng khí Các nghiên cứu tập trung bao gồm chế tạo màng mỏng SnO2, đảo CuO với độ dày khác khảo sát tính nhạy khí H2S từ tìm công nghệ chế tạo điều kiện làm việc tối ưu cho cảm biến Cơ chế cải thiện tính nhạy khí chúng tơi nghiên cứu tìm hiểu sở sử dụng loại đảo xúc tác khác nhau.4.2 Kết thảo luận 4.2.1 Kết khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu Các quy trình điều kiện chế tạo cảm biến khí H2S sử dụng màng mỏng SnO2 xúc tác đảo CuO chúng tơi trình bày Chương Kết chế tạo chíp cảm biến khí H2S thể Hình 4.1 Trong nghiên cứu tác giả, đảo CuO với chiều dày 0, 5, 10, 15, 20, 40 nm chế tạo 4.2.2 Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí Kết khảo sát tính nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 khiết giải nồng độ 1; 2,5 ppm, nhiệt độ từ 250 đến 400 C theo thời gian thể Hình 4.3 Có thể thấy khoảng nhiệt độ khảo sát, cảm biến màng mỏng SnO2 thể tính nhạy khí đáng kể với nồng độ khí H2S khác Trên Hình 4.3(a) ta thấy cảm biến có độ hồi đáp tốt đo nhiệt độ 250 °C với nồng độ ppm khí H2S [120] Độ đáp ứng cảm biến tăng tăng nhiệt độ khảo sát cho đáp ứng khí H2S cao nhiệt độ 400 °C Độ đáp ứng 400 °C đạt giá trị 3,02; 5,67; 8,5 tương ứng với nồng độ khí 1, 2,5 ppm, điều thể Hình 4.3(b) 18 2,5 ppm 9 250 C 300 C 350 C 400 C (a) 400 C 6 S = Ra/Rg 350 C (b) 300 C 3 @ SnO2 ®o khÝ H2S 250 C nhiệt độ khác 0 200 400 600 800 1000 Thêi gian (s) Nång ®é khÝ (ppm) Hình 4.3 Các đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi đáp độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) Mặc dù cảm biến có độ đáp ứng tốt với khí H2S để tăng cường tính chọn lọc độ đáp ứng đồng thời giảm nhiệt độ hoạt động tối ưu TM, biến tính bề mặt cách chế tạo lớp đảo xúc tác CuO bề mặt cảm biến màng mỏng SnO2 (SnO2/CuO) Chiều dày lớp đảo CuO khống chế theo thời gian phún xạ, 5; 10; 15; 20 40 nm Dải nhiệt độ khảo sát 250; 300; 350 400 °C, với nồng độ khí H2S 1; 2.5 ppm Ảnh hưởng bề dày lớp đảo xúc tác CuO đến tính chất nhạy khí H2S cảm biến giải nhiệt độ từ 250 – 400 °C nghiên cứu thông qua thay đổi điện trở theo thời gian theo xung khí khác Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 5; 10; 15; 20 40 nm) Kết đo đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 10; 15; 20 40 nm) cho thấy độ đáp ứng hàm nhiệt độ nồng độ khí, đáp ứng khí tăng theo nồng độ khí giảm tăng nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 oC Khi đo 250 °C ppm khí H2S, cảm biến màng mỏng SnO2 với đảo xúc tác CuO dày 10, 15, 20, 40 nm có độ đáp ứng 46, 69, 128 3.9 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác CuO dày 20 nm cho độ đáp ứng cao nhất, tăng gấp 55 lần so với cảm biến màng mỏng SnO2 khiết (S = 128 ứng với ppm khí H2S đo 250 °C) 19 2,5 ppm 100 100 (a) 250 300 350 400 10 400 C 80 C C C C (b) @ SnO 2/CuO (15 nm) 10 60 10 S (RRa/R)g = a/Rg 350 C 40 300 C 20 10 250 C 0 200 400 600 800 Thêi gian (s) Nång ®é khÝ (ppm) Hình 4.6 Các đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2/CuO (dày 15 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S 250, 300, 350 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) 150 150 SnO2 (40 nm) SnO2 (40nm) (a) SnO2 /CuO (5 nm) SnO2 /CuO (10 nm) SnO2/CuO (10nm) SnO2 /CuO (15 nm) SnO2/CuO (15nm) SnO2 /CuO (20 nm) = a/Rg g S (RRa /R) 75 @ H 2S 2.5 ppm SnO2/CuO (40nm) 75 50 25 350 T@ 250C 50 25 300 SnO2/CuO (20nm) 100 100 SnO2 /CuO (40 nm) 250 (b) SnO2/CuO (5nm) 125 125 400 Nång ®é khÝ (ppm) NhiƯt ®é ( C ) Hình 4.9 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến SnO2/CuO với chiều dày khác nhau:(a) theo nhiệt độ nồng độ (b) Kết so sánh độ đáp ứng cảm biến có đảo CuO với chiều dày khác (5, 10, 15, 20 40 nm) điều kiện đo thể Hình 4.9 Độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2/CuO với khí H2S tăng đáng kể so với cảm biến màng mỏng SnO2 khiết Khi thay đổi chiều dày lớp đảo xúc tác, độ đáp ứng cảm biến tăng tương ứng với chiều dày lớp đảo từ nm đến 20 nm sau giảm chiều dày lớp đảo đạt 40 nm Trên Hình 4.13 độ đáp ứng với khí khác cảm biến màng mỏng SnO2/CuO dày 20 nm Có thể nhận thấy rằng, cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 20 nm) có độ đáp ứng với khí H2S vượt trội so với cảm biến màng mỏng SnO2 (độ đáp ứng khoảng 17 lần) vượt trội so với loại khí khác 20 250 ppm H2 250 ppm NH3 12 g a 16 2.5 ppm H2S Độ đáp ứ 1000 ppm LPG ng (R /R ) 20 250 ppm CO O -Cu SnO2 SnO2 Hình 4.13 Độ chọn lọc cảm biến SnO2 /CuO với loại khí khác Cơ chế nhạy khí cảm biến: Với lớp đảo xúc tác CuO nằm lớp màng mỏng SnO2 (40 nm) độ đáp ứng khí H2S cảm biến cải thiện rõ rệt Sự thay đổi hiểu theo hai chế, bao gồm (i) chế tràn spillover, (ii) chế phản ứng hóa học: (i) Cơ chế tràn spillover: Dưới tác dụng xúc tác đảo CuO, đơn nguyên tử hydro tách từ phân tử H2S dễ dàng phản ứng với oxi hấp phụ bề mặt SnO2 [17] Phân tử oxi hấp phụ giải phóng, trả lại điện tử cho màng mỏng, làm giảm điện trở màng mỏng (ii) Cơ chế phản ứng hóa học: CuO chất bán dẫn loại p Một lớp chuyển tiếp p-n hình thành lớp màng mỏng SnO2 lớp CuO Khi có xung khí H2S, CuO phản ứng với khí H2S tạo thành CuS Do CuS có tính dẫn điện tốt giống kim loại vùng nghèo điện tử chuyển tiếp p-n bị thu hẹp Điện tử trả lại cho màng mỏng Kết điện trở màng mỏng SnO2 giảm Khi ngắt khí H2S, CuS nhanh chóng phản ứng với oxi khơng khí chuyển dạng CuO Phương trình phản ứng: H2S + Cu → CuS + H2O (4.1) CuS + 3/2O2→ CuO + SO2 (4.2) Tuy nhiên, câu hỏi đặt hai chế: (i) chế tràn spillover (ii) chế phản ứng hóa học chế định cải thiện tính nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2/CuO Chúng tơi tìm hiểu cơng trình cơng bố gần thấy rằng: không CuO loại vật liệu xúc tác tốt cho khí H2S mà số ơxít khác CeO, Fe2Ox dùng làm xúc tác nhằm cải thiện tính nhạy khí vật liệu Có thể thấy, Fe2Ox, Cr2O3, CuO ơxít kim loại bán dẫn loại p Khi biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 tạo tiếp xúc p-n 21 100 80 250 C 300C 350 C 400 C SS (Raa/Rg = R /Rg ) 60 40 @@@ 2,5 ppm khÝ H2S 20 SnO2- Cr2O3 SnO2- Fe2Ox SnO2- CuO Hình 4.18 Độ đáp ứng cảm biến đo khí H2S sở màng mỏng SnO2/CuO, Cr2O3, Fe2Ox Tuy nhiên độ đáp ứng khí H2S cảm biến có đảo xúc tác Fe2Ox, Cr2O3 khơng cao, hay hiểu khơng phải loại vật liệu xúc tác tốt khí H2S, kết thể Hình 4.18 Ngược lại, biến tính với CuO đáp ứng khí H2S cảm biến tăng lên đáng kể Điều chứng tỏ vai trị đảo xúc tác CuO cảm biến SnO2 có độ đáp ứng với khí H2S tốt Hay hiểu, CuO dễ dàng phản ứng với khí H2S tạo thành CuS, từ thay đổi chất tiếp xúc p-n CuO SnO2 đồng thời tăng cường tính nhạy khí cảm biến 4.3 Kết khảo sát linh kiện cảm biến khí H2S Để khảo sát khả làm việc thực cảm biến, chíp cảm biến tiếp tục gắn lên đế theo quy trình giống thực với cảm biến khí H2 trình bày Chương Với linh kiện cảm biến khí H2S đóng gói, tiến hành khảo sát ảnh hưởng công suất tiêu thụ điều kiện môi trường (nhiệt độ, độ ẩm) đến hoạt động cảm biến Các kết khảo sát linh kiện trình bày Hình từ Hình 4.20 Chúng tơi tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí linh kiện cảm biến khí H2S mức có công suất tiêu thụ khác 200, 250, 300, 350, 400 mW kết thể Hình 4.20 Khi đo với 2,5 ppm khí H2S, cảm biến cho thấy có độ đáp ứng cao tăng dần cơng suất tiêu thụ lị nhiệt giảm Độ đáp ứng cao S = 93 ứng với cơng suất lị nhiệt 200 mW, thời gian hồi phục dài Điều hoàn toàn phụ hợp với kết khảo sát cảm biến phần trước 22 100 3000 250 mW 500 1000 100 1500 300 mW 500 1000 10 10 100 1500 350 mW 500 1000 1500 100 60 40 10 2000 @ 2,5 ppm H S 80 S = S in/Vout out) V (Vin /V 2000 (b) 10 200 mW 1000 100 100 (a) 20 400 mW 10 250 500 750 1000 200 Thêi gian (s) 250 300 350 400 C«ng st (mW) Hình 4.20 Đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2/CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với khí H2S 200, 250, 300, 350 400 mW độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc cơng suất lị vi nhiệt (b) KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ Đề tài “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 H2S sở màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micro-nano” tác giả thực Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), kết nghiên cứu luận án cơng bố tạp chí quốc tế hội thảo khoa học chun ngành Đặc biệt có 02 cơng trình liên quan trực tiếp đến nội dung nghiên cứu luận án cơng bố tạp chí quốc tế thuộc hệ thống ISI Ngồi kết cơng bố khoa học, thơng qua q trình thực đề tài luận án, tác giả đưa số kết luận sau đây: Đã thiết kế chế tạo mặt nạ (mask) đưa quy trình chuẩn phù hợp với cơng nghệ vi điện tử cho trình chế tạo cảm biến sở phún xạ hoạt hóa Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến có quy mơ kích cỡ wafer (hơn 350 chíp cảm biến chế tạo đợt công nghệ) Đã chế tạo thành cơng cảm biến khí sở màng mỏng SnO2 với chiều dày khác nhau, đồng thời tối ưu hóa chiều dày màng để đạt độ đáp ứng khí tốt Đã chế tạo thành cơng cảm biến khí H2trên sở màng mỏng biến tính bề mặt SnO2/Pd; với đảo xúc tác kích cỡ micro – nano (đảo rộng µm, dày từ ÷ 40 nm) Cảm biến hoạt động ổn định công suất tiêu thụ thấp, phù hợp ứng dụng đo đạc khí H2 khoảng nồng độ thấp từ 25 đến 500 ppm 23 Đã làm sáng tỏ chế nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính bề mặt đảo xúc tác Pd Trên sở cảm biến khảo sát thiết kế xây dựng thiết bị đo khí H2 để cảnh báo rị rỉ khí H2 Chế tạo tối ưu hóa thành cơng cảm biến đo khí H2S dựa sở cảm biến SnO2/CuO, chiều dày màng SnO2 CuO nm Đã làm sáng tỏ chế nhạy khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính đảo CuO Trên sở cảm biến khảo sát thiết kế xây dựng thiết bị đo cảnh báo khí H2S phục vụ quan trắc ô nhiễm môi trường Các kết nghiên cứu khởi đầu, cần có nghiên cứu sâu sắc hệ thống nhằm định hướng ứng dụng thực tế tiến tới thương mại hóa sản phẩm Hướng nghiên cứu tiếp theo: Tiếp tục nghiên cứu để tìm vật liệu phù hợp để biến tính bề mặt nhằm cải thiện thơng số đặc trưng cảm biến Khảo sát ảnh hưởng thông số môi trường độ ẩm, ánh sáng, v.v lên tính chất cảm biếnđể tiến tới ứng dụng thực tế Hồn thiện quy trình cơng nghệ đóng vỏ cảm biến, bao gồm phát triển loại màng lọc để cải thiện độ chọn lọc, tiến tới chế tạo hàng loạt Nghiên cứu hồn thiện thiết bị cảm biến ứng dụng việc phát cảnh báo nguy cháy nổ có mặt khí độc môi trường 24