luận án nghiên cứu chế tạo cảm biến khí h2 và h2s trên cơ sở màng sno2 biến tính đảo xúc tác micro nano

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn GS TS Nguyễn Văn Hiếu PGS TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu, kết nghiên cứu trung thực chưa công bố cơng trình khác Tập thể Giáo viên hướng dẫn Tác giả i LỜI CẢM ƠN Điều xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới tập thể giáo viên hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Hiếu PGS.TS Nguyễn Văn Quy, thầy chấp nhận nghiên cứu sinh hướng dẫn suốt trình tơi thực luận án Các thầy bảo, hướng dẫn cho để tiếp cận lĩnh vực quan tâm tồn nhân loại, cơng nghệ vi điện tử công nghệ nano Tôi học nhiều từ điều dẫn, buổi thảo luận từ nhân cách thầy Tôi cảm phục hiểu biết sâu sắc chuyên môn, khả tận tình thầy Tơi biết ơn kiên trì thầy đọc cẩn thận góp ý kiến cho thảo luận án Tôi xin cám ơn PGS TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, ThS Nguyễn Viết Chiến tập thể cán bộ, NCS, ThS nhóm cảm biến khí Viện ITIMS động viên, giúp đỡ tơi nhiều q trình thực công việc thực nghiệm đề tài thảo luận giải thích thành cơng kết thực nghiệm Tơi trân trọng cảm ơn GS Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Phạm Thành Huy nguyên cán lãnh đạo Viện ITIMS Các thầy động viên giúp đỡ nhiều trình làm việc học tập Tơi xin chân thành cảm ơn tới BGĐ tập thể cán nhân viên Viện ITIMS Các thầy, anh chị động viên giúp đỡ chia sẻ kinh nghiệm q báu cho tơi suốt q trình thực công việc thực nghiệm đề tài, đồng thời có thảo luận gợi mở quý báu trình tơi viết hồn thiện luận án With Tom A.a.i.rnink from Twente University, Thanks for your help! Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Viện Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đề án 911 Bộ Giáo dục Đào tạo Nội dung nghiên cứu luận án nằm khuôn khổ thực tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.99-2012.31 mã số 103.02.2014.18; Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIR-UOS under code ZEIN2012RIP20; Đề tài cấp Trường ĐHBK Hà Nội mã số T2014-119 T2015-068 Cuối cùng, muốn dành cho người thân yêu nhất, luận án q q giá tơi xin tặng cho bố mẹ, vợ thân yêu Tác giả luận án ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC BẢNG BIỂU VI DANH MỤC HÌNH VII MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu luận án Nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa thực tiễn đề tài Những đóng góp luận án Cấu trúc luận án Kết luận CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung cảm biến khí dựa ơxít kim loại bán dẫn 1.2 Giới thiệu vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí 10 1.3 Nguyên tắc hoặt động, tượng uốn cong vùng lượng chế tương tác bề mặt 12 1.4 Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí 16 1.4.1 Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với xúc tác kim loại 16 1.4.1.1 Mô hình tạp chất phân bố chất bán dẫn 17 1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại 17 a) Cơ chế nhạy hoá 18 b) Cơ chế nhạy điện tử 18 1.4.2 Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải 25 1.4.3 Cảm biến màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác loại hạt tải 30 1.5 Kết luận 32 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO 33 2.1 Giới thiệu 33 2.2 Thiết kế, chế tạo cảm biến 33 2.2.1 Thiết kế cảm biến 33 2.2.2 Tính tốn cơng suất tiêu thụ cho cảm biến 34 2.3 Quy trình chế tạo cảm biến 37 2.3.1 Mơ hình sơ đồ cơng nghệ chế tạo 37 2.3.2 Các bước công nghệ chế tạo 38 a) Xử lí bề mặt 38 b) Ơxy hóa nhiệt 38 c) Quang khắc mặt nạ thứ (Mask 1, chế tạo lò vi nhiệt điện cực) 39 d) Phún xạ catot tạo điện cực lò vi nhiệt 41 e) Quang khắc Mask phún xạ tạo màng mỏng nhạy khí SnO2 42 f) Quang khắc Mask phún xạ đảo xúc tác 43 2.4 Khảo sát đặt trưng nhạy khí cảm biến 44 2.5 Q trình đóng vỏ cảm biến 46 iii 2.6 Khảo sát công suất tiêu thụ cảm biến 48 2.7 Thử nghiệm cảm biến bo mạch tích hợp 48 2.8 Kết luận 49 CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH PD (SNO2/PD) 50 3.1 Giới thiệu 50 3.2 Kết thảo luận 51 3.2.1 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2 51 3.2.2 Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2/Pd 55 3.3 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến 56 3.3.1 Cảm biến màng mỏng SnO2 56 3.3.2 Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2/Pd) 65 3.3.3 Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Pt, Au 75 3.4 Thiết kế chuẩn hóa thiết bị đo khí H2 sở màng mỏng SnO2/Pd 78 3.5 Kết luận 82 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH CUO (SNO2/CUO) 83 4.1 Giới thiệu 83 4.2 Kết thảo luận 86 4.2.1 Kết khảo sát hình thái cấu trúc vật liệu 86 4.2.2 Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí 88 Cơ chế nhạy khí cảm biến 98 4.3 Khảo sát độ đồng cảm biến khí H2S 103 4.4 Khảo sát khả nhạy khí cảm biến sau khí đóng gói 103 4.5 Kết luận 106 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn VS Vapour Solid Hơi-rắn Mask Mặt nạ TT MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 12 EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 13 SMO Semiconducting Metal Oxides Ơxít kim loại bán dẫn 14 JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung tiêu chuẩn nhiễu xạ vật liệu 15 Ra Rair Điện trở đo khơng khí 16 Rg Rgas Điện trở đo khí thử 17 S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp ứng 18 Donors Các tâm cho điện tử 19 Acceptors Các tâm nhận điện tử 20 Prototype Sản phẩm thử nghiệm 21 sccm Standard Cubic Centimeters per Minute mL/phút 22 ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí Bảng 1.2 Dải nồng độ quan tâm nồng độ khí [117] Bảng 1.3 Thống kê loại vật liệu ơxít kim loại bán dẫn cho cảm biến dạng màng mỏng từ năm 2000 đến 11 Bảng 1.4 Một số cơng bố tiêu biểu cảm biến khí sở màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác kim loại 20 Bảng 1.5 Độ dẫn điện cảm biến với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ [76] 22 Bảng 1.6 Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG cảm biến SnO2/Pt với chiều dày đảo xúc tác [25] 23 Bảng 1.7 Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG cảm biến SnO2/Pt chiếu UV/không chiếu UV [26] 23 Bảng 1.8 Một số công bố tiêu biểu cảm biến khí sở màng mỏng ơxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải 26 Bảng 1.9 Độ đáp ứng điện trở tương ứng cảm biến khơng khí khí H2S [74] 29 Bảng 2.1 Giá trị điện trở tính tốn tương ứng với cơng suất 35 Bảng 2.2 Giá trị điện trở tương ứng chiều dày màng Pt 35 Bảng 2.3 Quy trình cơng nghệ quang khắc 40 Bảng 2.5 Thông số phún xạ màng mỏng Cr/Pt 41 Bảng 2.6 Thông số phún xạ màng mỏng SnO2 42 Bảng 2.7 Thông số phún xạ đảo xúc tác 43 Bảng 4.1 Ảnh hưởng khí H2S đến sức khỏe người (Nguồn: American National Standards Institute (ANSI Standard No Z37.2-1972) 83 Bảng 4.2 Một số cảm biến khí H2S bán thị trường 105 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo chung cảm biến khí Hình 1.2 Mơ hình cấu trúc đơn vị (a) cấu trúc vùng lượng SnO2 (b) 10 Hình 1.3 Các loại cảm biến nhạy khí sở vật liệu ơxít bán dẫn dạng khối (a) dạng màng (b) 12 Hình 1.4 Mơ hình chế nhạy khí cảm biến màng mỏng bán dẫn [115] 13 Hình 1.5 Sơ đồ lượng thay đổi vùng nghèo điện tử biên giới hạt [115] 14 Hình 1.6 Ảnh hưởng kích thước hạt đến chế nhạy khí [117] 15 Hình 1.7 Mơ hình tạp chất tập hợp bề chất vào khối bán dẫn (a); dạng khối (b) dạng màng (c) [115] 17 Hình 1.8 Mơ hình sơ đồ cấu trúc lượng biến tính xúc tác kim loại: (a) khơng khí mơi trường có khí khử (b) 19 Hình 1.9 Ảnh SEM màng mỏng SnO2/Ag (a) tính chất nhạy khí H2 màng mỏng Ag (dày nm) theo nhiệt độ (b) [122] 20 Hình 1.10 Phân bố kích thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp (a) đặc trưng điện trở màng khơng pha tạp Rh có pha tạp Rh (b) [76] 21 Hình 1.11 Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ màng mỏng SnO2 biến tính loại đảo kim loại khác (a) thời gian đáp ứng, hồi phục cảm biến SnO2/Pt (b) [84] 23 Hình 1.12 Sơ đồ mức lượng sau kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại p/n 25 Hình 1.13 Cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO (a) đảo CuO (b) [11] 27 Hình 1.14 Độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ (a) theo nhiệt độ (b) [11] 27 Hình 1.15 Đặc trưng I-V tiếp xúc CuO (p)-SnO2 (n) [74] 28 Hình 1.16 Độ đáp ứng theo nhiệt độ màng mỏng SnO2 biến tính đo khí SO2 (a) 30 độ chọn lọc cảm biến (b) [100] 30 Hình 1.17 Sơ đồ mức lượng sau kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại n/n 31 Hình 2.1 Các thơng số cảm biến (đơn vị đo µm) 34 Hình 2.2 Quan hệ công suất phát xạ nhiệt độ đế 34 Hình 2.3 Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4-inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực lị vi nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí 36 Hình 2.4 Mơ hình cảm biến sau chế tạo (a) quy trình chế tạo cảm biến sở công nghệ Vi điện tử (b) 37 Hình 2.5 Các thiết bị dùng q trình cơng nghệ: Máy quang khắc mặt (PEM 800) (a); Máy quay phủ 1H-D7 (b); Bếp ủ nhiệt (c) Kính hiển vi quang học (d) phịng Viện ITIMS 39 Hình 2.6 Ảnh hệ phún xạ phòng Viện ITIMS 41 Hình 2.7 Hình ảnh điện cực lò vi nhiệt sau chế tạo 41 vii Hình 2.8 Quy trình chế tạo màng nhạy khí: a) Quang khắc mask 2; (b) Sau quang khắc; (c) Phún xạ màng mỏng SnO2 42 Hình 2.9 Hình ảnh lớp màng nhạy khí SnO2 điện cực sau chế tạo 42 Hình 2.10 Quy trình chế tạo đảo xúc tác: a) Quang khắc mask 3; (b) Sau quang khắc; (c) Phún xạ màng mỏng Pd, Cu 43 Hình 2.11 Hình ảnh lớp đảo xúc tác màng nhạy khí SnO2 sau chế tạo 43 Hình 2.12 Ảnh quang học cảm biến chế tạo phiến Si inch (a); ảnh cảm biến (b) mơ hình cảm biến màng mỏng kết hợp đảo xúc tác (c) 44 Hình 2.13 Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí cảm biến (a), thiết bị đo dòng (b) 45 Hình 2.14 Giao diện chương trình VEE-Pro 46 Hình 2.15 Quy trình đóng vỏ cảm biến: Máy hàn dây Westbond 7400C (a) quy trình đóng gói cảm biến (b) bao gồm cơng đoạn: (1) Chíp cảm biến cắt rời; (2) Hàn dây cảm biến vào mạch; (3) Phủ lớp bảo vệ keo chịu nhiệt (4) Cảm biến đóng vỏ hồn chỉnh 46 Hình 2.16 Cảm biến chế tạo sau hàn lên đế (a); mạch tích hợp linh kiện (b) 49 Hình 3.1 Cấu trúc mặt cảm biến chế tạo chụp kính hiển vi (a) hình ảnh phóng to (b) 52 Hình 3.2 Hình ảnh bề dày màng mỏng SnO2 thu từ Profilometer (a) Hình ảnh chụp từ máy Profilometer; (b) Mơ hình mặt cắt ngang 52 Hình 3.3 Kết đo chiều dày màng mỏng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm (d) 80 nm 53 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng SnO2 53 Hình 3.5 Ảnh FESEM màng mỏng SnO2 chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 (d) 80 nm 54 Hình 3.6 Ảnh FESEM màng mỏng SnO2/Pd: (a) Cảm biến SnO2/Pd; (b) Ma trận đảo xúc tác Pd; (c) Hình ảnh đảo xúc tác (d) Hình ảnh biên đảo xúc tác Pd SnO2 55 Hình 3.7 Phổ EDS cảm biến màng mỏng SnO2/Pd: hình chèn bên ảnh FESEM đảo Pd thành phần nguyên tố tương ứng 56 Hình 3.8 Các đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng cảm biến 300, 350 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) nhiệt độ làm việc (c) 57 Hình 3.9 Các đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng cảm biến 300, 350 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) nhiệt độ làm việc (c) 58 Hình 3.10 Các đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng cảm biến 300, 350 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) nhiệt độ làm việc (c) 59 viii Hình 3.11 Các đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng cảm biến 300, 350 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) nhiệt độ làm việc (c) 59 Hình 3.12 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) nhiệt độ làm việc (b) 61 Hình 3.13 Thời gian đáp ứng hồi phục theo nhiệt độ màng mỏng SnO2 có chiều dày 40 nm với nồng độ 1000 ppm khí H2 61 Hình 3.14 Đặc trưng nhạy khí: 250 ppm CO (a); 2500 ppm LPG (b) 250 ppm NH3 (c); 62 250 ppm H2 (d) cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm nhiệt độ 400 ºC 62 Hình 3.15 Độ chọn lọc khí cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm 63 Hình 3.16 Đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 thay đổi lưu lượng khí phún xạ theo nồng độ khí Ar : O2 (sccm) khác nhau: 100% (30 sccm) Ar (a); tỷ lệ (25 sccm) Ar (5 sccm) O2 (b); (c) tỷ lệ (20 sccm) Ar (10 sccm) O2; (d) tỷ lệ (10 sccm) Ar (20 sccm) O2 64 Hình 3.17 Độ đáp ứng khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm thay đổi lưu lượng khí phún xạ nhiệt độ 400 ºC 65 Hình 3.18 Các đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2 (40 nm)/Pd (5 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí cảm biến 200, 250, 300, 350 400 °C (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 66 Hình 3.19 Đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 10 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí 200, 250, 300, 350 400 °C (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 67 Hình 3.20 Đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày25 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí 200, 250, 300, 350 400 °C (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 68 Hình 3.21: Đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 40 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí 200, 250, 300, 350 400 °C (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí 69 Hình 3.22 Độ đáp ứng cảm biến SnO2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) nhiệt độ làm việc (b) 69 Hình 3.23 Mơ hình chế nhạy khí cảm biến SnO2/Pd: (a) Khơng đảo Pd; (b) Đảo Pd = nm; (c) Đảo Pd = 10 nm (d) Đảo Pd  25 nm 72 Hình 3.24 Thời gian hồi phục (a) đáp ứng (b) cảm biến SnO2/Pd với chiều dày khác theo nồng độ 72 Hình 3.25 Đặc trưng hồi đáp cảm biến SnO2/Pd (10 nm) nhiệt 300 ºC với loại khí: (a) 250 ppm khí CO, (b) 2500 ppm khí LPG, (c) 250 ppm khí NH3 250 ppm khí H2 (d) 73 ix Hình 3.26 Độ chọn lọc khí cảm biến SnO2/Pd (10 nm) 300 ºC 400 ºC (a); Độ đáp ứng cảm biến có khơng có đảo 300 ºC (b) 74 Hình 3.27 Độ ổn định cảm biến SnO2/Pd (10 nm) sau 10 chu kỳ thổi / ngắt 75 Hình 3.28 Phổ EDS cảm biến SnO2 có đảo xúc tác Pt (a) Au (b) 76 Hình 3.29 Các đặc trưng nhạy khí cảm biến SnO2/Au (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) 76 Hình 3.30 Các đặc trưng nhạy khí cảm biến SnO2/Pt (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) 77 Hình 3.31 Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo cảm biến SnO2 có loại đảo xúc tác dày (10 nm) Pt, Pd Au 78 Hình 3.32 Sơ đồ nguyên lý mạch đo cảm biến 78 Hình 3.33 Thiết kế mặt (a) mặt mạch đo (b) 79 Hình 3.34 Cảm biến sau hàn dây (a); sau đóng vỏ (b); mạch đo thiết bị (c) thiết bị đo khí H2 hồn chỉnh (d) 79 Hình 3.35 Đặc trưng đáp ứng khí H2 cảm biến SnO2/Pd: Công suất tiêu thụ phụ thuộc theo thời gian (a) biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo cơng suất (b) 80 Hình 3.36 Đặc trưng đáp ứng khí H2 theo nồng độ khác cảm biến SnO2/Pd: (a) đặc trưng hồi đáp theo cơng suất lị vi nhiệt 180 mW; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí 81 Hình 3.37 Độ chọn lọc khí cảm biến SnO2/Pd công suất 180 mW 81 Hình 3.38 Độ đáp ứng khí H2 cảm biến SnO2/Pd theo thời gian 82 Hình 4.1 Ảnh quang học khoảng 400 cảm biến phiến Si inch sau chế tạo (a); ảnh SEM cảm biến (b); ảnh FE-SEM hình thái bề mặt lớp vật liệu nhạy khí (c); Ảnh quét chụp EDS vật liệu CuO phổ tán xắc lượng EDS vật liệu CuO/SnO2 (d) 87 Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X màng mỏng SnO2 (a) phổ Raman Shift vật liệu SnO2/CuO (b) 88 Hình 4.3 Các đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi đáp độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b) 89 Hình 4.4 Các đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2/CuO (dày nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S 250, 300, 350 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc nồng độ khí (b) 90 Hình 4.5 Các đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2/CuO (dày 10 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S 250, 300, 350 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc nồng độ khí (b) 92 Hình 4.6 Các đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2/CuO (dày 15 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S 250, 300, 350 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) 92 x Kết tương tự màng mỏng SnO2 khiết Tuy nhiên độ đáp ứng khí H2S cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính đảo Cr2O3, Fe2Ox thấp nhiều so với màng khơng biến tính so với màng biến tính đảo CuO Khác với cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 20 nm), nhiệt độ hoạt động tối ưu cảm biến màng mỏng SnO2/Fe2Ox (dày 20 nm) 400°C (độ đáp ứng S = 6,2 đo ppm H2S 400 °C) Trên Hình 4.18 đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến màng mỏng SnO2 (40 nm) biến tính với loại vật liệu xúc tác khác Chúng ta dễ dàng nhận thấy cảm biến màng mỏng SnO2/CuO khơng có độ đáp ứng cao với khí H2S mà cịn có nhiệt độ hoạt động thấp so với đảo xúc tác khác Ta nhận thấy, cảm biến với lớp đảo xúc tác CuO dày 20 nm lớp màng mỏng SnO2 dày 40 nm có độ đáp ứng cao nhất, nhiệt độ hoạt động tối ưu giảm xuống 250 °C Với ưu điểm nhận thấy cảm biến ứng dụng vào thực tiễn để chế tạo thiết bị đo quan trắc ô nhiễm mơi Có thể thấy, Fe2Ox, Cr2O3, CuO ơxít kim loại bán dẫn loại p Khi biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 tạo tiếp xúc p-n Tuy nhiên độ đáp ứng khí H2S cảm biến có đảo xúc tác Fe2Ox, Cr2O3 khơng cao, hay hiểu khơng phải loại vật liệu xúc tác tốt khí H2S Ngược lại, biến tính với CuO đáp ứng khí H2S cảm biến tăng lên đáng kể Điều chứng tỏ vai trò đảo xúc tác CuO cảm biến SnO2 có độ đáp ứng với khí H2S tốt Hay hiểu, CuO dễ dàng phản ứng với khí H2S tạo thành CuS, từ thay đổi chất tiếp xúc p-n CuO SnO2 đồng thời tăng cường tính nhạy khí cảm biến 100 80 250 C 300C 350 C 400 C = R /R ) SS (Raa/Rgg 60 40 @@@ 2,5 ppm khÝ H2S 20 SnO2- Cr2O3 SnO2- Fe2Ox SnO2- CuO Hình 4.18 Độ đáp ứng cảm biến đo khí H2S sở màng mỏng SnO2/CuO, Cr2O3, Fe2Ox 102 4.3 Khảo sát độ đồng cảm biến khí H2S Từ kết khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 20 nm) tiến hành chế tạo linh kiện cảm biến đo khí H2S đồng thời khảo sát độ tin cậy quy trình chế tạo Các chíp cảm biến chế tạo phiến Si (4 inch) tách nhỏ phân tích Hình 4.19 Chúng tơi tiến hành khảo sát độ đồng cảm biến việc lấy 12 chíp cảm biến để đo tính chất nhạy khí điều kiện 300 °C nồng độ khí H2S 2,5 ppm Kết mơ tả Hình 4.19 cho thấy cảm biến chế tạo có độ đồng tương đối cao Trong nghiên cứu này, sử dụng bia có kích thước 2inch để phún xạ lên đế kích thước 4-inch độ đồng cảm biến chưa tối ưu Để chế tạo hàng loạt tiến tới sản xuất cơng nghiệp, u cầu bia phún xạ phải có kích thước tương đương lớn kích thước đế wafer S (Ra/Rg) 100 10 m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9 m10 m11 m12 Sè mÉu Hình 4.19 Độ đồng cảm biến SnO2/CuO (dày 20nm) 4.4 Khảo sát khả nhạy khí cảm biến sau khí đóng gói Để khảo sát khả làm việc thực cảm biến, chíp cảm biến tiếp tục gắn lên đế theo quy trình giống thực với cảm biến khí H2 trình bày Chương Với linh kiện cảm biến khí H2S đóng gói, tiến hành khảo sát ảnh hưởng công suất tiêu thụ điều kiện phụ thuộc vào nồng độ độ chọn lọc cảm biến Các kết khảo sát linh kiện trình bày Hình từ Hình 4.20; Hình 4.21; Hình 4.20 103 100 3000 250 mW 500 1000 100 1500 300 mW 500 1000 10 10 100 1500 350 mW 500 1000 1500 100 400 mW 250 500 40 20 10 60 10 2000 @ 2,5 ppm H2S 80 V (Vin /V S = S in/Vout out) 2000 (b) 10 200 mW 1000 100 100 (a) 750 1000 200 Thêi gian (s) 250 300 350 400 C«ng st (mW) Hình 4.20 Đặc trưng nhạy khí H2S cảm biến SnO2/CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với khí H2S 200, 250, 300, 350 400 mW độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc cơng suất lị vi nhiệt (b) Cảm biến màng mỏng ơxít kim loại bán dẫn thường hoạt động nhiệt độ cao, lị vi nhiệt chế tạo với mục đích cung cấp nhiệt cho vùng chứa lớp vật liệu nhạy khí Cảm biến chúng tơi chế tạo có lị vi nhiệt dây Pt rộng 20 μm uốn quanh lớp màng mỏng Với việc cấp điện áp vào lò vi nhiệt khoảng 4V – 9V đo dịng điện, ta tính cơng suất tiêu thụ lị vi nhiệt Chúng tơi tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí linh kiện cảm biến khí H2S mức có cơng suất tiêu thụ khác 200, 250, 300, 350, 400 mW kết thể Hình 4.20 Khi đo với 2,5 ppm khí H2S, cảm biến cho thấy có độ đáp ứng cao tăng dần cơng suất tiêu thụ lị nhiệt giảm Độ đáp ứng cao S = 93 ứng với cơng suất lị nhiệt 200 mW, thời gian hồi phục dài Điều hoàn toàn phụ hợp với kết khảo sát cảm biến phần trước Khi cơng suất lị vi nhiệt thấp, đồng nghĩa với việc nhiệt độ hoạt động cảm biến thấp, độ đáp ứng tăng cao thời gian để cảm biến hồi phục lại trạng thái ban đầu dài Sau khảo sát tính nhạy khí phụ thuộc cơng suất, chúng tơi lựa chọn cơng suất lị nhiệt 300 mW để khảo sát tính nhạy khí chọn lọc linh kiện Độ đáp ứng linh kiện cảm biến khí dựa sở màng mỏng SnO2 (40 nm) có đảo xúc tác CuO (20 nm) với nồng độ khí H2S khác thể Hình 4.21(a) Chúng tơi khảo sát với nồng độ khí H2S thấp 0,5; 1; 2,5 ppm Với 0,5 ppm khí H2S, độ đáp ứng đạt giá trị S = 2.6, kết cho thấy cảm biến có khả phát khí H2S nồng độ thấp ppm Kết Hình 4.21(b) cho thấy cảm biến có độ chọn lọc cao độ đáp ứng với ppm khí H2S cao gấp 12 lần so với 500 ppm khí NH3 gấp 25 lần so với 500 ppm khí H2 500 ppm khí C2H5OH 104 ppm @ 300 mW 100 100 (a) (b) 2,5 ppm 10 ppm SS(Vinin/Vout ) = V /Vout ppm H2S @ 300 mW 10 500 ppm NH3 0,5 ppm 500 ppm H2 1 500 1000 1500 500 ppm C2H5OH 2000 300 Thêi gian (s) 600 900 1200 1500 Thêi gian (s) Hình 4.21 Độ đáp ứng linh kiện cảm biến khí H2S theo: nồng độ khí (a) loại khí (b) Bảng 4.2 so sánh phẩm chất số loại cảm biến H2S thương mại sản phẩm phát triển đề tài Có thể thấy cảm biến phát triển thể ưu điểm vượt trội so với sản phẩm thương mại độ đáp ứng cao, giải nồng độ làm việc thấp, thời gián đáp ứng nhanh Các cảm biến chúng tơi phát triển hồn tồn đáp ứng yêu cầu ứng dụng quan trắc ô nhiễm mơi trường khơng khí Bảng 4.2 Một số cảm biến khí H2S bán thị trường Hãng sản xuất Khoảng đo (ppm) Sierra Monitor - 100 Industrial Scientific - 500 Pemtech 0.1 ppm Độ xác Thời gian đáp ứng (s) Khoảng nhiệt độ (oC) Khoảng độ ẩm (%) - 10 15 đến 90 -20 đến 50 15 đến 95 -20 đến 50 15 đến 90 < 16 ± ppm -40 đến 50 < 30 s 0-100 Luận án Độ phân giải đến 38 35 đến 92 < 35 s ± ppm 105 4.5 Kết luận Trên sở kết đạt được, xin đưa số kết luận sau: Đã nghiên cứu chế tạo thành công cảm biến khí H2S dựa màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác CuO công nghệ vi điện tử Công nghệ cho phép chế tạo quy mô lớn chíp (~400 chíp/1 phiến Si 4-inch) cảm biến kết hợp phương pháp phún xạ hoạt hóa kỹ thuật quang khắc Ảnh hưởng độ dày đảo xúc tác CuO lên tính nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2 khảo sát với nồng độ khí H2S khoảng từ đến ppm nhiệt độ 250, 300, 350 400 oC Các kết cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 20 nm) cho độ đáp ứng cao S = 128 ứng với ppm khí H2S đo 250 °C Cảm biến chế tạo có độ chọn lọc tốt khảo sát với số loại khí khác H2, LPG, CO, NH3 Cảm biến không bị suy giảm phẩm chất làm việc liên tục với 10 chu kỳ đo khí khác nhau, cho thấy tiềm cao việc ứng dụng vào khảo sát khí H2S thực tế Sự tăng cường tính chất nhạy khí cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác CuO giải thích dựa hai chế chế tràn “spillover” chế phản ứng hóa học, chế nhạy khí kiểm tra loại đảo xúc tác khác Fe2Ox, Cr2O3 Tác giả chế hóa học định đến chế cải thiện tính nhạy khí H2S màng mỏng SnO2 biến tính đảo CuO Đã chế tạo thử nghiệm số linh kiện cảm biến khí H2S sở màng mỏng SnO2/CuO (dày 20 nm) khảo sát điều kiện hoạt động theo cơng suất, nồng độ khí độ chọn lọc với loại khí khác Kết cho thấy linh kiện cảm biến có cơng suất tiêu thụ thấp cỡ 200 mW Cảm biến hồn tồn ứng dụng vào việc đo giám sát quan trắc ô nhiễm không khí 106 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ Với phát triển vượt bậc khoa học cơng nghệ nano, nhiều loại vật liệu có cấu trúc nano khác nghiên cứu nhằm phát triển hệ cảm biến khí với nhiều tính ưu việt so với cảm biến khí truyền thống có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, độ ổn định cao công suất tiêu thụ nhỏ Tuy nhiên, việc phát triển công nghệ hiệu cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến ứng dụng sản suất công nghiệp thách thức đặt Cũng xu hướng đó, khuôn khổ luận án tiến sỹ này, tập trung phát triển công nghệ chế tạo cảm biến bán dẫn dạng màng mỏng sử dụng công nghệ vi điện tử phún xạ hoạt hóa để chế tạo loại cảm biến khí có độ đáp ứng cao, cụ thể chúng tơi hồn thiện cơng nghệ chế tạo hai loại cảm biến khí H2S H2 sử dụng màng mỏng SnO2 kết hợp với đảo xúc tác để tăng cường độ đáp ứng độ chọn lọc hai loại cảm biến Các kết qua mà chúng tơi trình bày luận án sau: - Thiết kế, chế tạo mặt nạ (mask) đưa quy trình chuẩn phù hợp với công nghệ vi điện tử để chế tạo cảm biến khí màng mỏng dạng mặt (lị vi nhiệt điện cực tích hợp mặt) sở vật liệu SnO2 Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến có quy mơ kích cỡ wafer (hơn 350 chíp cảm biến chế tạo đợt công nghệ) Các thông số công nghệ chiều dày màng tỷ lệ khí O2/Ar qua trình lắng đọng màng SnO2 phương pháp phún xạ tối ưu hóa - Chế tạo thành cơng cảm biến đo khí H2 sở màng mỏng biến tính bề mặt SnO2/Pd Tối ưu hóa chiều dày đảo xúc tác Cảm biến SnO2/Pd có ưu điểm vượt trội so với cảm biến SnO2 là: Độ đáp ứng tốt (đạt 27,8 lần nồng độ 250 ppm), nhiệt độ làm việc cảm biến giảm đến 300 °C, có độ chọn lọc tốt với loại khí thử khác nhau, hoạt động ổn định cơng suất tiêu thụ thấp Trên sở cảm biến khảo sát thiết kế xây dựng thiết bị đo khí H2 để cảnh báo rị rỉ khí H2 nhằm thử nghiệm khả ứng dụng thực tế cảm biến chế tạo - Chế tạo thành cơng cảm biến đo khí H2S sở màng mỏng biến tính bề mặt SnO2/CuO Tối ưu hóa chiều dày đảo xúc tác Cảm biến SnO2/CuO có ưu điểm vượt trội so với cảm biến SnO2 là: Độ đáp ứng tốt (đạt 128 lần nồng độ ppm), nhiệt độ làm việc cảm biến giảm đến 250 °C, có độ chọn lọc tốt với loại khí thử khác nhau, hoạt động ổn định công suất tiêu thụ thấp Trên sở cảm biến khảo sát thiết kế xây dựng thiết bị đo khí H2S để cảnh báo rị rỉ khí H2S nhằm thử nghiệm khả ứng dụng thực tế cảm biến chế tạo - Trên sở cảm biến chế tạo được, nhận thấy loại cảm biến H2 H2S có tiềm ứng dụng cao để xây dựng thiết bị đo cảnh báo cháy nổ đo khí H2 gây nên đo khí H2S phục vụ quan trắc nhiễm mơi trường 107 - Các kết nghiên cứu khởi đầu, cần có nghiên cứu sâu sắc hệ thống nhằm định hướng ứng dụng thực tế tiến tới thương mại hóa sản phẩm Hƣớng nghiên cứu tiếp theo: Khảo sát ảnh hưởng thông số môi trường độ ẩm, ánh sáng,v.v lên tính chất nhạy khí cảm biến để tiến tới ứng dụng thực tế Hồn thiện quy trình cơng nghệ đóng vỏ cảm biến, bao gồm phát triển loại màng lọc để cải thiện độ chọn lọc, tiến tới chế tạo hàng loạt Nghiên cứu hoàn thiện thiết bị đo để ứng dụng cảm biến việc phát hiện, cảnh báo nguy cháy nổ có mặt khí độc mơi trường 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN N V Toán, N V Chiến, N V Quy, N V Duy, N V Hiếu(2013)Nghiên cứu chế tạo số lượng lớn cảm biến khí NH3 sở màng mỏng SnO2 phương pháp phún xạ Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, Việt Nam, Trang 333 – 336 N V Toan, N V Chien, N V Duy, N V Quy, N V Hieu (2014) Wafer-scale fabrication of planer type SnO2 thin film gas sensor The 2ndInternational Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam Page 244 – 248 N V Duy, N V Toan, N D Hoa, N V Hieu (2014) Synthesis of H2S Gas Sensor based on SnO2 Thin Film Sensitized by Microsize CuO Islands.The 2ndInternational Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam Page 14 – 17 N V Toán, N V Chiến, N V Quy, N V Duy, N Đ Hòa, N V Hiếu (2015) Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO sở màng Pd/SnO2 Tạp chí khoa học cơng nghệ 104 (2015), Trang 095 – 098 N V Toan, N V Chien, N V Duy, D D Vuong, N H Lam, N D Hoa, N V Hieu, N D Chien (2015) Scalable fabrication of SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing performance Applied Surface Science 324 (2015), page 280 –285 (*IF 2014: 2,71*) N V Toan, N V Chien, N V Duy, H S Hong, Hugo Nguyen, N D Hoa, N V Hieu (2016) Fabrication of highly sensitive and selective H2 gas sensor based on SnO2 thin film sensitized with microsized Pd islands J Hazardous Materials 301 (2016) 433 – 442(*IF 2014: 4.52*) 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Adamyan, a Z., Adamyan, Z N., & Aroutiounian, V M (2009) Study of sensitivity and response kinetics changes for SnO2 thin-film hydrogen sensors International Journal of Hydrogen Energy, 34(19), 8438–8443 doi:10.1016/j.ijhydene.2009.08.001 [2] Afzal, A., Cioffi, N., Sabbatini, L., & Torsi, L (2012) NOx sensors based on semiconducting metal oxide nanostructures: Progress and perspectives Sensors and Actuators, B: Chemical, 171-172, 25– 42 doi:10.1016/j.snb.2012.05.026 [3] Aguilar-Leyva, J., Maldonado, A., & de la L Olvera, M (2007) Gas-sensing characteristics of undoped-SnO2 thin films and Ag/SnO2 and SnO2/Ag structures in a propane atmosphere Materials Characterization, 58(8-9), 740–744 doi:10.1016/j.matchar.2006.11.016 [4] Al-Salman, H S., & Abdullah, M J (2013) Hydrogen gas sensing based on ZnO nanostructure prepared by RF-sputtering on quartz and PET substrates Sensors and Actuators B: Chemical, 181, 259–266 doi:10.1016/j.snb.2013.01.065 [5] Bagal, L K., Patil, J Y., Mulla, I S., & Suryavanshi, S S (2012) Influence of Pd-loading on gas sensing characteristics of SnO2 thick films.Ceramics International, 38(6), 4835–4844 doi:10.1016/j.ceramint.2012.02.073 [6] Balouria, V., Kumar, A., Samanta, S., Singh, a., Debnath, a K., Mahajan, A Gupta, S K (2013) Nano-crystalline Fe2O3 thin films for ppm level detection of H2S Sensors and Actuators, B: Chemical, 181, 471–478 doi:10.1016/j.snb.2013.02.013 [7] Bin, Z., Chenbo, Y., Zili, Z., Chunmin, T., & Liu, Y (2013) Investigation of the hydrogen response characteristics for sol–gel-derived Pd-doped, Fe-doped and PEG-added SnO2 nano-thin films.Sensors and Actuators B: Chemical, 178, 418–425 doi:10.1016/j.snb.2012.12.101 [8] Choi, J.-K., Hwang, I.-S., Kim, S.-J., Park, J.-S., Park, S.-S., Jeong, U., … Lee, J.-H (2010) Design of selective gas sensors using electrospun Pd-doped SnO2 hollow nanofibers Sensors and Actuators B: Chemical, 150(1), 191–199 doi:10.1016/j.snb.2010.07.013 [9] Choi, S W., Katoch, A., Zhang, J., & Kim, S S (2013) Electrospun nanofibers of CuO-SnO2 nanocomposite as semiconductor gas sensors for H2S detection Sensors and Actuators, B: Chemical, 176, 585–591 doi:10.1016/j.snb.2012.09.035 [10] Choi, S.-W., Katoch, A., Kim, J.-H., & Kim, S S (2014) A novel approach to improving oxidizing-gas sensing ability of p-CuO nanowires using biased radial modulation of a hole-accumulation layer.J Mater Chem C, 2(42), 8911–8917 doi:10.1039/C4TC01182A [11] Chowdhuri, A., Gupta, V., & Sreenivas, K (2003a) Fast response H2S gas sensing characteristics with ultra-thin CuO islands on sputtered SnO2 Sensors and Actuators B: Chemical, 93(1-3), 572–579 doi:10.1016/S0925-4005(03)00226-0 [12] Chowdhuri, A., Gupta, V., & Sreenivas, K (2003b) THICKNESS DEPENDENCE EFFECTS OF CuO ISLANDS ON SnO2 IN THE NANO-SCALE RANGE FOR H2S GAS SENSING APPLICATIONS,4(4), 2–5 [13] Chowdhuri, A., Gupta, V., Sreenivas, K., Kumar, R., Mozumdar, S., & Patanjali, P K (2004) Response speed of SnO2-based H2S gas sensors with CuO nanoparticles Applied Physics Letters, 84(7), 1180–1182 doi:10.1063/1.1646760 [14] Chowdhuri, A., Singh, S K., Sreenivas, K., & Gupta, V (2010) Contribution of adsorbed ôxygen and interfacial space charge for enhanced response of SnO2 sensors having CuO catalyst for H2S gas.Sensors and Actuators B: Chemical, 145(1), 155–166 doi:10.1016/j.snb.2009.11.050 [15] Chu, Y., Mallin, D., Amani, M., Platek, M J., & Gregory, O J (2014) Detection of peroxides using Pd/SnO2 nanocomposite catalysts.Sensors and Actuators B: Chemical, 197, 376–384 doi:10.1016/j.snb.2014.03.009 [16] Chung, W.-Y., Lim, J.-W., Lee, D.-D., Miura, N., & Yamazoe, N (2000) Thermal and gas-sensing properties of planar-type micro gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 64(1-3), 118–123 doi:10.1016/S0925-4005(99)00493-1 110 [17] Du, X., & George, S M (2008) Thickness dependence of sensor response for CO gas sensing by tin oxide films grown using atomic layer deposition Sensors and Actuators, B: Chemical, 135(1), 152– 160 doi:10.1016/j.snb.2008.08.015 [18] Ebrahimi, a., Pirouz, a., Abdi, Y., Azimi, S., & Mohajerzadeh, S (2012) Selective deposition of CuO/SnO2 sol–gel on porous SiO2 suitable for the fabrication of MEMS-based H2S sensors.Sensors and Actuators B: Chemical, 173, 802–810 doi:10.1016/j.snb.2012.07.104 [19] Eranna, G (2011) Metal-Oxide-Based Gas-Sensor Devices Metal Oxide Nanostructures as Gas Sensing Devices, 13–26 doi:doi:10.1201/b11367-5 [20] Ghosh, S., Roychaudhuri, C., Bhattacharya, R., Saha, H., & Mukherjee, N (2014) Palladium-silveractivated ZnO surface: Highly selective methane sensor at reasonably low operating temperature.ACS Applied Materials and Interfaces, 6(6), 3879–3887 doi:10.1021/am404883x [21] Graf, M., Gurlo, a., Bârsan, N., Weimar, U., & Hierlemann, a (2005) Microfabricated gas sensor systems with sensitive nanocrystalline metal-oxide films Journal of Nanoparticle Research, 8(6), 823– 839 doi:10.1007/s11051-005-9036-7 [22] Guan, Y., Yin, C., Cheng, X., Liang, X., Diao, Q., Zhang, H., & Lu, G (2014) Sub-ppm H2S sensor based on YSZ and hollow balls NiMn2O4 sensing electrode.Sensors and Actuators, B: Chemical, 193, 501–508 doi:10.1016/j.snb.2013.11.072 [23] Giulio, D (1995) Sn02 thin films for gas sensor prepared by r.f reactive sputtering, 25, 465–468 [24] Haridas, D., Chowdhuri, A., Sreenivas, K., & Gupta, V (2009) Enhanced LPG response characteristics of SnO2 thin film based sensors loaded with Pt clusters,2(3), 503–514 [25] Haridas, D., Chowdhuri, A., Sreenivas, K., & Gupta, V (2011a) Effect of thickness of platinum catalyst clusters on response of SnO2 thin film sensor for LPG Sensors and Actuators B: Chemical, 153(1), 89– 95 doi:10.1016/j.snb.2010.10.013 [26] Haridas, D., Chowdhuri, A., Sreenivas, K., & Gupta, V (2011b) Enhanced room temperature response of SnO2 thin film sensor loaded with Pt catalyst clusters under UV radiation for LPG.Sensors and Actuators B: Chemical, 153(1), 152–157 doi:10.1016/j.snb.2010.10.024 [27] Haridas, D., & Gupta, V (2012) Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based sensors loaded with Pd clusters for methane detection Sensors and Actuators B: Chemical, 166-167, 156–164 doi:10.1016/j.snb.2012.02.026 [28] Haridas, D., & Gupta, V (2013) Study of collective efforts of catalytic activity and photoactivation to enhance room temperature response of SnO2 thin film sensor for methane.Sensors and Actuators B: Chemical, 182, 741–746 doi:10.1016/j.snb.2013.03.100 [29] Haridas, D., Gupta, V., & Mahavidyalaya, K (2012) Enhanced Room Temperature Response of SnO Thin Film Sensor Loaded with Pd Catalyst Clusters Under UV Radiation for Methane, ICMS 2012, 758–760 doi:10.5162/IMCS2012/P1.0.4 [30] Haridas, D., Sreenivas, K., & Gupta, V (2008) Improved response characteristics of SnO2 thin film loaded with nanoscale catalysts for LPG detection Sensors and Actuators B: Chemical, 133(1), 270– 275 doi:10.1016/j.snb.2008.02.030 [31] Hendi, a a., & Alorainy, R H (2014) New fabrication of zinc oxide nanostructure thin film gas sensors.Superlattices and Microstructures, 66, 23–32 doi:10.1016/j.spmi.2013.11.009 [32] Hieu, N Van, Duy, N Van, Huy, P T., & Chien, N D (2008) Inclusion of SWCNTs in Nb/Pt co-doped TiO2 thin-film sensor for ethanol vapor detection.Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 40(9), 2950–2958 doi:10.1016/j.physe.2008.02.018 [33] Hoa, N D., An, S Y., Dung, N Q., Van Quy, N., & Kim, D (2010) Synthesis of p-type semiconducting cupric oxide thin films and their application to hydrogen detection Sensors and Actuators, B: Chemical, 146(1), 239–244 doi:10.1016/j.snb.2010.02.045 [34] Hoa, N D., Van Quy, N., Jung, H., Kim, D., Kim, H., & Hong, S K (2010) Synthesis of porous CuO nanowires and its application to hydrogen detection.Sensors and Actuators, B: Chemical, 146(1), 266– 272 doi:10.1016/j.snb.2010.02.058 111 [35] H.T Giang, H.T Duy, P.Q Ngan, G.H Thai, D.T.A Thu, D.T Thu, N.N Toan (2011) Hydrocarbons gas sensing of nano-crystalline peroskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm), Sensors and Actuators B 158, pp 246-251 [36] Hübert, T., Boon-Brett, L., Black, G., & Banach, U (2011) Hydrogen sensors – A review Sensors and Actuators B: Chemical, 157(2), 329–352 doi:10.1016/j.snb.2011.04.070 [37] Huck, R., Bktger, U., Kohl, D., & Heiland, G (1989) SPILLOVER EFFECTS IN THE DETECTION OF H2 AND CH4 BY SPUTTERED SnOz FILMS WITH Pd AND PdO DEPOSITS,7, 355–359 [38] Hwang, I S., Choi, J K., Kim, S J., Dong, K Y., Kwon, J H., Ju, B K., & Lee, J H (2009) Enhanced H2S sensing characteristics of SnO2 nanowires functionalized with CuO Sensors and Actuators, B: Chemical, 142(1), 105–110 doi:10.1016/j.snb.2009.07.052 [39] Hwang, I.-S., Kim, S.-J., Choi, J.-K., Jung, J.-J., Yoo, D J., Dong, K.-Y., … Lee, J.-H (2012) Largescale fabrication of highly sensitive SnO2 nanowire network gas sensors by single step vapor phase growth Sensors and Actuators B: Chemical, 165(1), 97–103 doi:10.1016/j.snb.2012.02.022 [40] Ivanovskaya, M I., Bogdanov, P a., Orlik, D R., Gurlo, A C., & Romanovskaya, V V (1997) Structure and properties of sol-gel obtained SnO2 and SnO2-Pd films Thin Solid Films, 296(1-2), 41– 43 doi:10.1016/S0040-6090(96)09354-6 [41] Jang, B.-H., Landau, O., Choi, S.-J., Shin, J., Rothschild, A., & Kim, I.-D (2013) Selectivity enhancement of SnO2 nanofiber gas sensors by functionalization with Pt nanocatalysts and manipulation of the operation temperature.Sensors and Actuators B: Chemical, 188, 156–168 doi:10.1016/j.snb.2013.07.011 [42] Jeong J –H., Hong S –H., (2010) CuO-loaded nano-porous SnO2 films fabricated by anodic oxidation and RIE process and their gas sensing properties.Sensors and Actuators B: Chemical, 151(17),doi:10.1016/j.snb.2010.10.002 [43] Katoch, A., Choi, S.-W., Kim, H W., & Kim, S S (2015) Highly sensitive and selective H2 sensing by ZnO nanofibers and the underlying sensing mechanism Journal of Hazardous Materials, 286, 229–235 doi:10.1016/j.jhazmat.2014.12.007 [44] Kim, B., Lu, Y., Hannon, A., Meyyappan, M., & Li, J (2013) Low temperature Pd/SnO2 sensor for carbon monoxide detection.Sensors and Actuators, B: Chemical, 177, 770–775 doi:10.1016/j.snb.2012.11.020 [45] Kim, S.-E., &Choi, W.-C (2012) H2S Micro Gas Sensor Based on a SnO2-CuO Multi-layer Thin Film TRANSACTIONS ON ELECTRICAL AND ELECTRONIC MATERIALS Vol 13, No 1, pp 2730.DOI: http://dx.doi.org/10.4313/TEEM.2012.13.1.27 [46] Kim, Y S., Ha, S C., Kim, K., Yang, H., Choi, S Y., Kim, Y T., … Lee, K (2005) Roomtemperature semiconductor gas sensor based on nonstoichiometric tungsten oxide nanorod film Applied Physics Letters, 86(21), 1–3 doi:10.1063/1.1929872 [47] Kolmakov, a., Klenov, D O., Lilach, Y., Stemmer, S., & Moskovitst, M (2005) Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles.Nano Letters, 5(4), 667–673 doi:10.1021/nl050082v [48] Korea, S (1996) Low-power micro gas sensor, 33, 147–150 [49] Korotcenkov, G (2007) Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?Materials Science and Engineering: B, 139(1), 1–23 doi:10.1016/j.mseb.2007.01.044 [50] Korotcenkov, G (2014) Handbook of Gas Sensor Materials (Vol 1) doi:10.1007/978-1-4614-7388-6 [51] Korotcenkov, G., & Cho, B K (2009) Thin film SnO2-based gas sensors: Film thickness influence Sensors and Actuators B: Chemical, 142(1), 321–330 doi:10.1016/j.snb.2009.08.006 [52] Korotcenkov, G., Cho, B K., Gulina, L B., & Tolstoy, V P (2012) Gas sensor application of Ag nanoclusters synthesized by SILD method.Sensors and Actuators, B: Chemical, 166-167, 402–410 doi:10.1016/j.snb.2012.02.081 [53] Kosc, I., Hotovy, I., Rehacek, V., Griesseler, R., Predanocy, M., Wilke, M., & Spiess, L (2013) Sputtered TiO2 thin films with NiO additives for hydrogen detection Applied Surface Science, 269, 110–115 doi:10.1016/j.apsusc.2012.09.061 112 [54] Lee, I., Choi, S J., Park, K M., Lee, S S., Choi, S., Kim, I D., & Park, C O (2014) The stability, sensitivity and response transients of ZnO, SnO2 and WO3 sensors under acetone, toluene and H2S environments.Sensors and Actuators, B: Chemical, 197, 300–307 doi:10.1016/j.snb.2014.02.043 [55] Liewhiran, C., Tamaekong, N., Wisitsoraat, A., Tuantranont, A., & Phanichphant, S (2013) Ultrasensitive H2 sensors based on flame-spray-made Pd-loaded SnO2 sensing films Sensors and Actuators B: Chemical, 176, 893–905 doi:10.1016/j.snb.2012.10.087 [56] Liu, H., Gong, S P., Hu, Y X., Liu, J Q., & Zhou, D X (2009) Properties and mechanism study of SnO2 nanocrystals for H2S thick-film sensors Sensors and Actuators, B: Chemical, 140(1), 190–195 doi:10.1016/j.snb.2009.04.027 [57] Liu, H., Wan, J., Fu, Q., Li, M., Luo, W., Zheng, Z., … Zhou, D (2013) Tin oxide films for nitrogen dioxide gas detection at low temperatures.Sensors and Actuators B: Chemical, 177(2), 460–466 doi:10.1016/j.snb.2012.11.051 [58] Liu, J., Guo, W., Qu, F., Feng, C., Li, C., Zhu, L., … Chen, W (2014) V-doped In2O3 nanofibers for H 2S detection at low temperature Ceramics International, 40(5), 6685–6689 doi:10.1016/j.ceramint.2013.11.129 [59] Llobet, E (2013) Gas sensors using carbon nanomaterials: A review Sensors and Actuators B: Chemical, 179, 32–45 doi:10.1016/j.snb.2012.11.014 [60] Marikutsa, a V., Rumyantseva, M N., Gaskov, a M., Konstantinova, E a., Grishina, D a., & Deygen, D M (2011) CO and NH3 sensor properties and paramagnetic centers of nanocrystalline SnO modified by Pd and Ru Thin Solid Films, 520(3), 904–908 doi:10.1016/j.tsf.2011.04.176 [61] Mashock, M., Yu, K., Cui, S., Mao, S., Lu, G., & Chen, J (2012) Modulating gas sensing properties of CuO nanowires through creation of discrete nanosized p-n junctions on their surfaces ACS Applied Materials and Interfaces, 4, 4192–4199 doi:10.1021/am300911z [62] MORRISON.S (1982) SEMICONDUCTOR GAS SENSORS, Sensors and Actuators, (1982) 329-341 [63] Ménini, P., Parret, F., Guerrero, M., Soulantica, K., Erades, L., Maisonnat, a., & Chaudret, B (2004) CO response of a nanostructured SnO2 gas sensor doped with palladium and platinum Sensors and Actuators, B: Chemical, 103(1-2), 111–114 doi:10.1016/j.snb.2004.04.103 [64] Minh, V A., Tuan, L A., Huy, T Q., Hung, V N., & Quy, N Van (2013) Enhanced NH3 gas sensing properties of a QCM sensor by increasing the length of vertically orientated ZnO nanorods Applied Surface Science, 265, 458–464 doi:10.1016/j.apsusc.2012.11.028 [65] Mishra, V N., & Agarwal, R P (1994) Thick-film hydrogen sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 21(3), 209–212 doi:10.1016/0925-4005(94)01242-3 [66] Mukta V Vaishampayan, Rupali G Deshmukh, Pravin Walke, I.S Mulla (208) Fe-doped SnO2 nanomaterial: A low temperaturehydrogen sulfide gas sensor, Mats Chemistry and Physics 109 (230– 234) [67] Mondal, B., Basumatari, B., Das, J., Roychaudhury, C., Saha, H., & Mukherjee, N (2014) ZnO-SnO2 based composite type gas sensor for selective hydrogen sensing Sensors and Actuators, B: Chemical, 194, 389–396 doi:10.1016/j.snb.2013.12.093 [68] Nah, J., Kumar, S B., Fang, H., Chen, Y., Plis, E., Chueh, Y., … Javey, A (2012) Quantum Size Effects on the Chemical Sensing Performance of Two- Dimensional Semiconductors [69] Niskanen, A J., Varpula, A., Utriainen, M., Natarajan, G., Cameron, D C., Novikov, S., … Franssila, S (2010) Atomic layer deposition of tin dioxide sensing film in microhotplate gas sensors.Sensors and Actuators B: Chemical, 148(1), 227–232 doi:10.1016/j.snb.2010.05.018 [70] Paliwal, A., Sharma, A., Tomar, M., Gupta, V (2015) Room temperature detection of NO2 gas using optical sensor based on surface plasmon resonance technique Sensors and Actuators B 216 (2015) 497–503 Doi.org/10.1016/j.snb.2015.03.095 [71] Ohgaki, T., Matsuoka, R., Watanabe, K., Matsumoto, K., Adachi, Y., Sakaguchi, I., … Haneda, H (2010) Synthesizing SnO2 thin films and characterizing sensing performances Sensors and Actuators B: Chemical, 150(1), 99–104 doi:10.1016/j.snb.2010.07.036 113 [72] ệztỹrk, S., Klnỗ, N., Torun, ., Kửsemen, A., Şahin, Y., & Öztürk, Z Z (2014) Hydrogen sensing properties of ZnO nanorods: Effects of annealing, temperature and electrode structure.International Journal of Hydrogen Energy, 39(10), 5194–5201 doi:10.1016/j.ijhydene.2014.01.066 [73] Pandey, S K., Kim, K H., & Tang, K T (2012) A review of sensor-based methods for monitoring hydrogen sulfide TrAC - Trends in Analytical Chemistry, 32, 87–99 doi:10.1016/j.trac.2011.08.008 [74] Patil, L a., & Patil, D R (2006) Heterocontact type CuO-modifid SnO2 sensor for the detection of a ppm level H2S gas at room temperature Sensors and Actuators, B: Chemical, 120(1), 316–323 doi:10.1016/j.snb.2006.02.022 [75] Ramgir, N S., Ganapathi, S K., Kaur, M., Datta, N., Muthe, K P., Aswal, D K., … Yakhmi, J V (2010) Sub-ppm H2S sensing at room temperature using CuO thin films Sensors and Actuators, B: Chemical, 151(1), 90–96 doi:10.1016/j.snb.2010.09.043 [76] Safonova, O V., Delabouglise, G., Chenevier, B., Gaskov, a M., & Labeau, M (2002) CO and NO2 gas sensitivity of nanocrystalline tin dioxide thin films doped with Pd, Ru and Rh.Materials Science and Engineering C, 21(1-2), 105–111 doi:10.1016/S0928-4931(02)00068-1 [77] Sakai, G., Matsunaga, N., Shimanoe, K., & Yamazoe, N (2001) Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 80, 125–131 doi:10.1016/S0925-4005(01)00890-5 [78] Samarasekara, P., Kumara, N T R N., & Yapa, N U S (2006) Sputtered copper oxide (CuO) thin films for gas sensor devices.Journal of Physics: Condensed Matter, 18(8), 2417–2420 doi:10.1088/0953-8984/18/8/007 [79] Schlapbach, L (2009) Technology: Hydrogen-fuelled vehicles Nature, 460(7257), 809–811 doi:10.1038/460809a [80] Schultes, G., Schmidt, M., Truar, M., Goettel, D., Freitag-Weber, O., & Werner, U (2007) Codeposition of silver nanoclusters and sputtered alumina for sensor devices Thin Solid Films, 515(2021), 7790–7797 doi:10.1016/j.tsf.2007.03.183 [81] Seiyama, T., Fujiishi, K., Nagatani, M., & Kato, A (1963) A New Detector for Gaseous Components Using Zinc Oxide Thin Films The Journal of the Society of Chemical Industry, Japan, 66(5), 652–655 doi:10.1246/nikkashi1898.66.5_652 [82] Sensor, T., Corporation, D., & Park, M (1994) A planar-type sensor for detection of oxidizing and reducing gases,20, 33–41 [83] Shaik, U P., & Krishna, M G (2014) Single step formation of indium and tin doped ZnO nanowires by thermal oxidation of indium–zinc and tin–zinc metal films: Growth and optical properties.Ceramics International, 40(8), 13611–13620 doi:10.1016/j.ceramint.2014.05.085 [84] Sharma, A., Kumar, J., Tomar, M., Umar, A., & Gupta, V (2014) Metal clusters activated SnO2 thin film for low level detection of NH3 gas Sensors & Actuators: B Chemical, 194, 410–418 doi:10.1016/j.snb.2013.12.097 [85] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2011) SnO2 thin film sensor with enhanced response for NO2 gas at lower temperatures Sensors and Actuators B: Chemical, 156(2), 743–752 doi:10.1016/j.snb.2011.02.033 [86] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2012) Low temperature operating SnO2 thin film sensor loaded with WO3 micro-discs with enhanced response for NO2 gas Sensors and Actuators B: Chemical, 161(1), 1114–1118 doi:10.1016/j.snb.2011.10.014 [87] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013a) A low temperature operated NO2 gas sensor based on TeO2/SnO2 p–n heterointerface Sensors and Actuators B: Chemical, 176, 875–883 doi:10.1016/j.snb.2012.09.029 [88] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013b) Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based NO2 gas sensor integrated with nanoscaled metal oxide clusters Sensors and Actuators B: Chemical, 181(2), 735–742 doi:10.1016/j.snb.2013.01.074 [89] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013c) Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based NO2 gas sensor integrated with nanoscaled metal oxide clusters Sensors & Actuators: B Chemical, 181(2), 735–742 doi:10.1016/j.snb.2013.01.074 114 [90] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013d) WO3 nanoclusters–SnO2 film gas sensor heterostructure with enhanced response for NO2.Sensors and Actuators B: Chemical, 176(2), 675–684 doi:10.1016/j.snb.2012.09.094 [91] Shen, Y., Yamazaki, T., Liu, Z., Jin, C., Kikuta, T., & Nakatani, N (2008) Porous SnO2 sputtered films with high H2 sensitivity at low operation temperature Thin Solid Films, 516(15), 5111–5117 doi:10.1016/j.tsf.2007.12.139 [92] Shen, Y., Yamazaki, T., Liu, Z., Meng, D., Kikuta, T., Nakatani, N., … Mori, M (2009) Microstructure and H2 gas sensing properties of undoped and Pd-doped SnO2 nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 135(2), 524–529 doi:10.1016/j.snb.2008.09.010 [93] Shen, Y., Zhang, B., Cao, X., Wei, D., Ma, J., Jia, L., … Jin, Y (2014) Microstructure and enhanced H2S sensing properties of Pt-loaded WO3 thin films.Sensors and Actuators B: Chemical, 193, 273–279 doi:10.1016/j.snb.2013.11.106 [94] Soleimanpour, A M., Hou, Y., & Jayatissa, A H (2013) Evolution of hydrogen gas sensing properties of sol–gel derived nickel oxide thin film Sensors and Actuators B: Chemical, 182, 125–133 doi:10.1016/j.snb.2013.03.001 [95] Sub Kim, S., Gil Na, H., Woo Kim, H., Kulish, V., & Wu, P (2015) Promotion of acceptor formation in SnO2 nanowires by e-beam bombardment and impacts to sensor application Scientific Reports, 5(April), 10723 doi:10.1038/srep10723 [96] Stefanini, C., Chen R., Ruan X., Liu W., (2015) A reliable and fast hydrogen gas leakage detector based on irreversible cracking of decoratedpalladium nanolayer upon aligned polymer fibers International journal of hydrogen energy 40, (746-751) [97] Tabata, S., Higaki, K., Ohnishi, H., Suzuki, T., Kunihara, K., & Kobayashi, M (2005) A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/SnO2 thin film bilayer and a thin film heater.Sensors and Actuators B: Chemical, 109(2), 190–193 doi:10.1016/j.snb.2005.05.012 [98] Tadeev, A ., Delabouglise, G., & Labeau, M (1999) Sensor properties of Pt doped SnO2 thin films for detecting CO Thin Solid Films, 337(1-2), 163–165 doi:10.1016/S0040-6090(98)01392-3 [99] Tang, D.-L., He, S., Dai, B., & Tang, X.-H (2014) Detection H2S mixed with natural gas using hollowcore photonic bandgap fiber Optik - International Journal for Light and Electron Optics, 125(11), 2547–2549 doi:10.1016/j.ijleo.2013.10.097 [100] Tyagi, P., Sharma, A., Tomar M., &Gupta, V (2016) Metal Oxide Catalyst assisted SnO2 thin film based SO2 gas sensor.Sensors and Actuators B: Chemical, http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2015.10.050 [101] Thong, L V., Hoa, N D., Le, D T T., Viet, D T., Tam, P D., Le, A.-T., & Hieu, N Van (2010) Onchip fabrication of SnO2-nanowire gas sensor: The effect of growth time on sensor performance.Sensors and Actuators B: Chemical, 146(1), 361–367 doi:10.1016/j.snb.2010.02.054 [102] Vaezi, M R., & Sadrnezhaad, S K (2007) Gas sensing behavior of nanostructured sensors based on tin oxide synthesized with different methods Materials Science and Engineering: B, 140(1-2), 73–80 doi:10.1016/j.mseb.2007.04.011 [103] Van Duy, N., Hoa, N D., & Van Hieu, N (2012) Effective hydrogen gas nanosensor based on beadlike nanowires of platinum-decorated tin oxide Sensors and Actuators B: Chemical, 173, 211–217 doi:10.1016/j.snb.2012.06.079 [104] Van Hieu, N., Thi Hong Van, P., Tien Nhan, L., Van Duy, N., & Duc Hoa, N (2012) Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles.Applied Physics Letters, 101(25) doi:10.1063/1.4772488 [105] Van Hieu, N., Thuy, L T B., & Chien, N D (2008) Highly sensitive thin film NH3 gas sensor operating at room temperature based on SnO2/MWCNTs composite Sensors and Actuators B: Chemical, 129(2), 888–895 doi:10.1016/j.snb.2007.09.088 [106] Van Toan, N., Chien, N V., Van Duy, N., Vuong, D D., Lam, N H., Hoa, N D., … Chien, N D (2015) Scalable fabrication of SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing performance.Applied Surface Science, 324, 280–285 doi:10.1016/j.apsusc.2014.10.134 [107] Verma, M K., & Gupta, V (2012) A highly sensitive SnO2–CuO multilayered sensor structure for detection of H2S gas Sensors and Actuators B: Chemical, 166-167, 378–385 doi:10.1016/j.snb.2012.02.076 115 [108] Verma, M K., Gupta, V., & Member, S (2012) Enhanced Response of Pd Nanoparticle – Loaded SnO2 Thin Film Sensor for H2 Gas, 12(10), 2993–2999 [109] Vlachos, D S., Papadopoulos, C a, & Avaritsiotis, J N (1996) On the electronic interaction between additives and semiconducting oxide gas sensors Applied Physics Letters, 69(5), 650–652 doi:10.1063/1.117794 [110] Vuong, D D., Sakai, G., Shimanoe, K., & Yamazoe, N (2005) Hydrogen sulfide gas sensing properties of thin films derived from SnO2 sols different in grain size Sensors and Actuators B: Chemical, 105(2), 437–442 doi:10.1016/j.snb.2004.06.034 [111] X.H Vu, T.H.A Ly, Q.T Khuc, D.V Dang, D.C Nguyen (2010) Properties of SnO2 nanoparticles doped with several metal oxides by hydrothermal treatment Journal of Advances in Natural Science: Nanoscience and Nanotechology 1, pp 025014 [112] Wöllenstein, J., Böttner, H., Jaegle, M., Becker, W ., & Wagner, E (2000) Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense SnO films.Sensors and Actuators B: Chemical, 70(1-3), 196–202 doi:10.1016/S0925-4005(00)00569-4 [113] Xiao, W.-Z., Wang, L., Meng, B., & Xiao, G (2014) First-principles insight into the surface magnetism of Cu-doped SnO2 (110) thin film RSC Adv., 4(75), 39860 doi:10.1039/C4RA06376G [114] Xu, L., Dai, Z., Duan, G., Guo, L., Wang, Y., Zhou, H., … Li, T (2015).Micro/Nano Gas Sensors: A New Strategy Towards In-Situ Wafer-Level Fabrication of High-Performance Gas Sensing Chips.Scientific Reports, 5(October 2014), 10507 doi:10.1038/srep10507 [115] Yao, K L., Guojia F., Zuli L., Chuanqing L., (2000) Room temperature H2S sensing properties and mechanism of CeO2 –SnO2 sol–gel thin films Sensors and Actuators B 66 (46–48) [116] Yamazoe, N (2000) Theory of gas diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor Sensors and Actuators B: 80, 196-202 [117] Yamazoe, N (1991) New approaches for improving semiconductor gas sensors Sensors and Actuators B, (1991) 7-19 [118] Yamazoe, N (2005) Toward innovations of gas sensor technology Sensors and Actuators, B: Chemical, 108(1-2 SPEC ISS.), 2–14 doi:10.1016/j.snb.2004.12.075 [119] Yamazoe, N., Kurokawa, Y., & Seiyama, T (1983) Effects of Additives on Semiconductor Gas Sensors.Sensors and Actuators B: Chemical, 4, 283–289 doi:10.1016/0250-6874(83)85034-3 [120] Yoo, D J., Tamaki, J., Park, S J., Miura, N., & Yamazoe, N (1995) H2S sensing characteristics of SnO2 thin film prepared from SnO2 sol by spin coating Journal of Materials Science Letters, 14(19), 1391–1393 doi:10.1007/BF00270739 [121] Zhang, C., Boudiba, A., Olivier, M.-G., Snyders, R., & Debliquy, M (2011) Using co-sputtered platinum or palladium activated tungsten oxide films to detect reducing gases.Procedia Engineering, 25(2), 823–826 doi:10.1016/j.proeng.2011.12.202 [122] Zhang, J., & Colbow, K (1997) Surface silver clusters as oxidation catalysts on semiconductor gas sensors, Sensors and Actuators B 40 (1997) 47-52 [123] Zhao, M., Huang, J X., & Ong, C W (2014) Diffusion-controlled H2 sensors composed of Pd-coated highly porous WO3 nanocluster films Sensors and Actuators B: Chemical, 191, 711–718 doi:10.1016/j.snb.2013.09.116 116