chuyên đề bài tập điện hoá

THPT chuyờn Bc Giang Bi in hoỏ cỏc k thi Olympic chemistry I OLYMPIC HểA HC VIT NAM: OLYMPIC HểA HC SINH VIấN TON QUC 2003 (Bng A): Brom lng tỏc dng c vi H3PO3 theo phn ng: H3PO3 + Br2 + H2O H3PO4 + 2H+ + 2Br1) Tớnh hng s cõn bng ca phn ng 298K 2) Tớnh th in cc chun Eo(H3PO4/H3PO3) nu bit Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3) Tớnh th in cc chun Eo(H3PO3/H3PO2) nu bit Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V Cho bit cỏc s liu sau 298K: H+(dd) H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l) o H tt(kJ/mol) -1308 -141 -965 -286 So(J/mol.K) -108 83 167 152 70 BI GII: 1) Hop = -339kJ Sop = -331JK-1 Gop = -240,362kJ lgK 42,125 K = 1,33.1042 2) Gop = -nFEop Eop = 1,245V Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eop = 1,245V Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V - 0,16V 3) H3PO4 + 4H+ + 4e H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39V (1) + H3PO4 + 2H + 2e H3PO3 + H2O Eo1 = - 0,16V (2) Ly phng trỡnh (1) (2) ta c: H3PO2 + 2H+ + 2e H3PO2 + H2O Eo3 = ? Go3 = Go1 - Go2 -2FEo3 = -4FEo1 (-2FEo2) Eo3 = -0,62V OLYMPIC HểA HC SINH VIấN TON QUC 2003 (Bng A): Cho bit cỏc th in cc chun: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) = 0,54V 1) Hi ti ngi ta cú th nh lng Cu2+ dung dch nc thụng qua dung dch KI? Cho bit thờm rng dung dch bóo ho ca CuI nc nhit thng (25oC) cú nng l 10-6M 2) S dng tớnh toỏn xỏc nh xem Cu cú tỏc dng c vi HI gii phúng khớ H2 hay khụng? 3) Mui Cu2SO4 cú bn nc hay khụng? Gii thớch BI GII: 1) Cu2+ + e Cu+ Eo1 = 0,15V 2+ Cu + I + e CuI Eo2 = ? Cu 2+ I o E = E1o + 0,059 lg Cu + Ks + 12 [Cu2+] = [I-] = 1M Cu = = 10 M I o 12 E = 0,15 + 0,059lg10 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vy cú phn ng: Cu2+ + 3I- CuI + I2 nh lng I2 theo phn ng: I2 + Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI 2) Cu2+ + 2e Cu Eo1 = 0,34V 2+ + Cu + e Cu Eo2 = 0,15V Cu+ + e Cu Eo3 = 0,34.2 0,15 = 0,53V [ ][ ] [ ] [ ] [ ] Electrochemistry- Physicalchemistry THPT chuyờn Bc Giang CuI + e Cu + IEo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V Vy cú phn ng: 2Cu + 2HI 2CuI + H2 3) Cu+ + e Cu Eo1 = 0,53V Cu2+ + e Cu+ Eo2 = 0,15V + 2+ 2Cu Cu + Cu Eo = 0,53 0,15 = 0,38V Vy Cu2SO4 l mui tan nc, khụng bn dung dch: Cu2SO4 Cu + CuSO4 OLYMPIC HểA HC SINH VIấN TON QUC 2005 (Bng A): loi tr cỏc ion NO3- nc (cỏc ion NO3- cú mt nc xut phỏt t phõn bún) cú th kh nú thnh NO2- bng cỏch cho i qua li cú cha bt Cd 1) Vit na phn ng ca hai cp NO3-/HNO2 v HNO2/NO mụi trng axit Chng minh rng HNO2 b phõn hy mụi trng pH = n 2) pH = 7, nng NO3- l 10-2M Vit phn ng gia Cd v NO3- Hi NO3- cú b kh hon ton 25oC iu kin ny khụng? Tớnh nng NO3- cũn li nc cõn bng 3) Tớnh th kh (th oxy húa - kh) chun ca cp NO3-/NO2- pH = 14 v 25oC Cho bit cỏc s liu sau 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14 BI GII: 1) NO3- + 3H+ + 2e HNO2 + H2O; Eo = 0,94V + HNO2 + H + e NO + H2O; Eo = 0,98V pH = thỡ Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nờn HNO2 b phõn hy theo phn ng: 3HNO2 NO3- + 2NO + H+ + H2O pH = thỡ: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) ln hn Eo(NO3-/HNO2) nờn HNO2 khụng bn 2) Cd + NO3- + H2O Cd2++ NO2- + 2OHGi thit phn ng l hon ton thỡ [Cd2+] = [NO3-]b = 10-2M pH = thỡ [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M Nng Cd2+ sau phn ng nh hn nhiu so vi 1,2M nờn khụng cú kt ta Cd(OH)2 tớnh [NO3-] cõn bng cõn tớnh hng s cõn bng K ca phn ng trờn: Cd + NO3- + H2O + 3H+ K Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ K1 K1 Cd2+ + HNO2 + 2H2O K Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3 2(0,94 + 0,40) lg K = = 45,42 K = 2,65.10 45 0,059 K = 2,65.10 45.5.10 4.(10 14 ) = 1,325.1014 Hng s K rt ln nờn phn ng gn nh hon ton pH = ta cú: Cd + NO3- + H2O Cd2+ + NO2+ -2 -2 -2 Ncb: (10 x) = x = 10 x = 10 Nh vy ta cú: 10 2.10 2.(10 ) 1,325.1014 = = NO3 = 7,55.10 33 M [ Electrochemistry- Physicalchemistry 2OH10-7 ] THPT chuyờn Bc Giang 3) lg K = o 2( E NO / NO + 0,40) o E NO / NO = 0,017V 0,059 OLYMPIC HểA HC SINH VIấN TON QUC 2005 (Bng A): Cú th ho tan hon ton 100mg bc kim loi 100ml dung dch amoniac nng 0,1M tip xỳc vi khụng khớ c khụng? Cho bit nguyờn t ca Ag = 107,88; hng s in li baz ca amoniac l Kb = 1,74.105 ; cỏc hng s bn ca phc [Ag(NH3)i]+ tng ng l: lg1 = 3,32(i = 1) v lg2 = 6,23(i = 2) Cỏc th kh (th oxy húa - kh) chun 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V p sut riờng phn ca oxy khụng khớ l 0,2095atm Phn ng c thc hin 25oC BI GII: NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol S mol cc i ca NH3 cn to phc l: 9,27.10-4 = 1,854.10-3M ngha l nh hn nhiu so vi s mol NH3 cú dung dch (10-2M) Vy NH3 rt d ho tan lng Ag nu xy phn ng Chỳng ta s kim tra kh nng ho tan theo quan im in húa v nhit ng: Ag+ + e Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] PO2 0,059 o E2 = E2 + lg 4 OH O2 + 4e + H2O 4OHKhi cõn bng E1 = E2 Trong dung dch NH3 = 0,1M (lng NH3 ó phn ng khụng ỏng k) ta cú: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M E2 = 0,5607V Vỡ E2 = E1 nờn t tớnh toỏn ta cú th suy c [Ag+] = 9,12.10-5M Nng tng cng ca Ag+ dung dch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + 1[NH3] + 12[NH3]2) = 15,5M Giỏ tr ny ln hn nhiu so vi lng Ag dựng cho phn ng Vỡ vy cỏc iu kin in húa v nhit ng thun li cho vic ho tan 0,100g Ag OLYMPIC HểA HC SINH VIấN TON QUC 2005 (Bng B): 1) Trn hai th tớch bng ca hai dung dch SnCl2 0,100M v FeCl3 0,100M Xỏc nh nng cỏc ion thic v st cõn bng 25oC Tớnh th ca cỏc cp oxy húa - kh cõn bng 2) Nhỳng mt si Ag vo dung dch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M Xỏc nh nng ca Fe3+; Fe2+ v Ag+ cõn bng 25oC Tớnh th ca cỏc cp oxy húa - kh cõn bng Cho bit Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V BI GII: 1) Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ Ncb: 0,05- x 0,05 2x x 2x 21 lgK = 2(0,77 015)/0,059 = 21 K = 10 K rt ln v nng Fe3+ cho phn ng nh hn nhiu so vi Sn2+ phn ng gn nh hon ton: 2x 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = M 0,025.(0,05) 0,0025 1.10 21 = = Fe 3+ = 1,58.10 12 M K= 2 0,025. 1,58.10 12 0,059 0,025 = 0,15 + lg = 0,15M Khi cõn bng Ecb = 0,77 + 0,059lg 0,05 0,025 [ [ Electrochemistry- Physicalchemistry ] ] THPT chuyờn Bc Giang 2) Ag + Fe3+ Ag+ + Fe2+ ncb: 0,05 x x x lgK = (0,77 0,80)/0,059 = -0,51 K = 0,31 Ta cú: x2 = 0,31 x = Ag + = Fe 2+ = 4,38.10 M 0,05 x [ [ Fe ] = 6.10 3+ ] [ ] M 6.10 = 0,80 + 0,059 lg 4,38.10 = 0,72V Ecb = 0,77 + 0,059 lg 4,38.10 K THI CHN HC SINH GII QUC GIA VIT NAM 2002 (BNG A) Bit th oxi húa-kh tiờu chun : EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V Hóy cho bit hin tng gỡ xy cỏc trng hp sau: (a) Cho bt st vo dung dch Fe2(SO4)3 0,5M (b) Cho bt ng vo dung dch CuSO4 1M Dung dch X gm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M Axit hoỏ chm dung dch X n pH = Thờm FeCl3 cho n nng 0,10M i Tớnh th ca cc platin nhỳng dung dch thu c so vi cc calomen bóo ho (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-) ii Biu din s pin, vit phng trỡnh phn ng xy ti cỏc in cc v phn ng tng quỏt pin hot ng Cho : axit cú H 2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- cú pK = 2,00; Tớch s tan ca PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V BI GII: a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên: Tớnh oxi hoỏ: Fe3+ mnh hn Fe2+ Tớnh kh: Fe mnh hn Fe2+ Do ú phn ng t phỏt xy gia cp l: Fe3+ + Fe Fe2+ Nh vy Fe tan dung dch Fe(SO4)3 to thnh mui FeSO4, lm nht mu vng ( hoc nõu) ca ion Fe3+ v cui cựng lm mt mu (hoc to mu xanh nht) dung dch b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nờn: Tớnh oxi hoỏ: Cu+ mnh hn Cu2+ Tớnh kh: Cu+ mnh hn Cu Do ú phn ng t phỏt xy giaa cp l: Cu+ + Cu+ Cu2+ + Cu Phn ng nghch (Cu2+ phn ng vi Cu to thnh ion Cu+) khụng xy Do ú b bt ng vo dung dch CuSO4 khụng xy phn ng v quan sỏt khụng thy hin tng gỡ Axit hoỏ dung dch X: S2- + 2H+ H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nờn H2S cha bóo ho, khụng thoỏt dung dch) Phn ng: Fe3+ + H2S Fe2+ + S 0,1 0,01 0,08 0,02 3+ Fe + 2I Fe2+ Electrochemistry- Physicalchemistry + H+ + K=1021 0,02 I2 K=107,8 THPT chuyờn Bc Giang 0,08 0,06 0,02 0,02 0,08 0,030 3+ Thnh phn dung dch: Fe 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cc dng) Ecal = 0,244V ( cc õm) Epin = E+ E = 0,743 0,244 = 0,499V + S pin: 3+ 2+ Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe , Fe | Pt Phn ng: Hg + Cl- = Hg2Cl2 + e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ Hg + Fe3+ + Cl- = Hg2Cl2 K THI CHN HC SINH GII QUC GIA VIT NAM 2002 (BNG A) Cho dũng in 0,5A i qua dung dch mui ca mt axit hu c gi Kt qu sau quỏ trỡnh in phõn l trờn catot to 3,865 gam mt kim loi v trờn anot cú khớ etan v khớ cacbonic thoỏt Cho bit mui ca kim loi no b in phõn? Bit rng 5,18 gam ca kim loi ú y c 1,59 gam Cu t dung dch ng sunfat Cho bit mui ca axit hu c no b in phõn? Vit cỏc phng trỡnh phn ng xy trờn cỏc in cc BI GII: in lng Q = It = 0,5 x x 3600 = 3600 coulomb dựng to 3,865 g kim loi T nh lut Faraday, ng lng A 3.865 ì 9650 == = 103,6 n 3600 Khi lng mol ca kim loi: A = n Vỡ kim loi ny y ng dung dch nờn ng lng ca Cu: Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 v t phn ng: + Cu2+ = Cu + + ta cú: : 31,8 = 5,18 : 1,59, suy = 103,6 Trong phn ng y Cu, kim loi ch cú th cú mc oxi hoỏ t n 3, ú s chn lng mol nguyờn t t kh nng sau: A1 = 103,6 x = 103,6 A2 = 103,6 x = 207,2 A3 = 103,6 x = 310,8 Vỡ khụng cú nguyờn t vi A > 240 v bng 104 cú tớnh kim loi v cú mc oxi hoỏ l +1 Do ú kim loi phi tỡm ch cú th l Pb (A = 207,6) Ti anot in phõn cú C 2H6 v CO2 thoỏt l sn phm ca s oxi hoỏ anion hu c, mui ny cú cụng thc Pb(RCOO)2 S to etan (CH3 - CH3) v CO2 t nhúm COO- chng t mui in phõn l Pb(CH3COO)2 R R Cỏc phn ng xy trờn cỏc in cc: Electrochemistry- Physicalchemistry THPT chuyờn Bc Giang Ti catot: Pb2+ + e = Pb Ti anot: CH3COO- - e = CH3COO CH3COO = CH3 + CO2 CH3 = C2H6 Tng quỏt: CH3COO 2e = C2H6 + CO2 K THI CHN HC SINH GII QUC GIA VIT NAM 2004 (BNG A) Dung dch A gm AgNO3 0,050 M v Pb(NO3)2 0,100 M Tớnh pH ca dung dch A Thờm 10,00 ml KI 0,250 M v HNO 0,200 M vo 10,00 ml dung dch A Sau phn ng ngi ta nhỳng mt in cc Ag vo dung dch B va thu c v ghộp thnh pin (cú cu mui tip xỳc hai dung dch) vi mt in cc cú Ag nhỳng vo dung dch X gm AgNO3 0,010 M v KSCN 0,040 M a) Vit s pin b) Tớnh sc in ng Epin ti 250C c) Vit phng trỡnh phn ng xy pin hot ng d) Tớnh hng s cõn bng ca phn ng Cho bit : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 7,80 Ch s tớch s tan pKs : AgI l 16,0 ; PbI2 l 7,86 ; AgSCN l 12,0 RT ln = 0,0592 lg EAg+ ; = ,799 V F /Ag Epin s thay i nu: a) thờm mt lng nh NaOH vo dung dch B ; b) thờm mt lng nh Fe(NO3)3 vo dung dch X? BI GII: Ag+ + H2O AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) Do K2 >> K1 nờn cõn bng quyt nh pH ca dung dch Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10 [] 0,10 x x x x2 = 10 ,8 x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40 0,1 x 2.a) Dung dch B: Thờm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I AgI 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + I PbI2 0,05 0,10 Trong dung dch cú ng thi hai kt ta AgI v PbI2 AgI Ag+ + I ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 Pb2+ + I ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 > Eo I2/2I- (Eo4 nh nht) nờn u tiờn s xy phn ng: 2ì MnO4 + H+ + e Mn2+ + H2O 5ì CO C C I I2(r) + e MnO4 + 10 I + 16 H+ Mn2+ + I2(r) + H2O ; K = 10 163 0,24 0,4 0,04 ì 0,04 ì 10 0,04 ì 0,04 ì 0,16 0,08 0, MnO4 cũn d s oxi hoỏ tip I2 thnh IO3 Eo = 1,51 V > Eo = 1,19 V MnO4 + H+ + e I2(r) CO C C + H2O MnO4 + I2(r) 0,16 0,2 0,08 ì 0,08 0,12 Mn2+ + H2O IO3 + 12 H+ + 10 e + H+ IO3 + Mn2+ + H2O ; K = 10 176 0,08 0,08 ì 0,08 ì 0,16 0, 24 Thnh phn hn hp sau phn ng: IO3 = 0,16 M; Mn2+=0,24 M; I2(H2O)=5.104M; ) I2(r) = 0,12M; pH = Electrochemistry- Physicalchemistry THPT chuyờn Bc Giang b) Trong hn hp cú cp IO3-/I2 (r) nờn: [ ][ ] 2 0,0592 lg IO3 H + = 1,18V 10 E so vi in cc calomen bóo ho: 1,18 0,244 = 0,936V 2IO3- + 12H+ + 10e I2(r) + 6H2O : K2 = 1010.1,19/0,0592 o E = EIO / I (r) + I2(H2O) S = 5.10-4M E7o/0,0592 2IO3- + 12H+ + 10e I2(H2O) + H2O; K7 =10 =1010.1,19/0,0592.S Suy E7o = 1,17V K THI CHN HC SINH GII QUC GIA VIT NAM 2005 (BNG A) Mt bỡnh in phõn cha dung dch NaOH (pH=14) v mt bỡnh in phõn khỏc cha dung dch H2SO4 (pH = 0) 298K Khi tng hiu in th t t hai cc mi bỡnh ngii ta thy cú khớ ging thoỏt c hai bỡnh ti in th Gii thớch hin tng trờn Vit cỏc phng trỡnh phn ng xy mi bỡnh (khụng xột s to thnh H2O2 v H2S2O8) Tớnh hiu in th ti thiu phi t vo hai cc mi bỡnh cho qỳa trỡnh in phõn xy Ngi ta mun gim pH ca dung dch NaOH xung cũn 11 Cú th dựng NH 4Cl c khụng? Nu c, hóy gii thớch v tớnh lng NH 4Cl phi dựng gim pH ca lớt dung dch NaOH t 14 xung cũn 11 Khi pH ca dung dch NaOH bng 11, thỡ hiu in th ti thiu phi t vo hai cc ca bỡnh in phõn cho qỳa trỡnh in phõn xy l bao nhiờu? Cho bit: H2O, 1/2 O2 / 2OH = 0,4V; Eo2H+, 1/2 O2 / H2O=1,23 V; pKb(NH3) = 4,75 Eo I2(r) BI GII: Trong thớ nghim ny, nc b in phõn cựng mt in th a) Dung dch NaOH: anot: OH H2O + 1/2 O2 + e catot: H2O + e H2 + OH H2O H2 + 1/2 O2 b) Dung dch H2SO4: anot: catot: H2O H+ + e 1/2 O2 + H+ + e H2 H2O H2 + 1/2 O2 Khớ thoỏt bỡnh u l hidro v oxi a) Dung dch NaOH: Eanôt = 0,4 V 0,0592 lg (1014)2 = 0,83 V U = E anôt E catôt = 0,4 + 0,83 = 1,23 V Ecatôt = + b) Dung dch H2SO4: Eanôt = 1,23 V Ecatôt = V Umin = E anôt E catôt = 1,23 V Electrochemistry- Physicalchemistry 10 THPT chuyờn Bc Giang (khi tớnh Umin khụng xột n quỏ th) Cú th dựng NH4Cl gim pH ca dung dch NaOH t 14 xung 11 NH4+ + OH NH3 + H2O pOH ca dung dch NaOH ó thờm NH4Cl gim pH ca dung dch NaOH t 14 xung 11 c tớnh theo cụng thc: + [NH4 ] pOH = pKb + lg ] [NH3 = 4,75 + lg [NH +] [NH3] Suy [NH4 ] = 0,0178 ì [NH3] + Khi pH ca dung dch NaOH gim t 14 xung 11 thỡ [OH ] ca dung dch gim i: 103 = 0,999 mol õy chớnh l s mol NH3 hỡnh thnh Vy [NH3] = 0,999 mol/L v: [NH4+] = 0,0178 ì 0,999 0,0178 (mol/L) S mol NH4Cl phi thờm vo lớt dung dch: n= n + n NH = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol) Khi lng NH4Cl phi thờm vo lớt dung dch: 1,0168 ì 53,5 = 54,4 (gam) NH4+ Khi pH = 11, dung dch NaOH: Eanot = 0,4 V + 0,0592 lg (103)2 11 Ecatôt = + 0,0592lg (10 ) U = E anot E catot = 0,4 + ì 0,0592 + 0,0592 ì 11 1,23 V II OLYMPIC HểA HC QUC T: K THI OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 30: Vng kim loi thng c phỏt hin cỏc loi ỏ aluminosilicat v b phõn tỏn nhuyn cỏc khoỏng cht khỏc Vng cú th c tỏch bng cỏch cho ỏ nghin tỏc dng vi dung dch natri xianua ó sc khụng khớ Trong qỳa trỡnh ny vng km loi c chuyn chm thnh [Au(CN)2]- tan c nc (phn ng (1)) Sau t n cõn bng, phn dung dch (pha dung dch) c bm v vng kim loi c thu hi bng cỏch cho phc vng tỏc dng vi km, km c chuyn thnh [Zn(CN)4]2- (phn ng 2) 1) Vit v cõn bng cỏc phng trỡnh ion ca phn ng (1) v (2) Vng t nhiờn thng dng hp kim vi bc v bc cng b oxy hoỏ bi dung dch natri xianua ó sc khụng khớ 2) 500L dung dch cha [Au(CN)2]- 0,0100M v [Ag(CN)2]- 0,0030M c cho bay hi n ch cũn mt phn ba th tớch ban u v c x lý bng km (40g) Gi thit rng s sai lch so vi iu kin tiờu chun l khụng quan trng v cng gi thit l cỏc phn ng oxy húa kh xy hon ton Hóy tớnh cỏc nng ca [Au(CN)2]- v [Ag(CN)2]- sau phn ng kt thỳc Cho bit: [Zn(CN)4]2- + 2e- Zn + 4CNEo = -1,26V Electrochemistry- Physicalchemistry 11 THPT chuyờn Bc Giang [Au(CN)2]- + e- Au + 2CNEo = -0,60V [Ag(CN)2] + e Ag + 2CN Eo = -0,31V 3) [Au(CN)2]- l mt phc rt bn mt s iu kin nht nh Nng ca natri xianua l bao nhiờu gi c 99% theo s mol ca vng dung dch dng phc xianua? Bit Kb([Au(CN)2]-) = 4.1028 4) ó cú mt s c gng phỏt trin cỏc qỳa trỡnh tỏch chit vng khỏc thay th cỏch trờn Ti sao? Hóy chn phng ỏn ỳng: a) Dung dch natri xianua n mũn cỏc dng c khai thỏc m b) Natri xianua thoỏt vo nc ngm t v to hydroxianua rt c vi nhiu ng vt c) Vng thu c t phng phỏp ny khụng tinh khit BI GII: 1) Phn ng (1): 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4[Au(CN)2]- + 4OHPhn ng (2): Zn + 2[Au(CN)2]- [Zn(CN)4]2- + 2Au 2) EoAg/Zn = -0,31 (-1,26) = 0,95V EoAu/Zn = -0,60 (-1,26) = 0,66V EoAg/Zn > EoAu/Zn Vỡ vy phc Ag(I) s b kh trc nAg(I) = 1,5mol nAu(I) = 5,0mol nZn = 0,61mol 1mol Zn s phn ng vi mol Ag(I) hoc Au(I) Nờn 0,61 mol Zn s tiờu th 1,2mol [Ag(CN)2][Ag(CN)2]- cũn li = 1,5 1,2 = 0,3mol [Au(CN)2]- khụng b kh Nng [Au(CN)2]- phn ng kt thỳc = 0,010.3 = 0,030M Nng [Ag(CN)2]- phn ng kt thỳc = 0,3.3/500 = 0,002M 3) Au+ + 2CN- [Au(CN)2]Kb = 4.1028 [ Au(CN ) ] Kb = [ Au ][CN ] + [ Au(CN ) ] = 99 [ Au ] + [ Au (CN ) ] 100 + Nờn 100[Au(CN)2]- = 99[Au+] + 99{[Au(CN)2]-} Do ú [Au+] = [Au(CN)2]-/99 Thay vo Kb ta tớnh c [CN-] = 5.10-14M 4) b) K THI OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 32: n mũn kim loi thng i kốm vi cỏc phn ng in húa Vic n mũn r st trờn b mt cng theo c ch ny Phn ng in cc ban u thng l: (1) Fe(r) Fe2+(aq) + 2e (2) O2 + 2H2O + 4e 4OH-(aq) T bo in húa ng vi cỏc phn ng trờn c biu din nh sau (t=25oC): Fe(r)Fe2+ (aq)OH (aq), O2(k)Pt(r) Th chun 25oC: Fe2+(aq) + 2e Fe(r) Eo = 0,44V O2 + 2H2O + 4e 4OH-(aq) Eo = 0,40V Cho bit: Electrochemistry- Physicalchemistry 12 THPT chuyờn Bc Giang RTln10/F = 0,05916V ( 25oC) F = 96485C.mol-1 Tớnh Eo ca phn ng 25oC Vit phn ng xy hai na pin v ton b phn ng Tớnh K ca phn ng Phn ng xy 24 gi v I = 0,12A Tớnh lng Fe chuyn thnh Fe2+ sau 24 gi Bit oxy d Tớnh E ca phn ng bit: [Fe2+] = 0,015M; pHna pin phi = 9,00, p(O2) = 0,700bar BI GII: Eo(pin) = Eophi - Eotrỏi = 0,40 (-0,44) = 0,84V Phn ng xy hai na pin: Trỏi: 2Fe 2Fe2+ + 4e (nhõn 2) Phi: O2 + 2H2O + 4e 4OHTon b phn ng: 2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH3 K = [Fe2+][OH-]4/p(O2) G = -nFEo(pin) = -RTlnK K = 6,2.1056 (M6bar-1) Q = It = 10368C n(e) = Q/F = 0,1075mol m(Fe) = 3,00g 0,05916 Fe 2+ OH o E ( pin ) = E ( pin ) log n p (O2 ) + -9 pH = 9,00 [H ] = 10 M v [OH-] = 10-5M K THI OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 37: Chiufen, th trn m nm trờn i ca Bc i Loan, l mt ni m bn cú th khỏm phỏ lch s i Loan ú cng l mt nhng ni cú m vng ln nht chõu Chớnh vỡ vy Chiufen thng c gi l th ụ vng ca chõu KCN thng c dựng chit vng t qung Vng tan dung dch xianua s cú mt ca khụng khớ to thnh Au(CN)2- bn vng dung dch nc 4Au(r) + 8CN-(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 4Au(CN)2-(aq) + 4OH-(aq) Vit cụng thc cu to ca Au(CN)2-, ch v trớ lp th ca tng nguyờn t Cn bao nhiờu gam KCN chit vng t qung? Nc cng thy, l mt hn hp gm HCl v HNO3 ly theo t l 3:1 v th tớch, ó c tỡm v phỏt trin bi cỏc nh gi kim thut ho tan vng Qỳa trỡnh ny l mt phn ng oxy húa - kh xy theo phng trỡnh: Au(r) + NO3-(aq) + Cl-(aq) AuCl4-(aq) + NO2(k) Vit hai na phn ng v s dng nú cõn bng phng trỡnh trờn Ch qỳa trỡnh no l oxy húa, qỳa trỡnh no l kh Vng khụng h phn ng vi axit nitric Tuy nhiờn vng cú th phn ng vi nc cng thy vỡ to thnh ion phc AuCl4- Cho bit cỏc th sau: Au3+(aq) + 3e- Au(r) Eo = +1,50V AuCl4-(aq) + 3e- Au(r) + 4Cl-(aq) Eo = +1,00V Tớnh hng s cõn bng K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4 Vai trũ ca HCl l sinh Cl- i vi phn ng trờn thỡ Cl- cú vai trũ gỡ? a) Cl- l tỏc nhõn oxy húa b) Cl- l tỏc nhõn kh [ ][ Electrochemistry- Physicalchemistry ] 13 THPT chuyờn Bc Giang c) Cl- l tỏc nhõn to phc d) Cl- l cht xỳc tỏc BI GII: Cu trỳc ng thng: N C Au C N 4KAu(CN)2 + 4KOH 4Au + 8KCN- + O2 + 2H2O mKCN = (20/197).(8/4).65,12 = 13,024g Oxy húa: Au ( r ) + 4Cl ( aq ) AuCl ( aq ) + 3e Kh húa: 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 3e- 3NO2(k) + 3H2O(l) Au(r) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) AuCl4-(aq) + 3NO2(k) + 3H2O(l) Tỏc nhõn oxy húa: HNO3 Tỏc nhõn kh: Au Au3+(aq) + 3e Au(r) Eo = +1,50V o Au(r) + 4Cl (aq) AuCl4 (aq) + 3e -E = -1,00V Au(r) + Au3+(aq) + 4Cl-(aq) AuCl4-(aq) + Au(r) Eo = 0,50V o Cỏch 1: E = E (0,059/n)lgQ Lỳc t cõn bng: Q = K, E = 0; K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4 Eo = (0,059/n)lgK K = 1025,42 = 2,6.1025 Cỏch 2: Go1 + Go2 = Go3 (-nFEo1) + (-nFEo2) = -RTlnK E = (RT/nF)lnK = (0,059/n)lgK K = 1025,42 = 2,6.1025 a) III BI TP CHUN B CHO OLYMPIC HểA HC QUC T: OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 32: K thut in húa hc thng c dựng xỏc nh tớnh tan ca cỏc mui khú tan Do sc in ng l hm bc nht theo logarit ca nng cho nờn cú th xỏc nh c cỏc nng dự rt nh Bi ny s dng mt pin in húa gm hai phn, c ni bng cu mui Phn bờn trỏi ca s pin l mt Zn(r) nhỳng dung dch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; cũn phn bờn phi l mt Ag(r) nhỳng dung dch AgNO3(aq) 0,100M Mi dung dch cú th tớch 1,00L ti 25oC a) V gin pin v vit phng trỡnh phn ng tng ng ca pin b) Hóy tớnh sc in ng ca pin v vit phng trinh phn ng pin phúng in Gi s pin phúng in hon ton v lng Zn cú d c) Hóy tớnh in lng phúng thớch qỳa trỡnh phúng in Trong mt thớ nghim khỏc, KCl(r) c thờm vo dung dch AgNO3 phớa bờn phi ca pin ban u Xy s kt ta AgCl(r) v lm thay i sc in ng Sau thờm xong, sc in ng bng 1,04V v [K+] = 0,300M d) Hóy tớnh [Ag+] ti cõn bng e) Hóy tớnh [Cl-] ti cõn bng v tớch s tan ca AgCl Th in cc chun ti 25oC nh sau: Electrochemistry- Physicalchemistry 14 THPT chuyờn Bc Giang Zn2+(aq) + 2e Zn(r) Ag+(aq) + e Ag(r) Eo = -0,76V Eo = +0,80V BI GII: a) Gin pin: Zn(r) Zn2+(aq) Ag+(aq)Ag(r) Gin pin ny tho quy c ca IUPAC vi qỳa trỡnh oxy húa (cho electron) phớa bờn trỏi: Trỏi, oxy húa: Zn(r) Zn2+(aq) + 2e Phi, kh: Ag+(aq) + e Ag(r) (nhõn cho 2) Phn ng ca pin Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r) b) Eopin = Eo(phi) Eo(trỏi) = 1,56V Phng trỡnh Nernst tng ng vi pin nờu trờn (Cng cú th trỡnh by theo na pin v cỏc bỏn phn ng): Hot a ca mt cht tan tớnh gn ỳng t nng ca cht y (chia cho nng tiờu chun) v hot ca mt cht rn bng 0,05916 a Zn + (a Ag + ) 0,05916 0,200 o E pin = E pin + lg = 1,56 lg = 1,52V n a Zn (a Ag + ) (0,100) Tr s dng ca Epin cho thy rng phn ng pin vit nh trờn l phn ng cú th t xy qỳa trỡnh phúng in Phn ng cú th t xy ra: Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r) c) Khi phúng in hon ton, Epin = v phn ng pin t cõn bng = 1,56 0,05916/2.lgK K = 5,5.1052; ngha l cõn bng ca phn ng pin dch chuyn hn v bờn phi, nờn thc t khụng cũn ion Ag+ dung dch Lng Ag+ v electron ó chuyn: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol v n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hng s Faraday F l s in lng ng vi mol electron Q = n(e-).F = 9648,5C d) Gi x l nng Ag+ cui ([Ag+]) in cc bờn trỏi khụng i, ngha l nng [Zn2+] trỡ ti 0,200M 0,05916 0,200 1,04 = 1,56 lg x = Ag + = 7,3.10 10 M 2 e) [Cl-] = nng thờm - nng gim AgCl kt ta = 0,300 (0,100 - 7,3.10-10) = 0,200M Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2 OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 31: Gớa tr Eo cho cỏc bỏn phn ng ca Fe v Ce nh sau: Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,77V [ ] Ce4+ + e Ce3+ Eo = 1,61V Th ti im tng ng ca s chun Fe2+ v Ce4+ l 1,19V Hai cht ch th mi c th s dng xỏc nh im tng ng: Di Bolane(dip): InOx + 2e Inred Eodip = 0,76V Tớm khụng mu p-nitro-di-bolane(pn): InOx + 2e Inred Eopn = 1,01V Tớm khụng mu C hai cht ch th u i mu [InOx]/[Inred] = 10 Vy cht ch th no l thớch hp cho s chun Fe2+- Ce4+? Electrochemistry- Physicalchemistry 15 THPT chuyờn Bc Giang BI GII: 0,059 [ oxh] lg [ red ] 0,059 [ oxh] o lg = 0,79V Khi [InOx]/[Inred] = 10 thỡ: E dd = E dip + [ red ] Ti 0,79V, tớnh [Fe3+]/[Fe2+] 0,059 Fe 3+ o E dd = E Fe + lg Fe 2+ o Vi di-bolane: E dd = E dip + [ [ 0,79 = 0,77 + 0,059 lg ] ] [ Fe ] [ Fe ] = 2,2 [ Fe ] [ Fe ] 3+ 3+ 2+ 2+ Di-bolane khụng phi l cht ch th thớch hp vỡ [Fe3+] gp 2,2 ln [Fe2+] 0,059 [ oxh] o lg Vi p-nitro-di-bolane: E dd = E pn + [ red ] 0,059 [ oxh] o lg = 1,04V Khi [InOx]/[Inred] = 10 thỡ: E dd = E pn + [ red ] Ti 0,79V, tớnh [Fe3+]/[Fe2+] 0,059 Fe 3+ o E dd = E Fe + lg Fe 2+ [ [ [ Fe 1,04 = 0,77 + 0,059 lg [ Fe 3+ ] ] ] [ Fe ] = 3,80.10 ] [ Fe ] 2+ 3+ 2+ Vy cht ch th thớch hp l p-nitro-di-bolane OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 30: Cỏc bỏn phn ng sau cú liờn quan n s hỡnh thnh urani dung dch nc: U3+ + 3e U Eo = -1,798V U4+ + e U3+ Eo = -0,607V 2+ + UO2 + e UO2 Eo = +0,062V UO22+ + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O Eo = +0,327V 2+ + UO2 + 4H + 6e U + 2H2O Eo = -1,444V UO2+ + 4H+ + e U4+ + 2H2O Eo = +0,620V a) Xỏc nh mc oxy húa ca cỏc tiu phõn khỏc cú cha urani xut hin cỏc bỏn phn ng trờn b) Bng cỏch phõn tớch cỏc bỏn phn ng trờn, hóy xỏc nh din tin húa hc ti u ca mt mu nh urani rn tip xỳc vi dung dch 1M ca mt axit mnh n chc HX, cú mt hydro di ỏp sut 1atm, tt c ti 25oC Vit cỏc phng trỡnh phn ng, cõn bng v th in cc ca tt c cỏc phn ng (Gi thit rng baz liờn hp X- khụng phn ng ỏng k vi urani hoc hp cht ca urani) c) Tiu phõn bn nht ca urani ti pH = l gỡ? (v cỏc iu kin khỏc u coi nh chun) d) Xỏc nh khong pH ca dung dch hoc axit trung ho m dung dch 1M ca UO2+ l bn: i) Vi cỏc iu kin khỏc u chun (nh P(H2) = 1, nng ca cỏc tiu phõn cú cha urani = ii) Vi P(H2) = 1,0.10-6 atm v cỏc iu kin khỏc u coi nh chun iu kin no l thớch hp hn cho s hỡnh thnh urani cỏc lung nc thiờn nhiờn? BI GII: a) Urani kim loi cú s oxi húa bng khụng theo nh ngha S oxi húa cỏc tiu phõn khỏc ca U: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO22+] Electrochemistry- Physicalchemistry 16 THPT chuyờn Bc Giang b) Cỏc iu kin mụ t l iu kin chun, nờn cú th dựng th kh chun xỏc nh cỏc phn ng t xy theo chiu no Cng cn phi xột cỏc bc kh: 2H+ + 2e H2 Eo = 0,000V Cú hai bỏn phn ng to U kim loi: U3+ + 3e U UO22+ + 4H+ + 6e U + 2H2O T ú Urani b oxi húa k tip: 2U + 6H+ 2U3+ + 3H2 Eopin = +1,798V U + 2H+ + 2H2O UO22+ + 3H2 Eopin = +1,444V Bt k qỳa trỡnh no trờn õy chim u th, khụng cú sn phm s cp no U3+ hoc UO22+ l sn phm chớnh U(III) t oxy húa chuyn thnh U(IV): 2U3+ + 2H+ 2U4+ + H2 Eopin = +0,607V Trong U(VI) li t kh to li U(IV) hoc U(V): UO22+ + 2H+ + H2 U4+ + 2H2O Eo = +0,327V 2+ + + UO2 + H2 2UO2 + 2H Eo = +0,062V v U(V) cng t kh thnh U(IV): 2UO2+ + 6H+ + H2 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V 4+ Vỡ U l tiu phõn nht khụng th t phn ng vi H+ hoc H2, nờn s cú nhiu nht dung dch nc iu kin ny (B sung: cũn U kim loi, qỳa trỡnh: U4+ + 3U 4U3+ Eopin = +1,191V l thun li, nhng ch cú th xy n ht U, sau ú U(III) s b oxi húa thnh U(IV) nh ó núi trờn) c) Do cỏc iu kin l tiờu chun tr [H+] = 1,0.10-6M, cú th dựng dng n gin ca phng trỡnh Nernst nh sau cho cỏc phng trỡnh cú liờn quan: 2U + 6H+ 2U3+ + 3H2 Eopin = +1,798V o + -6 Epin = E pin (RT/6F)ln([H ] ) = +1,444V U + 2H+ + 2H2O UO22+ + 3H2 Eopin = +1,444V Epin = Eopin (RT/6F)ln([H+]-2) = +1,326V 3+ 2U + 2H+ 2U4+ + H2 Eopin = +0,607V Epin = Eopin (RT/2F)ln([H+]-2) = +0,253V 2+ UO2 + 2H+ + H2 U4+ + 2H2O Eopin = +0,327V Epin = Eopin (RT/2F)ln([H+]-2) = -0,027V 2+ UO2 + H2 2UO2+ + 2H+ Eopin = +0,062V Epin = Eopin (RT/2F)ln([H+]2) = +0,293V + 2UO2 + 6H+ + H2 2U4+ + 4H2O Eopin = +0,620V Epin = Eopin (RT/2F)ln([H+]-6) = -0,444V Ton b cỏc qỳa trỡnh trờn cú tr s Eopin dng xột theo chiu thun, nờn tt c u xy c theo chiu ny ti pH = Trỏi li, U(VI) U(IV) v U(V) U(IV) t xy theo chiu nghch ti pH = (nh cho thy qua tr s õm ca Epin); U(IV) li b oxy húa thnh U(V) hoc U(VI) Do U(VI) l mc oxy húa nht khụng t phn ng c vi H+ hay H2 iu kin ny nờn tiu phõn chim s lng ln s l UO22+ d) gii cõu hi ny, cn xem xột cỏc phn ng cú liờn quan n UO2+ UO22+ + H2 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V o + -2 Epin = E pin (RT/2F)ln([H ] P(H2) ) + 2UO2 + 6H+ + H2 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V o + -6 -2 Epin = E pin (RT/2F)ln([H ] P(H2) ) Ti cỏc iu kin lỳc u, Epin = 0, tng ng vi cỏc trng hp sau: Electrochemistry- Physicalchemistry 17 THPT chuyờn Bc Giang [ H ] = {P + H2 e ( FE o / RT ) pin } / cho qỳa trỡnh U(VI) U(V) v [ H + ] = {P H2 e ( FE o / RT ) pin } / cho qỳa trỡnh U(IV) U(V) Cỏc biu thc trờn cho giỏ tr ban u ca: i) [H+] < 11,2M hay pH > -1 U(V) bn hn U(IV) v [H+] < 3,19.10-4M hay pH > 3,50 U(V) bn hn U(IV) ii) [H+] < 1,12.10-5M hay pH > 4,95 U(V) bn hn U(IV) v [H+] < 3,19.10-2M hay pH > 1,50 U(V) bn hn U(IV) Nh vy UO2+ bn hn cỏc mc oxy húa khỏc trờn khong pH 3,5 (ta ch ang xột cỏc dung dch axit v trung hũa) di khớ quyn hydro tiờu chun, nhng ch bn v khụng b oxy húa thnh U(VI) ti pH cú gớa tr ln hn 4,95 p sut riờng phn ca H2 khớ quyn rt thp, nờn iu kin ca cõu sau (cõu ii) gn hn vi iu kin thc ca mụi trng qa t UO2+ khụng thc s bn nh kt qa ca pin cho thy OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 32: Mangan v St hu ht t trng an Mch cú ngun gc ch yu t cỏc enzym cỏc vt liu hu c ó cht Trong iu kin axit v kh, cỏc nguyờn t ny cú mt di dng MnII v FeII Ti nhng ni m nc ngm trn b mt theo cỏc sui, cỏc ion b oxy húa bi oxy khụng khớ a) Vit phng trỡnh phn ng oxy húa mangan (II) thnh mangan (IV) oxit vi dioxi (O2) b) Hóy tớnh G1o ti 25oC ca phn ng cõu a vi cỏc s liu cho di õy: 2MnO2(r) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+ + H2O(l) Eo2 = 1,21V + 3O2(k) + 4H (aq) + 4e 2H2O(l) Eo3 = 1,23V c) Hóy tớnh hng s cõn bng K1 ti 25oC ca phn ng cõu a Gi thit rng mangan (II) to phc vi vt liu hu c mựn ca t Cng gi thit rng hng s to phc mangan (II) mựn l 105M-1 v nng ca ligand bng 10-4M d) Hóy tớnh hng s cõn bng ca phn ng: 2Mn(mựn)2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 2MnO2(r) + 2mựn(aq) + 4H+ (aq) t trng axit cú th cú pH bng v t kim cú th cú pH bng e) T cỏc s liu lý thuyt cho trờn hóy tớnh nng ca Mn(mựn)2+ ln lt ti pH bng v pH = Bit p(O2) = 0,2 bar v t trng cú cha lng MnO2 d f) Mangan c cõy trng hp th qua trung gian phc mựn Loi t canh tỏc no gp thiu mangan dự cú lng ln mangan t? BI GII: a) 2Mn2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 2MnO2(r) + 4H+(aq) b) G2o = -2FE2o = -233,5kJ.mol-1 G3o = -2FE3o = -474,7kJ.mol-1 G1o = -2G2o + G3o = -7,7kJ.mol-1 c) G1o = -RTlnK1 vi K1 = 22,4M2bar-1 d) Mn2+(aq) + mựn(aq) Mn(mựn)2+ (aq) = 105M-1 2Mn(mựn)2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 2MnO2(r) + 2mựn(aq) + 4H+ (aq) [ mun] + [ H + ] = K K= [ Mn(mun) 2+ ] p( O2 ) = 2,24.10 M bar (*) e) pH = 5: Thay [H+] = 10-5M vo biu thc (*) trờn ta tớnh c [Mn(mựn)2+] = 4,7.10-10M pH = 8: Thay [H+] = 10-8M vo biu thc (*) trờn ta tớnh c [Mn(mựn)2+] = 4,7.10-16M Electrochemistry- Physicalchemistry 18 THPT chuyờn Bc Giang f) t kim OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 33: a) Mt dung dch cha ion Sn2+ c chun in húa bng dung dch Fe3+ Th kh tiờu chun ca cp Sn4+/2+ v Fe3+/2+ c cho di õy: Sn4+ + 2e = Sn2+ Eo = 0,154V Fe3+ + e = Fe2+ Eo = 0,771V i) Vit phng trỡnh phn ng tng quỏt v tinh nng lng t ca phn ng ii) Xỏc nh hng s cõn bng ca phn ng b) Nu 20ml dung dch Sn2+ 0,10M c chun bng dung dch Fe3+ 0,20M Tớnh sc in ng ca pin cỏc iu kin sau: i) Khi thờm 5mL Fe3+ ii) Ti im tng ng iii) Khi thờm 30mL dung dch Fe3+ in cc calomel (EoS.C.E = 0,242V) c s dng lm in cc chun c) Mt s nhng phng phỏp phõn tớch quan trng nh lng ion Cu2+ l phộp chun iot Trong phn ng ny Cu2+ s b oxy húa v Cu+ bng I- v I2 t sinh s phn ng vi dung dch chun Na2S2O3 Phn ng chun Cu2+ xy theo phng trỡnh: 2Cu2+ + 4I- 2CuI(r) + I2(aq) Th chun ca cỏc qỳa trỡnh oxy húa - kh s l: Cu2+ + e = Cu+ Eo = 0,153V I2 + 2e = 2I Eo = 0,535V Da vo th chun thỡ phn ng trờn khụng th xy c Tuy nhiờn phn ng ny xy mt cỏch nh lng Chỳng ta hóy tỡm hiu lý thụng qua cỏc d kin sau: i) dung dch nc thỡ CuI cú tớch s tan vi Ksp = 1,1.10-12 Tớnh th kh chun biu kin ca qỳa trỡnh CuI(r) = Cu+ + I- ii) S dng kt qa cõu i), tớnh th kh chun biu kin ca phn ng v hóy da vo ú cho bit chiu phn ng iii) Tớnh hng s cõn bng ca phn ng t cỏc d kin cho cõu ii) BI GII: a) i) Phn ng xy theo phng trỡnh: Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ Eo = 0,617V G = -nFE = -119kJ ii) 0,0592/n(lgK) K = 6,92.1020 b) Trc im tng ng, E ca phn ng c tớnh bi phng trỡnh: 0,0592 Sn 2+ o o E pin = ox E S C E + kh E Sn + / Sn + lg Sn 4+ i) Khi thờm 5,00mL Fe3+ thỡ lng Sn2+ chuyn sang Sn4+ s l 5,00/20,00 Nh vy: Sn 2+ 15,0 / 20,0 = =3 5,0 / 20,0 Sn 4+ Thay vo biu thc tớnh E ta thu c kt qa E = -0,102V ii) Ti im tng ng ta tớnh E theo cụng thc: o o ESn + / Sn + + E Fe3+ / Fe + E= = 0,118V iii) Khi thờm 30,00mL Fe3+ vo thỡ dung dch cũn d 10mL Fe3+: [ [ [ [ ] ] ] ] Electrochemistry- Physicalchemistry 19 THPT chuyờn Bc Giang [ Fe ] = 20,0 = [ Fe ] 10,0 2+ 3+ Thay vo biu thc tớnh E ta c: E = 0,511V c) i) G = -RTlnKsp = 68,72kJ Mt khỏc ta cú: G = -nFE Eo = -0,707V ii) Cu+ + I- = CuI Eo = 0,707V 2+ + Cu + e = Cu Eo = 0,153V Phn ng kh Cu2+ bng I- xy theo phng trỡnh: Cu2+ + I- + e = CuI(r) Eo = 0,86V o T õy ta tớnh c gớa tr E ca phn ng: 2Cu2+ + 4I- 2CuI(r) + I2(aq) Eo = 0,325V o E cú gớa tr dng cho bit rng phn ng xy theo chiu thun iu ny cú th c gii thớch I- va úng vai trũ cht kh va úng vai trũ tỏc nhõn to kt ta S to thnh kt ta CuI l bc chớnh ca phn ng, s to kt ta CuI lm cho ion Cu+ b tỏch dung dch v a phn ng din theo chiu thun iii) Go = -nFEo = -31,3kJ Mt khỏc Go = -RTlnK K = 2,9.105 OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 34: ng c l mt phn quan trng cuc sng hin i Cỏc xe hi chy in ang c phỏt trin bo m s chuyn tng lai Mt s nhng phng phỏp chớnh cho cỏc phng tin chy bng in l s dng cỏc ngun nng lng in thớch hp Acquy thỡ cn phi sc li ht in nờn nú khụng th s dng liờn tc S dng phng phỏp in situ tng quỏt to in cỏc pin nhiờn liu l mt phng phỏp rt hp dn Pin nhiờn liu l mt t bo in húa m ú cỏc phn ng húa hc din liờn tc Pin nhiờn liu s dng cỏc phn ng chỏy sinh in Cỏc bỏn phn ng cng din cỏc in cc v electron c chuyn húa thụng qua mt mch in kớn Cỏc electron c phõn lp bi mụi trng ion cha dung dch hoc cht rn trng thỏi núng chy (u cú tớnh dn in) Cỏc phn ng din cỏc in cc ca pin nhiờn liu hydro oxy vi cht in ly l dung dch KOH l: O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH-(aq) (1) H2(k) + 2OH (aq) = 2H2O + 2e (2) Phn ng tng quỏt s l: 2H2 + O2 = 2H2O (3) Sn phm ca phn ng l nc v hiu sut l t 50 60% 1) Vit phn ng xy catot 2) Vit phn ỳng xy anot 3) Nu cht in ly l axit photphoric thỡ phn ng s xy nh th no? S thay i ca nng lng Gibbs Go l thc o s chuyn dch chiu ca phn ng S chuyn i nng lng c cho bi h thc Go = -nFEo n l s electron chuyn phn ng v F l hng s Faraday (F = 96487C) Th in cc chun ca O2(k) 25oC l +1,23V 4) Hóy tớnh Go ca pin nhiờn liu mụi trng axit (cõu 3) Qỳa trỡnh sinh nng lng s t chỏy nhiờn liu l khú kim soỏt H Lan, khớ thiờn nhiờn l mt ngun nng lng hp dn nú luụn cú sn Cỏc nh mỏy in hin i cú th chuyn húa c 35 40% ngun nng lng sinh t chỏy khớ thiờn nhiờn Phn ng chỏy ta nhit ca khớ thiờn nhiờn (metan) c biu din bi phng trỡnh: CH4(k) + 2O2(k) CO2(k) + 2H2O(k) + nng lng Nng lng sinh thng c s dng mt cỏch giỏn tip si m cn nh hay chy cỏc mỏy múc Tuy nhiờn, nhng loi ximng chu nhit cha cỏc oxit kim loi trng thỏi rn (tn ti trng thỏi ion) lm nhng cht dn in thỡ khớ thiờn nhiờn cú th c s dng mt cỏch Electrochemistry- Physicalchemistry 20 THPT chuyờn Bc Giang trc tip, khụng cn xỳc tỏc v hiu sut chuyn húa cao hn hn (75%) Phn ng loi pin nhiờn liu ny l: CH4(k) + 2O2(k) CO2(k) + 2H2O(k) 5) Vit cỏc phn ng catot v anot Mt loi pin chu nhit khỏc tn dng cacbonat núng chy nh l cht dn in Hydro c s dng lm nhiờn liu, oxy c trn vi CO2 6) Vit phn ng catot v anot v phn ng xy BI GII: 1) catot oxy b kh v ion hydroxit (phn ng 1) 2) anot hydro b oxy húa thnh nc (phn ng 2) 3) Anot: 2H2 4e + 4H+ Catot: 4e + 4H+ + O2(k) 2H2O(k) Phn ng chung: 2H2(k) + O2(k) 2H2O(k) 4) Th kh chun ca phn ng xy catot: 0V Th kh chun ca phn ng xy anot: +1,23V S electron chuyn: 4e Go = -nFEo = -474716J 5) CH4(k) + 2(O2-, cht dn in) CO2(k) + 2H2O(k) + 4e O2(k) + 4e 2O2- (cht dn in) CH4(k) + 2O2(k) CO2(k) + 2H2O(k) 6) Anot: 2H2(k) + 2CO32-(l) 2CO2(k) + 2H2O(k) + 4e Catot: O2(k) + 2CO2(k) + 4e 2CO32-(l) Phn ng chung: 2H2 + O2 = 2H2O OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 35: Pin Ni Cd (Nicad) c s dng rng rói cỏc loi thit b b tỳn nh in thoi di ng, mỏy quay phim xỏch tay, laptop, v.v Pin Ni Cd cú gớa va phi v cú chu trỡnh sng cao ng thi cú th hot ng c nhit rt thp hay rt cao Nú khụng cn phi c bo dng v cú th c np in 2000 ln Mt t bo ca pin Ni Cd thc hin hai na phn ng sau: Cd(OH)2(r) + 2e Cd(r) + 2OHEo1 = -0,809V 2NiO(OH) + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2(r) + 2OH Eo2 = -0,490V Eo1; Eo2 l th kh chun 25o-C 1) Phn ng no xy catot? Vit phng trỡnh Nernst 2) Phn ng no xy anot? Vit phng trỡnh Nernst 3) Vit phn ng chung 4) Tớnh E ca phn ng 25oC 5) Tớnh lng Cd cha chic in thoi di ng cú s dng pin Ni Cd Bit cụng sut thụng thng ca pin l 700mAh BI GII: 2NiO(OH) + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2(r) + 2OHEoc = -0,490V RT E c = E co ln OH 2F Cd(r) + 2OH- Cd(OH)2(r) + 2e Eoa = -0,809V RT o Ea = Ea ln 2F OH [ ] [ ] Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O nap phong 2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r) E = Eoa Eoc = 1,299V Electrochemistry- Physicalchemistry 21 THPT chuyờn Bc Giang 700mAh = 0,700A 3600s = 2520C nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol mCd = 0,013.112,4 = 1,47g OLYMPIC HểA HC QUC T LN TH 37: Mt s hp cht vụ c cú s bin i s oxy húa, chng hn nhiu hp cht ca Mn cú phm vi s oxy húa t n +7 Th kh tiờu chun ca mt na phn ng c o da vo in cc hydro Trong bi ny, s kh Mn2+ + 2e Mn cú th c vit l: Mn2+(1,5)Mn Mn dung dch axit xy mt lot s kh: Mn3+ Mn2+ Mn cú th c vit nh sau: Mn3+(1,5)Mn2+(1,18)Mn S kh t xy nu nh th kh ú l dng S Frost v nEo (n l s electron them gia vo na phn ng) ca cp X(N)/X(O) theo s oxy hoỏ N ca nguyờn t, c dựng ch cỏc vi ht bn nht ca cỏc hp cht cú cỏc s oxy húa khỏc Hỡnh di l s Frost ca Mn3+/Mn2+/Mn 1) Th kh ph thuc nng ca vi ht mt dung dch MnCO3 cú tớch s tan Ksp=1,8.10-11 Hóy dựng phng trỡnh Nernst tớnh th ti 25oC ca mch in húa gm: Mn(r)Mn2+(aq)Mn2+(aq)/MnCO3Mn(r) nu nng Mn2+ in cc bờn phi l 1,0.10-8M 2) i vi oxy, th kh tiờu chun dung dch axit nh sau: O2(0,7)H2O2(1,76)H2O Tớnh th kh ca na phn ng kh O2 thnh H2O H2O2 cú th t phõn hy c khụng? Xenon diflorua cú th c to t mt bỡnh ó sy khụ cha khớ xenon v khớ flo di ỏnh sỏng mt tri Na phn ng kh XeF2 xy nh sau: XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e Xe(k) + 2HF(aq) Eo = 2,32V 3) Hóy dựng mụ hỡnh VSEPR d oỏn s cp electron v hỡnh dng phõn t ca XeF Hóy chng t rng dung dch nc, XeF2 phõn hy to O2, tớnh Eo ca phn ng ny Liu s phõn hy ú cú xy thun li mt dung dch cú tớnh axit hay tớnh baz? Hóy gii thớch bit 2H2O O2 + 4H+ + 4e cú Eo = -1,23V BI GII: 1) Epin = Eo (0,0592/2)lg([Mn2+]phi/[Mn2+]trỏi) Ksp = [Mn2+][CO32-] = 1,8.10-11 [Mn2+]phi = 1,0.10-8M v [Mn2+]trỏi = 1,0M; Eo = 0,00V (do tt c u ca Mn) Vy Epin = 0,237V 2) Phn ng kh oxy thnh nc cú Eo = (0,70 + 1,76)/2 = 1,23V Qỳa trỡnh O2 + 4H+ + 4e 2H2O Eo = 1,23V Nh vy qỳa trỡnh 2H2O2 2H2O + O2 cú Eo = 1,06V > 0,00V Vy phn ng xy theo chiu thun 3) S cp electron l (lng thỏp tam giỏc) nhng ó cú cp electron cỏc mt phng biờn nờn cu to hỡnh hc ca XeF2 l ng thng 2H2O O2 + 4H+ + 4e Eo = -1,23V XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e Xe(k) + 2HF(aq) Eo = 2,32V + o 2XeF2(aq) + 2H (aq) + 2H2O Xe(k) + O2(k) + 4HF(aq) E = 1,09V Electrochemistry- Physicalchemistry 22 THPT chuyờn Bc Giang Vy phn ng ny din d dng mụi trng axit IV OLYMPIC HểA HC CC NC TRấN TH GII: OLYMPIC HểA HC C 2004: Th in cc chun ca bc v niken ln lt l Eo(Ag+/Ag) = +0,80V v Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V Mnh no sau õy l ỳng? a) Ag+ l tỏc nhõn oxy húa cũn Ni2+ l tỏc nhõn kh b) Ag+ l tỏc nhõn oxy húa mnh hn Ni2+ v Ag l cht kh mnh hn Ni c) Ni2+ cú th b kh bi bc kim loi d) Ag+ l tỏc nhõn oxy húa mnh hn Ni2+ v Ni l cht kh mnh hn Ag e) Ni2+ l tỏc nhõn oxy húa mnh hn Ag+ v Ag l cht kh mnh hn Ni BI GII: Cõu d OLYMPIC HểA HC ITALY 1999: Cỏch biu din ỳng ca pin Daniell l: a) Cu2+(aq)Cu(r)Zn(r)Zn2+(aq) b) Zn2+(aq)Zn(r)Cu(r)Cu2+(aq) c) Zn(r)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(r) d) Cu(r)Cu2+(aq)Zn2+(aq)Zn(r) BI GII: Cõu c OLYMPIC HểA HC ITALY 1999: in phõn mt dung dch CuSO4(100mL; 0,150M) vi cng 1,25A cho ti ton b Cu thoỏt thỡ thi gian cn thit l: a) 77,2 phỳt b) 60,3 phỳt c) 19,3 phỳt d) 38,6 phỳt BI GII: Cõu d OLYMPIC HểA HC O 1999: Trong phộp phõn tớch ny tỏc nhõn oxy húa l ion Ce4+, nú d b kh thnh ion Ce3+ Gớa tr ca th oxy húa - kh ca nhng ion ny ph thuc vo nhng anion cú mt Cht chớnh oxy húa dung dch Ce4+ l As2O3 Cho As2O3 tỏc dng vi NaOH ri axit húa thu c asenit (AsO33-), ion ny b Ce4+ oxy húa thnh asenat (AsO43-), xỳc tỏc l mt lng nh OsO4, cht ch th oxy húa - kh l feroin Vit phng trỡnh ion ca phn ng chun asenit bng Ce4+ v tớnh th im tng ng (Eeq) lm vic vi pH = Eo1(AsO43-/AsO33-) = 0,56V Eo2(Ce4+/Ce3+; HClO4) = 1,70V BI GII: AsO33- + 2Ce4+ + H2O 2Ce3+ + AsO43- + 2H+ 3 0,059 AsO4 H + 0,059 0,059 AsO4 o o + E1 = E1 + lg = E1 + lg H + lg 3 AsO3 2 AsO3 [ ][ ] [ ] [ [ [ ] ] ] [ [ ] ] 0,059 AsO4 lg Khi pH = thỡ E1 = E 0,059 + AsO3 o Electrochemistry- Physicalchemistry 23 THPT chuyờn Bc Giang [ [ 0,059 Ce + lg Ce3 + Eeq = E1 = E2 o E2 = E2 + ] ] [Ce ] 0,059 lg [ AsO ] = 0,059 lg [Ce ] + 0,059 lg [ AsO ] [Ce ] [ AsO ] [Ce ] [ AsO ] [ AsO ] = [Ce ] E = 0,90 V im tng ng: [ AsO ] [Ce ] 4+ o E1o 0,059 E2 = 0,059 lg 3 3+ 3 4+ 3+ 3 4+ 3+ eq OLYMPIC HểA HC C 1999 (Vũng 2): Cho ba t bo in húa vi cỏc hiu in th tng ng 298K: 1) Hg/HgCl2, KCl (bóo ho)//Ag+ ( a = 0,0100mol/L)/Ag E = 0,439V 2) Hg/HgCl2, KCl (bóo ho) = AgI (bóo ho)/Ag E = 0,089V 3) Ag/AgI (bóo ho), PbI2 (bóo ho) // HgCl2, KCl (bóo ho)/Hg E = 0,230V a) Hóy trỡnh by khỏi nim hot ngha l gỡ v nú c ng dng õu in húa hc? b) Tớnh TAgI c) Tớnh T ca PbI2 Bit Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; R = 8,314J/K.mol; F = 96487C BI GII: a) Do tỏc ng tng h ca cỏc ion vi m nhiu cỏc dung dch vi nhng nng C 0,01M khụng cũn x s nh nhng dung dch lý tng na Khi ú ngi ta tớnh toỏn bng nng hu hiu v gi ú l hot nhng nng thp thỡ hot bng nng T in ỏp ca t bo ngi ta cú th tớnh c in th ca in cc calomen [Hg/Hg 2Cl2, KCl (bóo ho)] Sau ú cú th tớnh c nng ion bc t bo Vỡ rng õy nng ion iodua bng nng ion bc, cho nờn kt qa l tớch s ho tan ca bc iodua T = [Ag+]2 Cng t hiu in th ca t bo ngi ta cú th tớnh c nng ion bc ri t ú s dng tớch s ho tan va tớnh c trờn c th tớnh c nng ion iodua t bo ny Nng iodua ny ln hn nhiu so vi nng ion bc Lng d ion iodua phi hỡnh thnh s ho tan chỡ iodua, mt na lng d ú cho bit nng ion chỡ Bng cỏch ú cú th tớnh c tớch s ho tan ca PbI2 b) Tớnh in th ca in cc calomen: E1 = E(Ag+/Ag) Ecalomen RT + o ln a ( Ag + ) = 0,681V Vi E ( Ag / Ag ) = E + F Tớnh nng ion bc: E2 = E(AgI (bóo hũa)/Ag//Ag) Ecalomen E(AgI (bóo hũa)/Ag//Ag) = 0,331V Mt khỏc ta cú: RT o ln a ( Ag + ) = 0,331V a( Ag + ) = 1,22.108 M E(AgI (bóo hũa)/Ag//Ag) = E + F Vi i lng ny thỡ [Ag+] = a(Ag+) TAgI = 1,48.10-16 c) E3 = Ecalomen E(AgI (bóo ho), PbI2 (bóo ho)/Ag) E(AgI (bóo ho), PbI2 (bóo ho)/Ag) = 0,012V Tng t nh phn b, kt qa thu c õy l [Ag+] = 4,89.10-14M Phn nng ion iodua sinh t AgI cng bng nh vy S dng tớch s ho tan i vi AgI ó tớnh c phn b ta cú: [I-] = 3,02.10-3M Electrochemistry- Physicalchemistry 24 THPT chuyờn Bc Giang Phn nng in iodua sinh t AgI l khụng ỏng k so vi gớa tr ny Nh vy nng ion chỡ s l 0,5[I-] T(PbI2) = 0,5[I-]3 = 1,38.10-8M3 OLYMPIC HểA HC C 1999 (Vũng 3): Cho cỏc th chun sau õy: AgBr(r) + e Ag + BrEo1 = 0,0713V + Ag + e Ag Eo2 = 0,7996V o a) Trờn c s ú hóy tớnh TAgBr 25 C b) T ú hóy tớnh Go i vi qỳa trỡnh: AgCl(r) Ag+(aq) + Cl-(aq) Bit SAgCl(25oC) = 1,274.105 M BI GII: a) Eo1 cú liờn quan n mt bỏn t bo, ú trờn mt lp kt ta bc bromua nng ion bromua l 1,00M Nh cú Eo2 ngi ta cú th theo phng trỡnh Nernst tớnh c nng ion bc t bo v t ú nh cú [Br-] = 1,00M cú th tớnh c tớch s ho tan RT o E1o = E2 + ln C1 4,81.10 13 M TAgBr = 4,81.10 13 M F b) T ho tan ta cú: [Ag+] = [Cl-] = 1,274.10-5M v nh vy l tớch s ho tan T = (1,274.105 ) T cng l hng s cõn bng KC i vi phn ng: AgCl(r) Ag+(aq) + Cl-(aq) KC ngoi cng l hng sụ cõn bng nhit ng lc hc iu ny cú ngha l: Go = -RTlnT = 55,8kJ/mol Electrochemistry- Physicalchemistry 25