Xác định đồng thời hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd trong rau bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2 1.1 Đối tượng phân tích 2 1.1.1 Vài nét về kim loại nặng 2 1.1.2 Giới thiệu về đồng 2 1.1.3 Giới thiệu về chì 4 1.1.4 Giới thiệu về cadimi 5 1.2 Nguyên nhân làm tăng hàm lượng kim loại nặng trong rau 6 1.2.1 Nguồn gốc từ nước thải 6 1.2.2 Nguồn gốc từ phân bón 6 1.2.3 Nguồn gốc từ thuốc trừ sâu 7 1.3 Phương pháp phân hủy mẫu rau 7 1.3.1 Phân hủy rau bằng phương pháp xử lý khô 7 1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt 7 1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp 7 1.4 Các phương pháp xác định đồng, chì, cadimi 7 1.4.1 Phương pháp phân tích trắc quang 7 1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 8 1.4.3 Phương pháp Von – Ampe hòa tan 8 1.5 Phương pháp Von – Ampe hòa tan 8 1.5.1 Nguyên tắc 8 1.5.2 Một số điện cực dùng trong phương pháp von – ampe hòa tan 9 1.5.3 Phương pháp phân tích định lượng 10 1.5.4 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hòa tan 10 1.5.5 Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Cd 11 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 13 2.1 Thiết bị và dụng cụ, hóa chất 13 2.1.1 Dụng cụ 13 2.1.2 Hóa chất 13 2.1.3 Thiết bị và máy móc 13 2.2 Chuẩn bị dung dịch đo mẫu rau 16 2.3 Kỹ thuật thực nghiệm 17 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 17 2.3.2 Khảo sát các thông số kỹ thuật đo tối ưu 18 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố 21 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện phân tích tối ưu 24 3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 24 3.1.2 Kết quả khảo sát các thông số kỹ thuật đo tối ưu 25 3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố 31 3.1.4 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời 3 kim loại đồng chì, cadimi 35 3.1.5 Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu 35

Lời cảm ơn

Em xin gửi lời chân thành cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo trong khoamôi trường – trường đại học Tài Nguyên và Môi Trường Hà nội đã quan tâm giảngdạy tận tình trong suốt 4 năm học, em đã có một nền tảng nhất định về ngành môitrường nói chung và kĩ thuật kiểm soát ô nhiễm môi trường nói riêng và các kĩ năngmềm khác Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn cô Lê Thu Thủy đã hướng dẫn tậntình trong quá trình làm luận văn

Bên cạnh đó em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến th.s Phan Thị BíchThủy cùng các anh chị: Nguyễn Khuất Bình, Nguyễn Thị Hương tại phòng phântích đã quan tâm hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thiện luận văn này

Do thời gian có hạn, kiến thức thực tế còn chưa nhiều nên luận văn của emkhông thể tránh khỏi thiếu sót Em rất mong được đón nhận những nhận xét, góp ýquý báu của các anh chị làm việc tại Phòng phân tích – viện Hóa – Vật Liệu cùngcác thầy cô giáo khoa Môi Trường để luận văn của em hoàn thiện hơn

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Đối tượng phân tích 2

1.1.1 Vài nét về kim loại nặng 2

1.1.2 Giới thiệu về đồng 2

1.1.3 Giới thiệu về chì 4

1.1.4 Giới thiệu về cadimi 5

1.2 Nguyên nhân làm tăng hàm lượng kim loại nặng trong rau 6

1.2.1 Nguồn gốc từ nước thải 6

1.2.2 Nguồn gốc từ phân bón 6

1.2.3 Nguồn gốc từ thuốc trừ sâu 7

1.3 Phương pháp phân hủy mẫu rau 7

1.3.1 Phân hủy rau bằng phương pháp xử lý khô 7

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt 7

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp 7

1.4 Các phương pháp xác định đồng, chì, cadimi 7

1.4.1 Phương pháp phân tích trắc quang 7

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 8

1.4.3 Phương pháp Von – Ampe hòa tan 8

1.5 Phương pháp Von – Ampe hòa tan 8

1.5.1 Nguyên tắc 8

1.5.2 Một số điện cực dùng trong phương pháp von – ampe hòa tan 9

1.5.3 Phương pháp phân tích định lượng 10

1.5.4 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hòa tan 10

1.5.5 Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Cd 11

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 13

2.1 Thiết bị và dụng cụ, hóa chất 13

2.1.1 Dụng cụ 13

2.1.2 Hóa chất 13

2.1.3 Thiết bị và máy móc 13

2.2 Chuẩn bị dung dịch đo mẫu rau 16

2.3 Kỹ thuật thực nghiệm 17

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 17

2.3.2 Khảo sát các thông số kỹ thuật đo tối ưu 18

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố 21

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện phân tích tối ưu 24

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 24

3.1.2 Kết quả khảo sát các thông số kỹ thuật đo tối ưu 25

3.1.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố 31

3.1.4 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời 3 kim loại đồng chì, cadimi 35

3.1.5 Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu 35

DANH MỤC BẢ

Y

Bảng 2.1 Thông số làm việc theo Metrohm VA – APPLICATION note no V87 18

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát nền đệm 24

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát nồng độ dung dịch đệm 25

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát biên độ xung tối ưu 26

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát thế điện phân 27

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát thời gian điện phân 28

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng 29

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát thời gian sục khí 31

Bảng 3.8 Tỉ lệ khảo sát ảnh hưởng của Cu2+ đến các ion Pb2+, Cd2+ 33

Bàng 3.9 Tỉ lệ khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ đến các ion Cu2+, Cd2+ 34

Bảng 3.10 Tỉ lệ khảo sát ảnh hưởng của Cd2+ đến các ion Cu2+, Pb2+ 34

Bảng 3.11 Các thông số khảo sát tối ưu 35

Bảng 3.12 Kết quả mẫu rau 41

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 (a): Khảo sát nền HCl, (b): khảo sát nền đệm axetat 24

Hình 3.2 Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào nồng độ đệm 25

Hình 3.3 Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip vào biên độ xung 26

Hình 3.4 Sự thay đổi chiều rộng chân pic ở 2 biên độ xung (a): 0,05; (b): 0,08 27

Hình 3.5 Sự phụ thuộc Ip vào thế điện phân 27

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phân 36

Hình 3.7 Kết quả pic ở thời gian điện phân 150s 29

Hình 3.7 Sự phụ thuốc của Ip vào thời gian cân bằng 30

Hình 3.8 Kết quả pic ở thời gian cân bằng 10s 30

Hình 3.9 Kết quả pic thời gian đuổi oxi là 90s 32

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước ta là một nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa được thiên nhiên ưu đãi nên

có nguồn rau dồi dào quanh năm Rau được trồng nhiều để đáp ứng nhu cầu hàngngày của gia đình

Rau là nguồn thức ăn bổ dưỡng, cung cấp chủ yếu khoáng chất vitamin cho cơthể Rau không thế thiếu được trong mỗi bữa ăn hàng ngày Tuy nhiên, hiện nay ởViệt Nam tình trạng ngộ độc do ăn rau hàng ngày càng tăng Để tăng năng suất,người ta đã sử dụng nước tưới từ những con kênh rạch có chứa nước thải côngnghiệp Chính vì vậy, các chất độc hại như kim loại nặng đã được tích lũy trong rauxanh làm ảnh hưởng tới sức khỏe của người tiêu dùng

Có nhiều phương pháp xác định kim loại Cu, Pb, Cd như phương pháp trắcquang, phương pháp chuẩn độ tạo phức, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.Trong đó phương pháp Von – Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy, độ chínhxác cao và độ lặp lại cao rất thích hợp để xác định hàm lượng nhỏ trong rau Đặcbiệt đối với các nguyên tố vi lượng phép đo vẫn cho kết quả chính xác So với cácphương pháp khác thì phương pháp này thực hiện nhanh và dễ dàng, phù hợp vớiyêu cầu của phép đo phân tích hàm lượng kim loại nặng trong rau

Trên cơ sở đó tôi đã chọn đề tài “Xác định đồng thời hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd trong rau bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xác định hàm lượng kim loại nặng Cu, Pb, Cd trong rau bằng phương phápVon – Ampe hòa tan

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Trong luận văn này đặt ra một số nhiệm vụ như sau:

- Tổng quan về 3 nguyên tố Cu, Pb, Cd và một số phương pháp phá mẫu cũngnhư phương pháp xác định vết kim loại nặng trong rau

- Tìm các điều kiện tối ưu để xác định 3 kim loại Cu, Pb, Cd

- Xác định hàm lượng kim loại nặng trong rau

4 Đối tượng nghiên cứu

+ Rau mùng tơi

+ Rau rền

+ Rau muống

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Đối tượng phân tích

1.1.1 Vài nét về kim loại nặng [3]

Kim loại nặng là thuật ngữ dừng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng

dạng muối hòa tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng quặng) và sinh quyển(trong cơ thể người, động vật, thực vật)

Ngoài các nguyên tố đa lượng như: O, H, N cơ thể con người và sinh vật cònrất nhiều nguyên tố vi lượng khác Các nguyên tố vi lượng như một số kim loại luôntồn tại trong cơ thể con người và cần thiết cho sức khỏe con người Lượng nhỏ kimloại này cần có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng không thể thiếu đượctrong các phần tử sinh học như hemoglobin và các hợp chất sinh hóa cần thiết cho

sự sống Nhưng nếu cơ thể hấp thụ lượng lớn các kim loại này thì có thể gây rốiloạn các quá trình sinh lý, trở nên độc hại cho cơ thể hoặc làm mất tính năng củacác kim loại vết khác ví dụ như lượng Zn cao thể làm mất tác dụng của Cu là mộtkim loại cần thiết trong cơ thể

Các kim loại nặng là những kim loại có tỉ trọng gấp 5 lần tỷ trọng của nước.Chúng bền và thường không tham gia vào các quá trình sinh hóa của cơ thể Chúngthường tích tụ sinh học (Chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể conngười)

Các nghiên cứu cho thấy rằng các kim loại nặng có thể gây rối loạn hành vicủa thần kinh, khả năng tư duy, gây độc đến máu, gan, da, cơ quan sản xuấthocmon, gây biến đổi gen Các kim loại nặng còn làm tăng độ axit trong máu, cơthể sẽ rút canxi từ xương để duy trì pH thích hợp trong máu dẫn đến bệnh loãngxương

1.1.2 Giới thiệu về đồng [3]

a, Trạng thái tự nhiên của đồng

trong khối lượng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10-3 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất.Đồng có thể tồn tại ở cả 2 dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự do được gọi là kimloại tự sinh thường có hàm lượng bé

Đồng có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu trong đó chủ yếu là 63Cu (69,1%) và 65Cu(30,9%) Phần lớn đồng tồn tại dưới dạng hợp chất có trong khoáng sunfua haydạng oxi hóa (oxit, cacbonat) Một số khoáng vật chính của đồng là: convelin (CuS)chứa 66,5% Cu, bozit (Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Cuprit (Cu2O)

b, Vai trò và hiệu ứng sinh hóa của đồng

Hàm lượng đồng nhỏ có ý nghĩa rất quan trọng và đặc biệt trong đời sống thựcvật, không một nguyên tố nào có thể thay thế được đồng, khi thiếu đồng trong môitrường dinh dưỡng cây không thể phát triển được Những triệu chứng bên ngoài củahiện tượng đói đồng ở cây biểu hiện như: phát triển và sinh trưởng chậm, giảm năngsuất, với các loại rau thì lá trở nên úa vàng, phát triển yếu

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí,

nó tham gia quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzim,tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Khi thiếu đồng, hoạt động của các men oxyhóa bị yếu đi rất nhiều, tuy nhiên khi hàm lượng muối đồng cao sẽ gây tổn thươngcho đường tiêu hóa, gan, thận, niêm mạc Đối với người lớn tỉ lệ hấp thụ và lưu trữđồng tùy thuộc vào lượng đưa vào cơ thể hàng ngày Sự kích thích đa cấp tính cóthể xảy ra ở người lớn vì sự thoái hóa gan, cơ thể điều chỉnh đồng hóa suy giảmhiệu quả do ăn uống lâu ngày nước có nồng độ cao sẽ gây nguy cơ suy gan Mứcgiới hạn tối đa cho phép hàm lượng đồng trong rau tươi là 30 mg/kg rau tươi (theoquyết định số 46/2007 - QĐ – BYT)

Đối với cây trồng: Khi cây thiếu Cu thường có tỉ lệ quang hợp bất thường.Điều này cho thấy Cu có liên quan đến mức phản ứng oxy hóa của cây, lý do chính

là trong cây thiếu chất Cu thì phản ứng oxy hóa axit ascorbic bị chậm lại Ngoàinhững ảnh hưởng do thiếu Cu thì việc thừa Cu có thể dẫn đến tình trạng chết cây.Lý do của việc này là dùng nhiều thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chấtliệu Cu bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân đồng sunfatcũng gây tác hại tương tự

Đối với con người: Nguyên liệu dẫn đến ngộ độc Cu của con người có thể làdo: uống nước thông qua ống dẫn nước bằng đồng, ăn thực phẩm có chứa lượngđồng cao như nho, nấm, tôm… bởi trong các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo cóchứa đồng làm vệ sinh hồ… Đây là một chất độc đối với động vật, đối với người

1g/kg thể trọng gây tử vong, từ 60 – 100mg/kg gây buồn nôn Đồng ảnh hưởngnghiêm trọng đến sức khỏe do thiếu hụt cũng như dư thừa

1.1.3 Giới thiệu về chì [3]

a, Trạng thái tự nhiên

Trong tự nhiên, chì là kim loại khá phổ biến, chiếm khoảng 0,0016% khốilượng vỏ trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất làgalena (PbSO4) và cerusite (PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần lượt là88%, 68& và 77% Trong khí quyển, chì tương đối giàu hơn so với kim loại khác

nhiên chiếm tỉ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc cóchứa chì

b, Vai trò và hiệu ứng sinh hóa

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố

có độc tố cao đối với sức khỏe con người và động vật Chì gây độc cho hệ thần kinhtrung ương lẫn hệ thần kinh ngoại biên Chì có tác động lên hệ enzim, nhất là enzim

có nhóm hoạt động chứa hidro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn một số chứcnăng cơ thể

Chì có thể thâm nhập vào cơ thể người qua nước uống, không khí bị ô nhiễm,thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâmnhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đómới gây độc hại

Tác dụng sinh hóa chủ yếu của chì là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tác động đếnmáu và quá trình tổng hợp máu Khi hàm lượng chì vượt quá ngưỡng cho phép, nó

có tác dụng ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu dẫn đếnkhông tạo được hồng cầu Chì ức chế một số sản phẩm trung gian trong quá trìnhhình thành hồng cầu Chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cầnthiết cho máu như cytochromes

Nhiễm độc chì có thể gây ra các bênh ngoài da, chì tích đọng ở xương Chìcòn kìm hãm chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua kimhãm chuyển hóa vitamin D Chì gây độc cả hệ thống thần kinh trung ương lẫn hệthần kinh ngoại biên Mức giới hạn tối đa cho phép hàm lượng chì trong rau tươi là

≤ 0,3 mg/kg (theo QĐ số 46/2007 – QĐ – BYT)

Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn, nó xâm nhập vào cơthể con người qua đường hô hấp, thức ăn đồ uống hàng ngày được tích lũy trong cơthể tăng dần theo thời gian Nếu cơ thể tiếp nhận lượng chì lâu dài 1mg/1 ngày sẽ bịnhiễm độc mãn tính, nếu như hấp thụ 1mg Pb trong 1 lần có thể gây tử vong

Các hợp chất của chì đều độc với động vật Mặc dù, Pb không gây hại nhiềucho thực vật nhưng lượng Pb tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật quađường tiêu hóa Khi xâm nhập vào cơ thể chì tập trung ở xương và tại đây chì tácdụng với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thực hiệncác độc tính của nó

1.1.4 Giới thiệu về cadimi [3]

a, Trạng thái tự nhiên

Cacdimi chiếm khoảng 5.10-5% khối lượng vỏ trái đất ứng với 7.10-6% tổng sốnguyên tử Cacdimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền như 114Cd (28,86%), 113Cd(12,26%) có tiết diện bắt notron rất lớn nên cadimi kim loại được dùng làm thanhđiều chỉnh dòng notron trong lò phản ứng hạt nhân

Trong nước, cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị +2 và rất dễ bị thủy phân

dạng ion Cd2+ Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó liên kết với các chất hữu cơ đặc biệt

là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên cáchạt sa lắng

b, Vai trò và hiệu ứng sinh hóa

Cadimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí vớinồng độ rất thấp chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như hệ sinh thái.Chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất,cadimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích lũy trong cơ thể do đógây ra sự suy giảm và mất trí nhớ

Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên quanđến hệ hô hấp và thận như gây nên hội chứng huyết áp, thủng cách ngăn mũi, có thểdẫn đến tử vong Với nồng độ cadimi cao gây đau thận, thiếu mãu và phá hủyxương gây ra bệnh loãng xương và nhuyễn xương Các hợp chất chứa cadimi cũng

là các chất gây ung thư Ngoài ra nhiễm cadimi còn gây ảnh hưởng đến nội tiết,máu, tim mạch

Độc tính cấp là do hậu quả của những tác dụng cục bộ: sau khi ăn vào, những

biểu thị lâm sàng là buồn nôn, nôn mửa và đau bụng

Phần lớn cadimi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và đàothải có khoảng 1& cadimi được giữ lại trong thận do đó nó kết hợp với protein tạothành các metallotionein có ở thận Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và tíchlũy dần cùng tuổi tác Mức giới hạn tối đa cho phép hàm lượng cadimi trong rautươi là 0,2 mg/kg ( theo QĐ số 46/2007 – QĐ – BYT)

1.2 Nguyên nhân làm tăng hàm lượng kim loại nặng trong rau [2]

1.2.1 Nguồn gốc từ nước thải

Việc sử dụng nước thải để tưới cho nông nghiệp là một giải pháp thích hợp đểtận dụng nguồn dinh dưỡng có trong nước như nito, photpho, kali… và một sốnguyên tố khác có lợi cho cây trồng Tuy nhiên việc sử dụng nước thải chưa qua xử

lí sẽ gây hiện tượng tích lũy kim loại nặng trong đất canh tác, gây ảnh hưởng xấu tớicây trồng

1.2.2 Nguồn gốc từ phân bón

Cùng với sự gia tăng dân số nhu cầu lương thực thực phẩm ngày càng nhiều

do đó phải đẩy mạnh khai thác độ phì nhiêu của đất bằng nhiều biện pháp khácnhau Một trong những biện pháp được người dân áp dụng rộng rãi đó là sử dụngphân bón hóa học để nâng cao chất lượng cây trồng Hạn chế về hiểu biết khoa họccùng với tập quán canh tác lạc hậu lâu đời, người dân đã sử dụng phân bón hóa họckhông hợp lý và chất lượng phân bón bán trên thị trường cũng không được quản lýmột cách chặt chẽ

Trong phân bón hóa học thông thường được dùng những loại phân như đạm,kali, lân, luôn chứa một hàm lượng kim loại đáng kể

Bên cạnh phân bón hóa học, nông dân Việt Nam còn sử dụng nhiều loại phânbón hữu cơ như: phân xanh, phân chuồng, phân hữu cơ tổng hợp Phân hữu cơ đóngvai trò quan trọng trong việc tăng sản lượng rau quả và độ phì nhiêu của đất Tuynhiên phân hữu cơ ở Việt nam thường chứa hàm lượng kim loại nặng cao Do vậyviệc bón phân hữu cơ không phù hợp cũng là một nguyên nhân gây tích lũy hàmlượng kim loại nặng trong đất, ảnh hưởng tới chất lượng của rau quả

1.2.3 Nguồn gốc từ thuốc trừ sâu

Để bảo vệ cây trồng khỏi các loại sâu bệnh gây hại người dân đã sử dụng mộtlượng lớn thuốc bảo vệ thực vật như: thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm,thuốc diệt động vật gặm nhấm… phần lớn là các loại thuốc trừ sâu bán trên thịtrường Việt nam không rõ nguồn gốc và không được thông qua kiểm tra chất lượng.Lượng thuốc bảo vệ thực vật còn dư lại trong đất sẽ ảnh hưởng tới chất lượng nôngsản, ảnh hưởng tới sức khỏe con người

1.3 Phương pháp phân hủy mẫu rau [4]

1.3.1 Phân hủy rau bằng phương pháp xử lý khô

Lấy 0,5 g mẫu đã được giã nhỏ vào chén nung, sấy trên bếp điện cho đến khô

than đen, khoảng 8h) Sau đó hòa tan tro còn lại bằng 15 ml dung dịch HCl và 1 ml

định mức thành 25ml bằng nước cất

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt

Lấy 0,5 g rau đã nghiền nhỏ cho vào ống xử lí, thêm 3 ml HCl 1:1 và 9 mlHNO3 1:1, đậy nắp chặt rồi cho ống vào lò vi sóng và xử lí trong 40 phút Để nguội

và chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi axit và đến còn muối ẩm sau đó địnhmức đến 25ml bằng nước cất

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp

Mg(NO3)2 5%, trộn đều rồi sấy và đun trên bếp điện cho mẫu sôi nhẹ đến khô thànhthan đen Sau đó đem nung ở nhiệt độ lúc đầu 400 – 4500C trong 3 giờ, rồi sau đó ở

20ml dung dịch HCl 1:1 đun nóng hòa tan, làm bay hơi hết axit dư, đến còn muối

ẩm, định mức đến 25ml bằng nước cất

1.4 Các phương pháp xác định đồng, chì, cadimi [3]

1.4.1 Phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màucủa các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang củaphức đó Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp

phân tích hóa lý Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng, đơn giảnvới độ nhạy và độ chính xác cao, đáng tin cậy.

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạnhạy của nguyên tố cần phân tích vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự

do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của

nó Đo phổ này sẽ xác định được nguyên tố cần phân tích

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có những ưu việt: độnhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít và tốc độ phân tích nhanh Với ưuđiểm này AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượngnhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như y học, sinh học

và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Đồng, chì, cacdimi được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử vớicác bước sóng thích hợp lần lượt là: 327,7 nm; 217 nm; 228,8 nm

Bên cạnh những ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng có một số hạnchế và nhược điểm nhất định Điều hạn chế trước hết là muốn thực hiện phép đo cầnphải có trang thiết bị máy móc khá tinh vi và phức tập, tương đối đắt tiền Mặt khácyêu cầu về độ tinh khiết của hóa chất, độ sạch của dụng cụ và môi trường thínghiệm khá cao

1.4.3 Phương pháp Von – Ampe hòa tan [1]

1.5 Phương pháp Von – Ampe hòa tan

1.5.1 Nguyên tắc

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan người ta dùng

bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm 3 cực: cực làmviệc là giọt thủy ngân, cực so sánh là cực bạc clorua có bề mặt lớn và cực phù trợ

dịch để loại oxi hòa tan trong dung dịch

Quá trình của phương pháp gồm ba giai đoạn:

- Giai đoạn điện phân để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt cực đo dướidạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan): Trong quá trình điện phân chọn thếthích hợp và giữ thế không đổi trong suốt quá trình Dung dịch được khuấy suốttrong quá trình điện phân Dùng cực thủy tinh thì dùng máy khuấy từ và giữ tốc độ

khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân được chọn tùythuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tích

- Giai đoạn nghỉ: Sau khi điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch để cholượng kết tủa phân bố đều trên bền mặt cực

- Hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược và ghiđường Von – Ampe hòa tan Nếu điện phân là quá trình khử catot (-) ở thế khôngđổi thì khi hòa tan cho quét thế với tốc độ không đổi và đủ lớn về phía các giá trịdương hơn Như vậy trong trường hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot (+) vàphương pháp phân tích được gọi là Von – Ampe hòa tan anot

Đường von – ampe hòa tan thu được có dạng peak Thế đỉnh (Ep) và cường độdòng hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, bản chất điện cực làmviệc, kỹ thuật ghi đường von – ampe hòa tan

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chấtphân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độchất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = K.C

Trong đó k là hệ số tỷ lệ

Như vậy qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định được nồng độchất phân tích

1.5.2 Một số điện cực dùng trong phương pháp von – ampe hòa tan

- Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là điện cực trên đó xảy ra phảnứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại Điện cực làm việc có thể là điệncực thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực đĩaquay (RDE) Trong 3 loại điện cực giọt Hg thì điện cực giọt treo thường dùng trongphân tích von – ampe hòa tan nhất vì giọt Hg có kích thước nhỏ cỡ 0,1 – 0,3 mm(có thể thay đổi được tùy thực nghiệm)

Ưu điểm của giọt Hg:

+ Khoảng thế phân tích rộng, quá thế hidro trên điện cực Hg lớn vì vậy mởrộng khoảng phân tích đến -1V trong môi trường axit và -2V đối với môi trườngbazo

+ Bề mặt của giọt trơn, luôn được đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩmcủa phản ứng điện cực

+ Với các cực hiện đại, giọt thủy ngân được điều khiển bởi hệ thống van khí,

do vậy độ lặp lại cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích

+ Kích thước giọt nhỏ nên lượng chất tiêu tốn khi phân tích là không đáng kể

- Điện cực so sánh (RE): không thay đổi trong suốt quá trình làm việc, đặc biệtkhi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài Để đảmbảo được điều đó, người ta chế tạo điện cực so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn đểmật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thường sử dụng điện cực calomen hoặc cực bạc clorua

có bề mặt lớn

- Điện cực phù trợ (AE): thường là một điện cực platin (Pt) Điện cực phù trợđược lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U = const thì thế chỉ thay đổi ởcực phù trợ

1.5.3 Phương pháp phân tích định lượng [3]

a, Phương pháp đường chuẩn

Để lập phương trình đường chuẩn ta chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ

đã biết của chất cần xác định C1, C2 Ghi cực phổ đồ của dãy trên ta được: h1, h2 (chiều cao pic tương ứng) Tùy thuộc vào từng loại máy sẽ cho ra kết quả đườngchuẩn hay không nếu không thì từ các giá trị đó vẽ đồ thị và lập phương trìnhđường chuẩn sự phụ thuộc của nồng độ và chiều cao pic

Phương trình chuẩn có dạng : Y = ax + b

Với dung dich nghiên cứu có nồng độ Cx chưa biết ra ghi được cực phổ đồ là

hx Thay hx = Y vào phương trình đường chuẩn ta tính được Cx

b, Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền đểchuẩn bị mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định rồi thêm vào đónhững lượng chính xác nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ C1, C2 Chọncác điều kiện phân tích thích hợp ta tiến hành ghi đo cực phổ đồ của các mẫu thuđược nồng độ và chiều cao các pic tương ứng h1, h2 và đường chuẩn

Phương pháp thêm chuẩn có ưu điểm là: quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, loạitrừ được các ảnh hưởng như tay nghề, dụng cụ, hóa chất

1.5.4 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hòa tan [3]

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von – ampehòa tan có các ưu điểm sau:

- Phương pháp von – ampe hòa tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kimloại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị dùng trong phương pháp von – ampe hòa tan được sử dụng phổ biếntrong các phòng thí nghiệm và trung tâm nghiên cứu do kích thước nhỏ gọn, khôngđắt, tiết kiệm điện năng Ngày nay, nhờ những thành tựu trong lĩnh vực tin học vàđiện tử đã ghép nối được máy cực phổ với máy tính Vì vậy đã tự động hóa đếnmức độ cao, làm cho tốc độ phân tích và độ chính xác của phép đo tăng lên rấtnhiều Nhờ ưu điểm trên mà người ta có thể phân tích mẫu ngay tại hiện trường đểloại trừ một số yếu tố ảnh hưởng

- Quy trình phân tích của phương pháp đơn giản, khi phân tích không cần hoặcchỉ cần phải xử lí mẫu rất ít, thế tích mẫu dùng cho phép phân tích nhỏ, trong nhiềutrường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sựnhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích

- Phương pháp dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS VàICP – AES nhằm khẳng định tính pháp lí của kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von –ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của chất trong môi trường trong khi

đó các phương pháp khác không làm được

1.5.5 Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Cd [3]

Thế oxi hóa khử của chúng ở 250C là:

- Đối với đồng: ECu2+/Cu = 0,337 V

Quá thế của 3 nguyên tố trên điện cực thủy ngân rất nhỏ và thế điện phân, thếbán sóng của chúng tương đối cách xa nhau Mặt khác chúng đều có khả năng tạohỗn hống với thủy ngân Đồng và chì có độ tan trong thủy ngân khoảng 0,01 ÷ 0,1%còn cadimi có độ tan lớn hơn Khi điện phân làm giàu thì hiện tượng kim loại tantrong thủy ngân tăng lên rất nhiều tạo hỗn hống dạng keo Các đặc tính trên thuậnlợi cho việc phân tích và định lượng đồng thời chì, cadimi, đồng trong mẫu phântích bằng phương pháp von – ampe trên điện cực giọt thủy ngân.

Chính vì những ưu điểm của phương pháp trong việc xác định hàm lượng vếtkim loại cũng như các đặc tính thuận lợi của các kim loại Cu, Pb, Cd trong rau

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và dụng cụ, hóa chất

nước cất, định mức trong bình định mức 250 ml được dung dịch đệm Axetat pH =4,6

- Dung dịch Cd2+ 1 mg/l, Pb2+ 1 mg/l, Cu2+ 1 mg/l : Hút 0,1 ml dung dịch gốccủa các muối đồng nitrat, chì nitrat, cadimi nitrat có nồng độ 1000mg/l pha loãngthành 100ml dung dịch Tất cả hóa chất gốc sử dụng là hóa chất của hãng merck

- Dung dịch chuẩn Cd2+ 0,01 mg/l, Pb2+ 0,05 mg/l, Cu2+ 0,25 mg/l

+ Hút 1ml dd Cd 1 mg/l, hút 5ml dd Pb 1 mg/l, hút 25 ml dd Cu 1 mg/l định

2.1.3 Thiết bị và máy móc

Các thiết bị gồm cân phân tích

Việc đo và ghi dòng Von – Ampe hòa tan được thực hiện trên máy phân tíchcực phổ đa năng 797 VA computrace do hãng Metrohm (Thụy sĩ) sản xuất là thế hệmáy cực phổ mới nhất của hãng Metrohm (thế hệ 5)

Máy phân tích cực phổ đa năng 797 VA Computrace bao gồm các bộ phậnchính sau:

 Hệ điện cực

Gồm 3 điện cực:

- Điện cực làm việc (WE): Được sử dụng chủ yếu là điện cực giọt thủy ngân,Ống mao quản đường kính 0,5 mm Bộ điện cực giọt Hg bao gồm bộ phận chứa Hgđược thiết kế an toàn tuyệt đối cho người sử dụng Trên bề mặt điện cực xảy ra quátrình làm giàu và hòa tan chất cần phân tích

- Điện cực so sánh (RE): Là điện cực Ag / AgCl / KCl 3M, điện cực luôn đượcbảo quản trong dung dịch KCl bão hòa

- Điện cực phụ trợ (AE): Điện cực Platin

 Bình điện phân

Được chế tạo từ thủy tinh, nắp bình có gắn các điện cực, ống dẫn khí trơ (N2)nhằm đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đo và có que khuấy để khuấy trộn đều dungdịch đo Bình điện phân bao gồm các bộ phận: nắp giá đậy, bình đo, điện cực làmviệc, điện cực so sánh, điện cực phù trợ, ống dẫn khí và que khuấy

 Máy vi tính

Dùng đề điều khiển thiết bị đo, đo, ghi và xử lý kết quả Mọi thông số đo đềuđược nhập từ bàn phím Khi không đo, máy tính có thể thực hiện mọi chức năng củamột máy vi tính cá nhân thông thường

Máy in HP 1150 dùng để in các dữ liệu kết quả, thông số phép đo, tháo táctiến hành phép đo,đường chuẩn sau khi đo và ghi xong

Đặt mẫu

Mở máy đo Mở van khí

 Phần mềm 797 VA computrace Application 2.0

- Phần mềm được thiết kế rất dễ sử dụng, các lệnh được thiết kế dưới dạngbiểu tượng công cụ rất đơn giản truy cập

- Tự động định dạng và hiển thị tên nguyên tố phân tích

- Hiển thị đồng thời đường cong phân tích dòng – thế , đường chuẩn của tất cảcác nguyên tố xác định, 8 đường chuẩn có thể hiển thị trên màn hình

- Cho phép tạo phương pháp mới với nhiều thông số phục vụ nghiên cứu Được lập trình để điều khiển hệ thống, lưu trữ phép đo, quản lí thông số đo, xửlý hình ảnh phổ

 Phương pháp đo

Các phép đo trên máy cực phổ đa năng 797 VA được tiến hành như sau:

Sau khi chuẩn bị dung dịch cần đo, rửa điện cực bằng nước cất 2 lần, thấm khôđiện cực bằng giấy lau rồi đặt mẫu vào máy đo

Mở bình khí, bật máy cực phổ và máy tính Đặt các thông số cần thiết chophép đo trên máy tính từ bàn phím như: thời gian điện phân, thế điện phân, thờigian đuổi oxi, thời gian cân bằng, biên độ xung, sau khi kết thúc mỗi lần đo ta thuđược giá trị nồng độ mỗi chất, chiều cao pic hòa tan

Mỗi phép đo Von – Ampe hòa tan trên máy cực phổ đa năng được thực hiệntheo lưu đồ sau:

15

Kết quả đo

2.2 Chuẩn bị dung dịch đo mẫu rau

Ba loại rau (rau muống, rau mùng tơi, rau rền) lấy vào thời điểm thu hoạch.Mẫu rau được đem về phòng thí nghiệm rửa sạch bằng nước cất 2 lần, để khô sau

đó dùng cối giã nhỏ

Cân chính xác 0,5 g rau đã nghiền nhỏ vào ống xử lí, thêm 3 ml HCl 1:1 và 9

khi bỏ ống ra khỏi lò vi sóng không mở nắp ngay tránh hơi axit nóng bay vào mắt

Để nguội và chuyển mẫu sang cốc, làm bay hơi để đuổi axit và đến còn muối ẩm,lọc bằng giấy lọc sau đó định mức đến 25ml bằng nước cất

Đối với mẫu trắng dùng 8ml nước cất và tiến hành phá mẫu tương tự sau đóđịnh mức và đo

2.3 Kỹ thuật thực nghiệm

Nội dung

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu ghi hòa tan để tìm điều kiện tối ưucho độ nhạy cao, độ chính xác, độ phân giải tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi cácchất cản trở.

Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu: Khi xác định điều kiện tối ưu của mộtyếu tố nào đó, sẽ thay đổi tuyến tính yếu tố đó và xét sự ảnh hưởng của các yếu tốtới mục tiêu phân tích, đồng thời cố định các yếu tố khác Khảo sát tới đâu tiến hành

cố định các yếu tố tới đó

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích

a, Khảo sát chọn nền điện li tối ưu

Trong phương pháp phân tích cực phổ nói chung và Von – Ampe hòa tan nóiriêng việc thêm nền điện ly trơ vào dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêudòng điện chuyển Trong phân tích cực phổ, dòng điện chuyển là một thành phầncủa dòng đo, làm ảnh hưởng tới kết quả phân tích cần phải được loại bỏ Khi thêmnền điện ly trơ vào dung dịch có nồng độ đủ lớn, thì lực điện trường sẽ tác dụng chủyếu lên cation của nền điện ly, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cationtrơ của nền Với phương pháp Von – Ampe hòa tan nền điện ly trơ có tác dụng đảmbảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán

Trong nhiều trường hợp, chất điện li trơ thêm vào không chỉ đóng vai trò làmnền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường ổn định cho dung dịch phân tích,góp phần làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của phương pháp

Dựa theo quy trình phân tích của hãng Metrohm, tôi tiến hành khảo sát trên 2nền là nên dung dịch HCl 0,1 M và nền đệm axetat pH = 4,6 với các điều kiện nhưbảng 2.1 sau:

Bảng 2.1 Thông số làm việc theo Metrohm VA – APPLICATION note no V87

Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

Lấy 10ml nước cất + 1 ml nền + 1 ml dd chuẩn tiến hành cài đặt các thông sốnhư bảng trên

b, Khảo sát nồng độ dung dịch đệm

Nền điện li có tác dụng làm triệt tiêu dòng điện chuyển ở nồng độ đủ lớn thìdòng điện hoạt có thể coi là triệt tiêu Khi đó sự chuyển chất phân tích tới bề mặtđiện cực có thể chỉ là do sự khuếch tán và đối lưu Vì vậy cần phải khảo sát nồng độdung dịch nền để tìm ra nồng độ lớn phù hợp

Khảo sát với các điều kiện cho trong bảng 3.1 Cố định thể tích của dung dịchkhảo sát là 10ml, thể tích dung dịch chuẩn là 1 ml, thay đổi lượng dung dịch đệmaxetat

2.3.2 Khảo sát các thông số kỹ thuật đo tối ưu

a, Khảo sát biên độ xung tối ưu

Trong giai đoạn hòa tan điện hóa điện cực giọt thủy ngân được phân cực bằngđiện áp một chiều biến thiên tuyến tính từ giá trị điện phân tới vùng thế dương hơnvới tốc độ khoảng 20 ÷ 100 mV/s Trong quá trình phân cực đó sẽ có sự hình thànhlớp điện kép trên bề mặt giọt thủy ngân Tương tự như cực phổ cổ điển sự tích điện

và phóng điện ở lớp điện kép này tạo ra dòng tụ điện đóng góp vào thành phần củadòng đo làm ảnh hưởng đến độ đúng, làm giảm độ nhạy của phép phân tích Trongphương pháp phân tích điện hóa hòa tan để hạn chế ảnh hưởng của dòng tụ điện,