TỔNG QUAN về OLEFIN

- Bắt đầu từ những năm 1950 , khi các olefin thấp là thành phần chủ yếutrong sản phẩm của quá trình cracking tự nhiên và khí đồng hành, ngời ta đã pháthiện ra tầm quan trọng của olefin..

Tiểu án tốt nghiệp Tổng quan về olefin

Mở đầu: Giới thiệu về olefin Phần I : Giới thiệu về olefin

1.1 Giới thiệu chung

- Olefin (anken) là hợp chất hidrocacbon có chứa liên kết đôi C=C và dãy

đồng đẳng có công thức cấu tạo chung là CnH2n (n>=2)

- Bắt đầu từ những năm 1950 , khi các olefin thấp là thành phần chủ yếutrong sản phẩm của quá trình cracking tự nhiên và khí đồng hành, ngời ta đã pháthiện ra tầm quan trọng của olefin Kể từ đó etylen , propen,isopren…đợc sử dụngrộng rãi trong công nghiệp ,đặc biệt cho quá trình tổng hợp các polime Cácolefin cao mạch thẳng là nguyên liệu đầu thích hợp để tổng hợp chất hoạt động

bề mặt, rợu thẳng

- Trong các olefin, etylen đợc sử dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữucơ - hoá dầu Etylen đợc gọi là “ vua của các hidrocacbon “ do một số lý do sau : + cấu tạo đơn giản hoạt tính cao

- Ngoài etylen, quá trình cracking còn có nhiều sản phẩm phụ khác đặc biệt

là các hydrocacbon C4 và các hydrocacbon thơm

- Các nhà máy cracking hơi dựa trên nguồn nguyên liệu đầu là etan có chiphí xây dựng thấp hơn , hoạt động đơn giản hơn cho hiệu suất cao hơn và ít sản

phẩm phụ hơn Các cải tiến hiện nay tập trung vào việc tối u hoá quá trình , điềukhiển bằng máy tính , cải tiến dạng thiết bị phản ứng…Hiệu suất olefin có thểtăng bằng cách tiến hành phản ứng crk ở nhiệt độ cao, giảm thời gian phản ứng

và tiến hành làm lạnh nhanh hơn

- Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm :hydro hoá xúc tác rợu etylic( ấn Độ ,Brazil, Thụy Điển, Trung Quốc ) cracking các sản phẩm thu đợc từ quátrình khí hoá than ( Nam Phi ) và chuyển hoá rợu metilic ( hãng UOP/ Mobil Mỹ)

- Phơng pháp chế biến olefin trong công nghiệp là quá trình cắt mạch C củaphân đoạn dầu mỏ và khí hidrocacbon Có thể chia những quá trình này ra 2nhóm :

+ Quá trình nhiệt ( Nhiệt phân và quá trình cracking nhiệt parafin ) + Quá trình xúc tác ( cracking xúc tác)

Nhóm 1 chủ yếu dùng để sản xuất olefin , còn nhóm 2 để sản xuất xăng vàolefin thu đợc từ quá trình sản phẩm phụ Ngoài ra còn có olefin thu đợc từ quátrình dehidro của parafin tơng ứng và olefin thu đợc nhờ những phản ứng chuyểnhoá qua lại ( oligome hoá ,và quá trình chuyển không cân đối )

a) Olefin thấp phân tử : olefin từ C2H4 đến C4H8 , ở t thờng là chấtkhí C5H10 là chất lỏng , không màu, có t thấp Một số tính chất của những olefin

đợc nêu trong bảng sau:

- Etylen chỉ có thể hoá lỏng ở ts thấp và P cao , làm lạnh bằng NH3 sôi Olefin ở dạng hơi khác hoá lỏng dới P thờng và làm lạnh bằng nớc Tất cả olefinthấp phân tử tạo với không khí những hỗn hợp nổ nguy hiểm , vì vậy trong các x-ởng sản xuất và s dụng những hidrocacbon này đều xếp loại A Độc hại củaolefin gần giống hidrocacbon no ( gây mê ).Nồng độ cho phép chúng trongkhông khí ở nơi sản xuất cũng nh của các parafin tơng ứng

- Sự khác biệt quan trọng của olefin với parafin tơng ứng là khả năng hoàtan cao và khả năng hấp thụ vì chúng có nối đôi C = C Olefin dễ bị hấp phụ bởinhững chất rắn hơn parafin , chúng bị hấp phụ bởi dung dịch phức amino-đồng ,chúng tan trong chất lỏng phân cực nh axeton , fufurol Nhờ tính chất này ngời

ta tách chúng bằng những phơng pháp đặc biệt mà chng cất chiết tách đóng vaitrò quan trọng Nguyên tắc của nó là : Khi có mặt cấu tử thứ 3 có độ bay hơi thấp

và có khả năng gây tơng tác lỡng cực- lỡng cực hoặc tạo thành những cấu tửkhác nhau với olefin Ap suất hơi riêng phần của olefin bị giảm nhiều hơn so vớiparafin

b) Olefin cao phân tử : olefin C6- C18 là chất lỏng , ts của chúng phụthuộc số nguyên tử C và cấu trúc mạch Dới đây là nhiệt độ sôi theo C của olefin

- C2H4-> C4H8 : khí rất tan trong nớc

- C2H4 : khí không màu , không mùi, không vị nhng làm quả mau chín ,gây mê

1.3 Tính chất hoá học:

- Olefin là nguyên liệu ban đầu quan trọng trong tổng hợp hoá học Tínhchất hoá học của các olefin là do nối đôi trong phân tử quyết định Các sảnphẩm có giá trị có thể nhận đợc từ chúng bằng cách alkyl hoá , polime hoá,hidrat hoá

- Do trong phân tử anken chứa 1 liên kết đôi C = C trong đó có 1 liên kết ,

1 liên kết kém bền vững nên olefin rất hoạt động về mặt hoá học

+ Dễ cộng hợp

+ Dễ trùng hợp

+ Dễ oxi hoá

- Phản ứng thế ( halogen ) không đặc trng , chỉ xảy ra ở t cao nhng có nhiềuứng dụng ( điều chế các dẫn xuất không no )

nC6H5CH = CH2 -> (- CH- CH2- )n

|

C6H5

Polystyren

1.4 Các hớng ứng dụng của olefin.

- Vì khả năng phản ứng cao và dễ thực hiện nên olefin chiếm vị trí quantrọnh trong tổng hợp hữu cơ Quan trọng hơn cả là etylen và propylen ở Mỹviệcsản xuất chúng đạt 15 và 7,5 triệu tấn/ năm sau đó tới buten, olefin cao phân tử

và ít dùng iso-penten

- ứng dụng của phân đoạn C4 :

Polime hoá -> Poly1- buten -> chất dẻo

1-buten Copolime hoá -> HDPE tỷ trọng cao -> chất dẻo

-> LDPE -> chất dẻo oxi hoá -> 1,2- butylen oxit -> chất ổn định rợu đa chức Dehydro hoá -> Butadien -> Nhựa , elastomer

Codime hoá -> hepten, octen -> chất hoá dẻo , phụ gia1,2- buten Hydrat hoá -> Butanol , MEK -> Dung môi

Tổng hợp oxo -> rợu amylic -> Dung môi, phụ gia

Oxi hoá -> Anhydrit maleic -> Polyeste, phụ gia

-> Axit axetic -> Dung môi

Polime hoá -> Polyisobutylen -> phụ gia , keo dán Copolime hoá -> cao su butyl -> Elastomer

Iso-butylen Dime hoá -> Diisobutylen -> chất hoá dẻo

Ete hoá -> MTBE -> phụ gia cho xăng Oxi hoá-Este hoá -> metylmetacrylat -> thuỷ tinh hữu cơ Ankyl hoá -> P-t-butyl phenol -> Nhựa

-> di-t-butyl p-cresol -> chất chống oxi (BHT) chất ức chế UV Amin hoá -> t- butylamin -> chất xúc tiến lu hoá cao su Carbonyl hoá -> Axit neopentanoic -> Nhựa , sơn

- Tổng hợp LAB ( linear Alkyl benzen ) từ 2 – olefin C10 – C15

Hiện nay các chất hoạt động bề mặt quan trọng nhất đợc sử dụng vẫn làLAB

Vì LAB là loại có khả năng phân huỷ bằng vi sinh vật cao nên đợc phép sửdụng phổ biến Chúng đợc điều chế từ phản ứng Friedel- Craft của benzen vớiolefin mạch thẳng , sau đó qua phản ứng sulfonat hoá để nhận ankyl benzensulfonic axit và cuối cùng trung hoà để nhận đợc alkyl benzensulfonat

- Tổng hợp - Alkene sulfonat :

- Alkene sulfonat ( - olefin sulfunat, AOS ) đợc điều chế từ phản ứngsulfornat hoá trực tiếp của - olefin C14 – C18 sản phẩm thu đợc là hỗn hợp40% iso-alken sulfonic ( với liên kết đôi ở vị trí hay ) và 60% 1,3 hoặc 1,4alkan sulfone Tiếp theo là phản ứng phân hủy với NaOH thu đợc hỗn hợp củaalken surfornat và hydroxy alkan sulfornat

Các hợp chất HDBM đợc sử dụng để chế tạo chất tẩy rửa , mỹ phẩm chế tạochất nhũ hoá dùng trong nghệ sản xuất sơn , mực in , thuốc nhuộm , thuốc trừsâu gia công kim loại ,xây dựng ,giao thông, sản xuất phụ gia cho nhiên liệu, dầunhờn

- Sản xuất alkyl phenol :

Nếu tiến hành alkyl hoá phenol hoặc p – crezol bằng - olefin C4- C10. -> alkylphenol ( 2,6 – diterbutyl phenol, tert- và triter butyl phenol ) phụ gia chống OXH cho nhiên liệu và dầu bôi trơn

- Tổng hợp rợu ( theo phơng pháp tổng hợp oxo )

olefin mạch thẳng có thể đợc chuyển hoá thành rợu bậc 1 mạch thẳng dùngtrong chế tạo chất dẻo ( < C11 ) hoặc bột giặt ( >C11 ) bằng phơng pháp tổnghợp oxo Phản ứng cùng có thể đợc sử dụng để thu đợc aldehit nh là sản phẩmchính Aldehit này sẽ bị OXH để thu đợc axit béo tổng hợp

+CO,H2 +H2

R-CH=CH2 -> R- CH2-CH2-CHO > R- CH2-CH2-CH2-OH Xúc tác xtác

Phần II: Các quá trình sản xuất olefin

2.1 Cracking hơi ( steam cracking )

2.1.1 Cơ sở hoá học

- Quá trình cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từkhí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nớc Các phản ứng

chính xảy ra trong quá trình cracking hơi bao gồm : dehydro hoá, nhiệt phân ,dehydro vòng hoá và deankyl hoá

- Tốc độ phản ứng cracking lớn ở nhiệt độ > 700 C phản ứng dehydro hoáchỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800 C – 850 C Quá trình tạo thành hydrocacbonthơm đa vòng và cốc xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900 – 1000 C

Do vậy thời gian lu dài và nhiệt độ cao sẽ làm tăng cờng các phản ứng tạothành các hợp chất HC nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứngcracking

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc rất phức tạp Quá trình khơimào

xảy ra do quá trình cắt liên kết C – C tạo thành gốc tự do

Ví dụ phản ứng nhiệt phân etylen xảy ra nh sau :

Đối với CH4 , quá trình thờng tiến hàh trong khoảng nhiệt độ : 800 – 850

C Đối với các nguyên liệu nặng ( ví dụ gaoil ) nhiệt độ phản ứng thờng thấphơn

- Theo nguyên tắc nhiệt độ của thành ống nhiệt phân thờng cao hơn nhiều

so với nhiệt độ của dòng khí đi trong ống Do vậy , để nhiệt độ đầu ra sản phẩm

là 885 C thì nhiệt độ thành ống nhiệt phân phải là 995 C – 1040 C tuỳ thuộcvào vị trí ống

2.1.2.2 Thời gian lu

Thời gian lu : 0,2 – 1,2 (s) Về lý thuyết thời gian lu ngắn sẽ tăng độchọn lọc etylen và propylen Tuy nhiên thời gian lu ngắn lại ảnh hởng đến yếu tốkinh tế và kỹ thuật nh độ bền vật liệu , giá thành lò phản ứng…do vậy ngời ta th-ờng khống chế giá trị giới hạn dới của thời gian lu là 0,2 (s)

2.1.2.3 áp suất riêng phần hydrocacbon của hơi nớc

- Về mặt NĐH ,phản ứng thích hợp ở P thấp , do vậy ngời ta thờng phaloãng hỗn hợp phản ứng với hơi nớc Về mặt động học khi pha loãng hỗn hợpphản ứng bằng hơi nớc P riêng phần của HC giảm và do vậy tốc độ phản ứngtổng cộng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc của phản ứng nhiệt phân tạo thành sảnphẩm olefin tăng

- Nh vậy hơi nớc có vai trò sau :

+ Làm giảm P riêng phần của RH ( có lợi cho phản ứng tăng V ) và làmtăng hiệu suất tạo thành olefin

+ Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng + Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn

- Tuy nhiên việc sử dụng hơi nớc để pha loãng nguyên liệu cũng có một sốkhó khăn sau :

2.1.3 C«ng nghÖ Cracking h¬i

2.1.3.1