TỔNG QUAN về OLEFIN

Tiểu án tốt nghiệp Tổng quan olefin Mở đầu: Giới thiệu olefin Phần I : Giới thiệu olefin 1.1 Giới thiệu chung - Olefin (anken) hợp chất hidrocacbon có chứa liên kết đôi C=C dãy đồng đẳng có công thức cấu tạo chung CnH2n (n>=2) - Bắt đầu từ năm 1950 , olefin thấp thành phần chủ yếu sản phẩm trình cracking tự nhiên khí đồng hành, ngời ta phát tầm quan trọng olefin Kể từ etylen , propen,isoprenđợc sử dụng rộng rãi công nghiệp ,đặc biệt cho trình tổng hợp polime Các olefin cao mạch thẳng nguyên liệu đầu thích hợp để tổng hợp chất hoạt động bề mặt, rợu thẳng - Trong olefin, etylen đợc sử dụng nhiều ngành tổng hợp hữu - hoá dầu Etylen đợc gọi vua hidrocacbon số lý sau : + cấu tạo đơn giản hoạt tính cao + Tơng đối rẻ tiền + Dễ sản xuất từ hydrocacbon khác trình steam cracking với hiệu suất cao + Các phản ứng từ nguyên liệu etylen tạo thành sản phẩm phụ so với phản ứng từ cá olefin khác - Etylen chủ yếu đợc sản xuất từ trình cracking ( steam cracking) với nhiều nguồn nguyên liệu khác : từ hydrocacbon khác nh etan, propan, butan, naphta, khí hoá lỏng ( LPG ) gaoil Ơ Mỹ , nhu cầu sử dụng naphta cho trình reforming xúc tác sản xuất xăng có nguồn khí tự nhiên dồi dào, nên etan nguồn nguyên liệu đợc dùng cho trình cracking sản xuất etylen ( 52% etylen đợc sản xuất từ etan , 22% từ gaoil, 5% từ naphta, lại từ nguồn nguyên liệu khác ) Trong Nhật Tây Âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu đợc từ trình trng cất dầu thô cho mục đích ( 71% etylen sản xuất từ naphta, 11% từ gaoil, 11% từ LPG, lại từ sản phẩm cracking etan ) - Ngoài etylen, trình cracking có nhiều sản phẩm phụ khác đặc biệt hydrocacbon C4 hydrocacbon thơm - Các nhà máy cracking dựa nguồn nguyên liệu đầu etan có chi phí xây dựng thấp , hoạt động đơn giản cho hiệu suất cao sản phẩm phụ Các cải tiến tập trung vào việc tối u hoá trình , điều khiển máy tính , cải tiến dạng thiết bị phản ứngHiệu suất olefin tăng cách tiến hành phản ứng crk nhiệt độ cao, giảm thời gian phản ứng tiến hành làm lạnh nhanh - Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm :hydro hoá xúc tác rợu etylic ( ấn Độ ,Brazil, Thụy Điển, Trung Quốc ) cracking sản phẩm thu đợc từ trình khí hoá than ( Nam Phi ) chuyển hoá rợu metilic ( hãng UOP/ Mobil Mỹ ) - Phơng pháp chế biến olefin công nghiệp trình cắt mạch C phân đoạn dầu mỏ khí hidrocacbon Có thể chia trình nhóm : + Quá trình nhiệt ( Nhiệt phân trình cracking nhiệt parafin ) + Quá trình xúc tác ( cracking xúc tác) Nhóm chủ yếu dùng để sản xuất olefin , nhóm để sản xuất xăng olefin thu đợc từ trình sản phẩm phụ Ngoài có olefin thu đợc từ trình dehidro parafin tơng ứng olefin thu đợc nhờ phản ứng chuyển hoá qua lại ( oligome hoá ,và trình chuyển không cân đối ) 1.2 Tính chất vật lí -Olefin dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu hữu cơ Chia làm nhóm : + Olefin dạng khí olefin có ts thấp từ etylen -> penten C2 ->C5 + Olefin cao từ C6 đến C12 - C18 thờng không tồn độc lập mà hỗn hợp đồng phân đồng đẳng a) Olefin thấp phân tử : olefin từ C 2H4 đến C4H8 , t thờng chất khí C5H10 chất lỏng , không màu, có t thấp Một số tính chất olefin đợc nêu bảng sau: - Etylen hoá lỏng ts thấp P cao , làm lạnh NH3 sôi Olefin dạng khác hoá lỏng dới P thờng làm lạnh nớc Tất olefin thấp phân tử tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm , xởng sản xuất s dụng hidrocacbon xếp loại A Độc hại olefin gần giống hidrocacbon no ( gây mê ).Nồng độ cho phép chúng không khí nơi sản xuất nh parafin tơng ứng - Sự khác biệt quan trọng olefin với parafin tơng ứng khả hoà tan cao khả hấp thụ chúng có nối đôi C = C Olefin dễ bị hấp phụ chất rắn parafin , chúng bị hấp phụ dung dịch phức amino-đồng , chúng tan chất lỏng phân cực nh axeton , fufurol Nhờ tính chất ngời ta tách chúng phơng pháp đặc biệt mà chng cất chiết tách đóng vai trò quan trọng Nguyên tắc : Khi có mặt cấu tử thứ có độ bay thấp có khả gây tơng tác lỡng cực- lỡng cực tạo thành cấu tử khác với olefin Ap suất riêng phần olefin bị giảm nhiều so với parafin b) Olefin cao phân tử : olefin C6- C18 chất lỏng , ts chúng phụ thuộc số nguyên tử C cấu trúc mạch Dới nhiệt độ sôi theo C olefin C6-C12 mạch thẳng : n-C6h12 63,5 68 n- C8H16 121- 126 nC12H24 213 - 218 nC7H14 93,8 98,2 n- C10H20 170- 175 - Olefin mạch nhánh có ts thấp nhiều so với đồng phân mạch thẳng chúng *, Tỷ trọng olefin khoảng từ 0,63- 6,79 ( g/cm3 )cao vài phần trăm so với ankan tơng ứng - Nhiệt cháy ankan anken gần Olefin gần nh không hoà tan H2O Chúng hoà tan tốt dung môi hữu , ví dụ nh : rợu hydrocacbon thơm - C2H4-> C4H8 : khí tan nớc - C2H4 : khí không màu , không mùi, không vị nhng làm mau chín , gây mê 1.3 Tính chất hoá học: - Olefin nguyên liệu ban đầu quan trọng tổng hợp hoá học Tính chất hoá học olefin nối đôi phân tử định Các sản phẩm có giá trị nhận đợc từ chúng cách alkyl hoá , polime hoá, hidrat hoá - Do phân tử anken chứa liên kết đôi C = C có liên kết , liên kết bền vững nên olefin hoạt động mặt hoá học + Dễ cộng hợp + Dễ trùng hợp + Dễ oxi hoá - Phản ứng ( halogen ) không đặc trng , xảy t cao nhng có nhiều ứng dụng ( điều chế dẫn xuất không no ) - Các tính chất cụ thể : (1) : Phản ứng cộng Ni + Cộng H2 : CnH2n + H2 CnH2n+2 + Cộng halogen ( Br2 ; Cl2 ) AE + Cộng trans : \ / C=C / \ + Br- Br -> \ + Cộng Hx ( AE ) / _ \ / \ Br | / C = C - Br C - C - C - C / \ / \ / \ / | \ Br Br _ CH3-CH- CH3-CH-CH3 ( I ) +X CH3 CH3 CH = CH2 + H | _ X CH3-CH2-CH2 ( II ) + X CH3-CH2-CH2 | X Độ bền ( I ) > ( II ) có nhiều liên kết C-H siêu liên hợp với obital trống sản phẩm (I) + Cộng Cl2 : -HCl CH2=CH2 + Cl2 CH2 CH2 -> CH2 = CH- Cl + HCl | | Cl Cl + * Quy tắc marcopnhicop : Khi cộng hợp HX vào olefin bất đối , H u tiên gắn vào nguyên tử C đầu nối đôi giàu H2 phản ứng cộng AE nên có tác nhân X Y X công vào trớc C không no giàu H Ví dụ : _ + CH3- CH = CH2 + HO Cl CH3-CH-CH2-Cl | OH + Cộng H2O : H2SO4 CH3-CH=CH2 + H2O -> CH3-CH-CH3 | OH (2) Phản ứng trùng hợp - Các olefin bất đối dễ dàng bị trùng hợp , với dấu vết axit hữu Ví dụ: CH3 H | 2CH3-C=CH2 -> CH3 - C CH = C CH3 | | CH3 CH3 + CH3 + (+) / Cơ chế : CH3- C= CH2 + H -> CH3- C CH3 + CH2 = C | | \ CH3 CH3 CH3 -> CH3 + CH3 | -H | CH3- C CH2 C CH3 -> CH3- C CH = C CH3 | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | CH3 C CH2 C = CH2 | | CH3 CH3 - Với olefin đối xứng , phản ứng trùng hợp xảy khó khăn , nhiên dới tác dụng P cao ; peroxit : nCH2=CH2 -> ( - CH2 CH2 - )n P.E - Tuy nhiên P.E đợc điều chế phơng pháp có khối lợng phân tử nhẹ dễ phân nhánh, muốn thu đợc P.E có chất lợng tốt (mạch thẳng , khối lợng phân tử cao ) dùng xúc tác zigler tạo nhựa P.P có độ bền koé đứt ngang với sợi dây thép nCH3-CH=CH2 -> (- CH-CH2-)n | CH3 P.P (3) Phản ứng oxi hoá CH2 = CH2 + 1/2 O2 -> H2C CH2 ( etylen oxit ) \ / O CH2 = CH2 + 1/2O2 -> CH3CHO - Olefin dễ bị OXH dung dịch thuốc tím loãng \ / KMnO4 l \ / C = C + O + H2O -> C - C / \ / | | \ OH OH Diol - Khi tác dụng với chất OXH mạnh , nối đôi bị bẻ gãy tạo axit xeton tơng ứng : R + R \ KMnO4/H \ C = CH R -> C = O + RCOOH / t / R R - Ngoài có số phản ứng sau : CH2 = CH2 + CH3COOH + O2 -> CH2 = CH- O CO CH3 Vinylaxetat TH nCH2 = CH- O- CO CH3 >(- CH2-CO| ) O- CO CH3 n Polyvinyl axetat CH2 = CH2 + CO +1/2O2 -> CH2= CH-COOH Axit acrylic TH CH2 = CH- COOH > ( - CH ) CH - n | COOH Poliacrilic -H2 CH2 = CH2 + C6H6 > C6H5C2H5 > C6H5CH = CH2 Etylbenzen styren | ( ) nC6H5CH = CH2 -> - CH- CH2- n | C6H5 Polystyren 1.4 Các hớng ứng dụng olefin - Vì khả phản ứng cao dễ thực nên olefin chiếm vị trí quan trọnh tổng hợp hữu Quan trọng etylen propylen Mỹviệc sản xuất chúng đạt 15 7,5 triệu tấn/ năm sau tới buten, olefin cao phân tử dùng iso-penten - ứng dụng phân đoạn C4 : Polime hoá Copolime hoá -> Poly1- buten -> chất dẻo 1-buten -> HDPE tỷ trọng cao -> chất dẻo -> LDPE -> chất dẻo oxi hoá -> 1,2- butylen oxit -> chất ổn định rợu đa chức Dehydro hoá -> Butadien -> Nhựa , elastomer Codime hoá -> hepten, octen -> chất hoá dẻo , phụ gia 1,2- buten Hydrat hoá -> Butanol , MEK -> Dung môi Tổng hợp oxo -> rợu amylic -> Dung môi, phụ gia Oxi hoá -> Anhydrit maleic -> Polyeste, phụ gia -> Axit axetic -> Dung môi Polime hoá -> Polyisobutylen -> phụ gia , keo dán Copolime hoá -> cao su butyl -> Elastomer Iso-butylen Dime hoá -> Diisobutylen -> chất hoá dẻo Ete hoá -> MTBE -> phụ gia cho xăng Oxi hoá-Este hoá -> metylmetacrylat -> thuỷ tinh hữu Ankyl hoá -> P-t-butyl phenol -> Nhựa -> di-t-butyl p-cresol -> chất chống oxi (BHT) chất ức chế UV Amin hoá -> t- butylamin -> chất xúc tiến lu hoá cao su Carbonyl hoá -> Axit neopentanoic -> Nhựa , sơn - Tổng hợp LAB ( linear Alkyl benzen ) từ olefin C10 C15 Hiện chất hoạt động bề mặt quan trọng đợc sử dụng LAB Vì LAB loại có khả phân huỷ vi sinh vật cao nên đợc phép sử dụng phổ biến Chúng đợc điều chế từ phản ứng Friedel- Craft benzen với olefin mạch thẳng , sau qua phản ứng sulfonat hoá để nhận ankyl benzen sulfonic axit cuối trung hoà để nhận đợc alkyl benzensulfonat - Tổng hợp - Alkene sulfonat : - Alkene sulfonat ( - olefin sulfunat, AOS ) đợc điều chế từ phản ứng sulfornat hoá trực tiếp - olefin C 14 C18 sản phẩm thu đợc hỗn hợp 40% iso-alken sulfonic ( với liên kết đôi vị trí hay ) 60% 1,3 1,4 alkan sulfone Tiếp theo phản ứng phân hủy với NaOH thu đợc hỗn hợp alken surfornat hydroxy alkan sulfornat 10 2.1.3 Công nghệ Cracking 15 2.1.3.1 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 [...]... alkyl hoá phenol hoặc p crezol bằng - olefin C4- C10 -> alkylphenol ( 2,6 diterbutyl phenol, tert- và triter butyl phenol ) phụ gia chống OXH cho nhiên liệu và dầu bôi trơn - Tổng hợp rợu ( theo phơng pháp tổng hợp oxo ) olefin mạch thẳng có thể đợc chuyển hoá thành rợu bậc 1 mạch thẳng dùng trong chế tạo chất dẻo ( < C11 ) hoặc bột giặt ( >C11 ) bằng phơng pháp tổng hợp oxo Phản ứng cùng có thể đợc... loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nớc Về mặt động học khi pha loãng hỗn hợp phản ứng bằng hơi nớc P riêng phần của HC giảm và do vậy tốc độ phản ứng tổng cộng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc của phản ứng nhiệt phân tạo thành sản phẩm olefin tăng - Nh vậy hơi nớc có vai trò sau : + Làm giảm P riêng phần của RH ( có lợi cho phản ứng tăng V ) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin + Giảm nhiệt cung cấp cho 1... Thời gian lu Thời gian lu : 0,2 1,2 (s) Về lý thuyết thời gian lu ngắn sẽ tăng độ chọn lọc etylen và propylen Tuy nhiên thời gian lu ngắn lại ảnh hởng đến yếu tố kinh tế và kỹ thuật nh độ bền vật liệu , giá thành lò phản ứngdo vậy ngời ta thờng khống chế giá trị giới hạn dới của thời gian lu là 0,2 (s) 13 2.1.2.3 áp suất riêng phần hydrocacbon của hơi nớc - Về mặt NĐH ,phản ứng thích hợp ở P thấp... bằng phơng pháp tổng hợp oxo Phản ứng cùng có thể đợc sử dụng để thu đợc aldehit nh là sản phẩm chính Aldehit này sẽ bị OXH để thu đợc axit béo tổng hợp +CO,H2 +H2 R-CH=CH2 -> R- CH2-CH2-CHO > R- CH2-CH2-CH2-OH Xúc tác xtác Phần II: Các quá trình sản xuất olefin 2.1 Cracking hơi ( steam cracking ) 2.1.1 Cơ sở hoá học - Quá trình cracking hơi là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự... triển mạch : CH3 + CH3 CH3 CH4 + CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 = CH2 + H H + CH3 CH3 H2 + CH3 CH2 5C2H6 2CH4 + 4C2H4 + 3H2 Đứt mạch : H + H H2 H + CH3 CH4 H + C2H5 C2H6 CH3 + C2H5 C3H8 - Trờng hợp tổng quát : CH3 + R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH4 + R-CH2-CH2-CH212 CH2-CH2-CH2-CH3 -> R-CH2-CH2-CH2 + CH2 = CH-CH2-CH3 R-CH2 + CH2=CH2 2.1.2 Các thông số cônh nghệ 2.1.2.1 : Nhiệt độ phản ứng - Nhiệt... 142T ( J/mol ) p > 4 - Năng lợng liên kết C- C thấp hơn năng lợng liên kết C H nên phản ứng nhiệt phân các HC no sẽ u tiên cắt liên kết C-C trớc Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt mạnh, do vậy về mặt nhiệt động học thích hợp ở nhiệt độ cao ( cần cung cấp nhiệt cho phản ứng ) P thấp ( để pha loãng bằng hơi nớc ) và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ - Tốc độ phản ứng cracking lớn ở... thành hydrocacbon thơm đa vòng và cốc xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900 1000 C Do vậy thời gian lu dài và nhiệt độ cao sẽ làm tăng cờng các phản ứng tạo thành các hợp chất HC nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng cracking - Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc rất phức tạp Quá trình khơi mào xảy ra do quá trình cắt liên kết C C tạo thành gốc tự do Ví dụ phản ứng nhiệt phân etylen xảy ra