Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (r) trong manganite (ABO3)

MỞ ĐẦU Vật liệu Perovskite vật liệu nhà vật lý giới Việt Nam quan tâm với tính chất vô quý báu Đặc biệt việc khám phá hiệu ứng từ trở khổng lồ hợp chất manganite mở hướng nghiên cứu thú vị [2] Những hợp chất xuất nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn T P nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c (Tc > TP) Đặc tính vật liệu từ trở mẫu (CMR) lớn gần nhiệt độ T P Năm 1951 Zener sử dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Trong mô hình này, độ dẫn thiết lập cho điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái eg ion Mn3+ sang trạng thái eg ion Mn4+ Đồng thời điện tử tương tác trao đổi mạnh với điện tử định xứ nằm quỹ đạo t 2g hình thành nên trật tự sắt từ Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR Managanite có mô hình DE chưa đủ Để hiểu thêm hiệu ứng nhiều tác giả cho tương quan điện tử - phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất vật liệu Perovskite manganite Nghiên cứu ảnh hưởng việc thay nguyên tố đất (R) manganite (ABO3) đề tài nghiên cứu hấp dẫn Vì Mn tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi ảnh hưởng việc thay Mn cho nguyên tố khác đáng kể Đặc biệt thay trực tiếp nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni… cho Mn hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 thay gây ảnh hưởng rõ rệt tới tính chất điện từ vật liệu Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn số tác giả tìm thấy tương quan số cực đại đường cong từ trở MR, thông số mạng bán kính ion nguyên tố thay Tuy nhiên kết nghiên cứu số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn - O - Mn khoảng cách trung bình liên kết Mn - O Khi nồng độ pha tạp thấp, việc thay vị trí Manganite luôn làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (T c) Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị phá vỡ xuất trạng thái kết tinh cluster [6] Khi có pha tạp điện trở mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu dần theo tăng nồng độ pha tạp trạng thái sắt từ tồn Vấn đề nhiều tác giả quan tâm pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn từ trở (MR) tăng vùng nhiệt độ thấp MR lớn Sự thay đổi độ dài góc liên kết Mn - O - Mn thay cation La ion Ca hợp chất LaMnO coi yếu tố quan trọng việc xác định tính chất vật liệu Đây ảnh hưởng gián tiếp thông qua xếp bát diện MnO6 cấu trúc tinh thể Những kết gần cho biết thay trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE phá hủy trạng thái sắt từ kim loại Để hiểu rõ điều này, luận văn chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn (và 10% Cu) vào vị trí Mn hợp chất La2/3Ca1/3MnO3-δ để nghiên cứu vài tính chất vật lý sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi hệ hợp chất, từ giải thích thay đổi nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc tăng nồng độ pha tạp kim loại chuyển tiếp (Zn Cu) vào vị trí Mn hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3-δ Luận văn trình bày với nội dung sau: Mở đầu Chương 1: Một số vấn đề vật liệu Perovskite Chương 2: Trình bày phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu phép đo nghiên cứu số tính chất vật liệu Chương3: Trình bày kết nghiên cứu hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-δ (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) Kết luận Tài liệu tham khảo Chương MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Cấu trúc lý tưởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Các manganite pha tạp nghiên cứu có hệ thống G H Jonker J H Van Santen vào năm 1950 Năm 1964, H.D Megaw phát cấu trúc tinh thể đặc biệt khóang chất CaTiO 3, ông gọi cấu trúc Perovskite Thuật ngữ ngày sử dụng chung cho vật liệu Perovskite có công thức chung ABO (A: đất R, B kim loại chuyển tiếp) Cấu trúc Perovskite lý tưởng LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 mô tả hình 1.1(a) Hình 1.1a Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 Hình 1.1b Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 tịnh tiến 1/2 ô mạng cở sở Các nhà nghiên cứu cho trạng thái LaMnO3 chất cách điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi Nhận thấy rằng, ô mạng sở hay gọi ô hình lập phương với số mạng a = b = c góc 10 α = β = γ = 900 Các cation La vị trí A tám đỉnh hình lập phương, tâm mặt hình lập phương vị trí anion ôxy (ion ligan) Cation Mn nằm vị trí B tâm hình lập phương Như có cation La (A) anion oxy xếp lý tưởng xung quanh cation Mn (B), quanh cation La có 12 anion oxy phối vị Một đặc trưng tinh thể quan trọng hợp chất Perovskite manganite LaMnO3 tồn bát điện MnO6 nội tiếp ô mạng sở, bát điện MnO6 xếp cạnh tạo thành từ anion oxy đỉnh bát diện cation Mn nằm tâm bát diện Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể LaMnO3 tịnh tiến trục tọa độ 1/2 ô mạng Với cách mô tả ta thấy: trục đối xứng cạnh bát diện đường chéo song song với cạnh hình lập phương hai bát diện lân cận gối đầu lên dọc theo trục Từ góc liên kết Mn – O – Mn = 180 độ dài liên kết Mn – O theo trục trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A cation hóa trị hai Ca, Sr…) Cấu trúc lập phương lý tưởng LaMnO chịu ảnh hưởng lớn nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng Tùy theo bán kính ion nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể thay đổi Cấu trúc vật liệu không lập phương Các góc liên kết Mn – O – Mn độ dài liên kết Mn – O theo trục thay đổi Do đó, xuất méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ứng suất nội vật liệu nhiều hiệu ứng khác xuất làm cho tính chất vật lý vật liệu biến đổi khoảng rộng nồng độ pha tạp 1.2 Trường bát điện MnO6 ảnh hưởng lên tính chất hệ vật liệu Perovskite manganite Như biết, đặc trưng tinh thể quan trọng cấu trúc Perovskite LaMnO3 tồn bát điện MnO6 ảnh hưởng trực tiếp mạnh lên tính chất điện, từ Perovskite manganite Trên sở bát diện MnO tương tác tĩnh điện ion Mn 3+ ion O2- dẫn tới hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, tách mức lượng ảnh hưởng đến xếp 11 điện tử mức lượng trường tinh thể lớp điện tử d ion kim loại chuyển tiếp Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có ion O 2mang điện tích âm đỉnh bát điện ion kim loại chuyển tiếp Mn 3+ mang điện dương tâm bát điện Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết ion trung tâm mang điện tích dương với ion oxy mang điện tích âm tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb) Trường tĩnh điện tạo ion oxy nằm đỉnh bát diện hình 1.1b gọi trường tinh thể bát diện (octahedra field) 1.3 Sự tách mức lượng trường bát diện Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lượng tử n suy biến có mức lượng Tuy nhiên với hợp chất Perovskite tác dụng trường tinh thể bát điện, quỹ đạo d ion kim loại chuyển tiếp tách mức lượng khác Lớp vỏ điện tử 3d nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2 tức có hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo ký hiệu dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2 Do tính đối xứng trường tinh thể, điện tử quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu lực đẩy ion âm nên có lượng nhau, điện tử quỹ đạo d z2 dx2-y2 chịu lực đẩy nên có mức lượng (hình 1.2) Hình 1.2 mô tả tách mức lượng trường bát diện MnO điện tử 3d Hình 1.2 Sự tách mức lượng quỹ đạo điện tử điện tử 3d trường bát diện 12 Như trường tinh thể bát điện, quỹ đạo d ion kim loại chuyển tiếp tách thành hai mức lượng Mức lượng thấp gồm quỹ đạo d xy, dyz, dxz gọi quỹ đạo t2g suy biến bậc Mức lượng cao gồm quỹ đạo d z2, dx2-y2 gọi quỹ đạo eg suy bến bậc 1.4: Hiệu ứng từ trở Perovskite manganite Từ trở (magnetoresistance-MR) đại lượng có liên quan đến thay đổi điện trở suất hay độ dẫn điện vật liệu chịu tác dụng từ trường Hiệu ứng từ trở khổng lồ quan sát thấy gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ đồng thời với biến đổi tính dẫn vật liệu từ kim loại thành điện môi bán dẫn Ngoài từ trở khổng lồ quan sát thấy pha trật tự điện tích Từ trở xác định công thức: MR = ∆ρ ρ ( H = 0) − ρ ( H ) R( H = 0) − R( H ) × 100% = × 100% = ×100% ρ ( H = 0) ρ ( H = 0) R( H = 0) (1.1) Hoặc MR = ∆ρ ρ ( H ) − ρ ( H = 0) R( H ) − R( H = 0) × 100% = × 100% = ×100% ρ ( H = 0) ρ ( H = 0) R( H = 0) (1.2) Với ρ ( H = 0) điện trở suất vật liệu từ trường ρ ( H ) điện trở suất vật liệu có từ trường H Vì có khả xảy hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng mẫu tác dụng từ trường nên người ta thường đo điện trở mẫu có từ trường mà không đo điện trở suất mẫu Phương pháp bốn mũi dò phương pháp phổ biến dùng để đo từ trở vật liệu 13 Trong vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) dương hay âm: sử dụng công thức (1.1) ta nhận giá trị MR dương, sử dụng công thức (1.2) ta nhận giá trị MR âm Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) kết trình giảm mạnh điện trở tán xạ electron spin xếp sắt từ từ trường H=0 Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ Cơ chế hiệu ứng từ trở khổng lồ giải thích với tổ hợp đồng thời ba giả thiết sau: - Vì độ dầy lớp không từ vào cỡ 1nm, tức nhỏ xấp xỉ với quãng đường tự trung bình điện tử, nên điện tử có khả vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính sang lớp từ tính khác - Khi chuyển động lớp vật liệu có từ tính vùng chuyển tiếp với lớp có từ tính, tán xạ điện tử phụ thuộc vào định hướng spin chúng - Định hướng tương đối véc tơ từ độ lớp thay đổi tác dụng từ trường [1] Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiệu ứng từ trở khổng lồ, vật liệu có lớp từ không từ nằm xen kẽ Với vật liệu perovskite manganite lớp nguyên tử Mn tương ứng với lớp có từ tính mặt phẳng phi từ tương ứng với mặt phẳng tạo ion oxy Trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up spin down, chúng tham gia độc lập với vào thình dẫn điện Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác tương ứng với hai kênh dẫn khác đóng góp vào trình dẫn điện 14 Hình 1.3 Sự tán xạ điện tử có spin up spin down chuyển động qua lớp a) Trường hợp liên kết lớp liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết lớp liên kết sắt từ Hình 1.3 trình chuyển rời điện tử có spin up( ↑ ) spin down(↓) qua lớp từ có phương từ độ khác Spin điện tử không bị thay đổi từ lớp từ đến lớp từ hay nói cách khác điện tử bảo toàn spin Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin điện tử dẫn so với phương từ độ mẫu Các điện tử có spin phản song song với phương từ độ bị tán xạ nhiều so với điện tử có spin song song với phương từ độ ρ= ↓ ρ+ ↑ 2ρ↑ ρ ↓ ρ= ↑ ρ +ρ ↓ Hình 1.4 a) Sơ đồ mạch tương đương với xếp phản sắt từ b) Sơ đồ mạch tương đương với xếp sắt từ Xét trường hợp từ trường (H=0), lớp từ liên kết phản song song ( liên kết AF) với kênh điện tử spin up spin down bị tán xạ qua lớp từ có từ độ song song với spin bị tán xạ nhiều 15 qua lớp từ có từ độ phản song song với spin Như toàn điện tử dẫn bị tán xạ điện trở suất ứng với hai kênh (hình 1.4a) Xét trường hợp có từ trường đủ lớn, từ độ lớp từ xếp song song với (liên kết FM) kênh điện tử có spin ngược chiều với từ độ bị tán xạ mạnh, kênh lại có spin chiều với từ độ nên chúng truyền qua dễ dàng, điện trở suất kênh nhỏ (hình 1.4b) 1.5: Hiện tượng méo mạng Perovskite manganite-Hiệu ứng Jahn-Teller Cấu trúc tinh thể manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc perovskite Méo mạng manganite chia làm hai loại: Do ion Mn không tương ứng với lỗ trống cấu trúc cấu trúc bền vững tăng lên khoảng cách nguyên tử giảm Sự tách mức trường tinh thể hai trạng thái t2g eg , điện tử chọn việc chiếm giữ mức lượng khác t2g hay eg điều dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller Theo lý thuyết Jahn – Teller, phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự Dưới tác dụng trường tinh thể bát diện, quỹ đạo 3d ion kim loại chuyển tiếp cụ thể manganite tách thành mức lượng khác Hình 1.5 cho thấy mức lượng cao eg có quỹ đạo dz2, dx2-y2 eg Hình 1.5 Hình dạng hàm sóng eg: (a) , (b) [7] Hình 1.6 cho thấy mức lượng thấp t2g có quỹ đạo d xy , d yz , d xz 16 Hình 1.6 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx [7] Nhận thấy mật độ điện tử quỹ đạo e g định hướng dọc theo ion âm oxy mật độ điện tử quỹ đạo t 2g lại tập trung theo phương ion âm oxy Như quỹ đạo eg sinh lực đẩy Culông mạnh quỹ đạo t2g ion âm oxy Do điện tử quỹ đạo eg có mức lượng cao điện tử quỹ đạo t 2g Hiệu mức lượng e g t2g lượng tách mức trường tinh thể ∆ (hay gọi tham số cường độ trường tinh thể) Được xác định công thức: ∆ = Eeg − Et2 g (1.5) ∆ phụ thuộc vào: Bản chất ion độ dài liên kết ion (A – O) (B – O), góc (B- O – B) đặc biệt vào tính đối xứng trường tinh thể Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg Xét trường hợp ion Mn3+ trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g) Mức t32g suy biến bội chứa điện tử, nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên mức e 1g mức suy biến bậc lại có điện tử nên có hai cách xếp khả dĩ: d 1z d x02 − y vµ d 1x − y d z02 Theo cách xếp thứ ( d z d x − y ) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu I 2 Theo cách xếp lực hút tĩnh điện ion oxy với ion Mn 3+ theo trục z yếu so với mặt phẳng xy, điều dẫn đến độ dài liên kết Mn – O không đồng trường hợp Perovskite lý tưởng: có liên kết Mn – O ngắn mặt xy liên kết Mn – O dài dọc theo trục z 17 có tác dụng từ trường hai đường cong điện trở trở nên ngày gần tiến đến trùng phía nhiệt độ cao Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-δ (TM = Cu Zn; x=0,00 x=0,10) STT TP (K) Mẫu nghiên cứu H = 0,0 T H = 0,4T La2/3Ca1/3MnO3-δ 238 243 La2/3Ca1/3Mn0,95Cu0,1O3-δ 155 160 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ 152 156 Từ bảng 3.2 nhận thấy nhiệt độ chuyển pha T p mẫu đặt từ trường H=0,4T lớn mẫu không đặt từ trường Điều có do: Khi có từ trường mẫu định hướng theo phương từ trường , trạng thái sắt từ bền vững để phá vỡ trạng thái sắt từ cần nhiệt độ lớn Bảng 3.2 cho thấy: nhiệt độ chuyển pha T p mẫu pha tạp Zn Cu nhỏ Tp mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3-δ Nguyên nhân do: pha tạp Zn2+ hay Cu2+ vào vị trí Mn3+, để cân hóa trị phần ion Mn 3+ chuyển thành ion Mn4+, hàm lượng ion Mn 4+ tăng lên, hàm lượng ion Mn 3+ giảm xuống làm cho tỷ số Mn 3+/Mn4+ giảm, kết tương tác trao đổi DE giảm, nhiệt độ chuyển pha Tp giảm 3.3 Kết đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) Để khảo sát tính chất từ mẫu, đo đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trường hợp làm lạnh từ trường (ZFC) làm lạnh có từ trường (FC) Từ đồ thị M(T) hình 3.6 3.8 xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-δ (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) cách: Từ phần dốc đồ thị ta kẻ đường thẳng 47 tiếp tuyến với đồ thị tiếp điểm, hoành độ tiếp điểm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc M (emu/g ) Hình 3.6 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ đo theo chế độ làm lạnh từ trường với từ trường từ hóa mẫu trình đo H=0,1T Từ hình 3.6 nhận thấy thay Mn Zn vào mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ đường cong M(T) mẫu có dạng gần giống với không pha tạp Thật vùng nhiệt độ thấp, mô men từ có giá trị lớn Mô men từ giảm dần vùng nhiệt độ chuyển pha giảm nhanh không nhiệt độ lớn nhiệt độ chuyển pha curie Tc Điều giải thích sau: vùng nhiệt độ thấp TTc lượng kích hoạt đủ lớn chiếm ưu hoàn toàn, mô men từ trở nên hỗn độn chuyển sang trạng thái thuận từ Do giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh không nhiệt độ tăng lớn nhiệt độ curie Từ đường cong M(T) hình 3.6 ta biểu diễn phụ thuộc tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 vùng nhiệt độ T < 242K (hình 3.7) theo định luật Bloch trình bày chương 48 Hình 3.7 Sự phụ thuộc tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 vùng nhiệt độ T175 K, lượng nhiệt đủ lớn, lúc dao động mạng chiếm ưu Có khả từ trường ( H=1 koe ) nhỏ, không gây ảnh hưởng tới định hướng spin, hai đường FC ZFC trùng Vậy trường hợp làm lạnh không từ trường làm lạnh có từ trường từ trường nhỏ ảnh hưởng tới từ độ mẫu nhiệt độ thấp Hình 3.8 cho thấy vùng nhiệt độ thấp, mô men từ có giá trị lớn Mô men từ giảm dần vùng nhiệt độ chuyển pha giảm nhanh không nhiệt độ lớn nhiệt độ curie Tc Nguyên nhân do: Ở nhiệt độ thấp lượng kích 50 hoạt nhỏ, mô men từ xếp song song ổn định định hướng theo phương từ trường Do giá trị từ độ đạt cực đại không đổi vùng nhiệt độ thấp Khi nhiệt độ tăng đến giá trị xác định lượng kích hoạt đủ lớn, lúc ảnh hưởng mô men từ theo phương từ trường giảm dần giá trị từ độ giảm Tại nhiệt độ chuyển pha curie Tc=201 K, mô men từ chuyển động hỗn độn vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ, giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh không Bảng 3.4 So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-δ (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) nghiên cứu với số tài liệu tham khảo MÉu nghiªn cøu TC (K) Tµi liÖu TC (K) La2/3Ca1/3MnO3-δ 242 La0,67Ca0,33MnO3 [8] 260 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ 210 La0,67Ca0,33Mn0,9Zn0,1O3 [3] 220 La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 201 La0,67Ca0,33Mn0,9Cu0,1O3 [4] 200 Bảng 3.4 ta thấy: Nhìn chung giá trị nhiệt độ chuyển pha curie T c mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ giảm nhiều so với mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3-δ Nguyên nhân giảm Tc thay Cu Zn cho Mn làm giảm tỉ số Mn 3+/Mn4+, với làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép (DE) làm tăng cường độ tương tác siêu trao đổi (SE) Dựa lý thuyết Bloch: tương tác trao đổi DE giảm, tích phân trao đổi Jex giảm, kéo theo giá trị B tăng hệ làm suy giảm nhiệt độ chuyển pha Tc Nói cách khác, giảm nhiệt độ T c hệ việc pha loãng mạng từ phân mạng Mn ion Cu2+ ion Zn2+ hợp chất Bảng 3.4 cho thấy nhiệt độ chuyển pha T c mẫu nghiên cứu thấp nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu thành phần mà số tác giả khác [3,4,8] công bố Nguyên nhân quy trình công nghệ chế tạo mẫu nhiệt độ thời gian môi trường nung thời gian nungvà ủ mẫu có khác 51 3.4 Phép đo từ trở Từ trở định nghĩa tỷ số giá trị thay đổi điện trở từ trường có từ trường với giá trị điện trở từ trường Từ trở mẫu xác định hai cách sau: - Xác định phép đo điện trở trường hợp từ trường trường hợp có từ trường thấp - Xác định thay đổi tỷ số từ trở theo từ trường nhiệt độ xác định 3.4.1 Phép đo từ trở mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ 3.4.1.1 Từ trở vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T Công thức tính từ trở có dạng: CMR (T ) = R (T , H = 0) − R(T , H = 0, 4T ) × 100% R (T , H = 0) (3.3) Từ công thức (3.3) ta thấy tỷ số từ trở khổng lồ đạt giá trị cực đại từ trường H=0,4T Hình 3.9 Từ trở mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T Từ hình 3.9 ta thấy đường cong CMR phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ xác định từ phép đo điện trở có cực đại xung quanh nhiệt độ chuyển pha Tp Giá trị cực đại xác định CMR max=9,9% TCMR(max)=260K Đây giá trị lớn họ hợp chất Pervskite manganite 52 3.4.1.2: Từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định Hình 3.10 biểu diễn đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định mẫu La 2/3Ca1/3MnO3-δ Về đường điều có dạng hình chữ V đối xứng qua trục tung tỉ số từ trở CMR tăng từ trường tăng nhiệt độ xác định Vì từ trường tăng giúp cho định hướng mô men từ lớp Mn trở nên tốt hơn, trình tán xạ điện tử dẫn giảm xuống nên điện trở mẫu giảm, mà tỉ số từ trở CMR tăng theo từ trường Hình3.10 Từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ 3.4.2 Từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ 3.4.2.1 Từ trở vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T Hình 3.11 Từ trở mẫu La 2/3Ca1/3Mn0,9Zn0.1O3-δ vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T So Sánh kết thu mẫu không pha tạp (hình 9) mẫu pha tạp 10% Zn (hình 11) Ta thấy đường cong CMR phụ thuộc nhiệt độ mẫu không pha tạp xuất cực đại xung quanh nhiệt độ chuyển pha T p mẫu pha tạp Zn cực đại không tồn Nguyên nhân suy ra: từ công thức (3.3) cho thấy giá trị từ trở đạt cực đại độ chênh lệch điện trở 53 có từ trường từ trường lớn Từ đường cong R(T) hình 3.3 hình 3.5 ta thấy xung quanh nhiệt độ chuyển pha T p chênh lệch R(H=0,4T) R(H=0) lớn Do giá trị CMR lớn Vùng nhiệt độ Tp chênh lệch giảm dần nhiệt độ giảm Ngược lại vùng nhiệt độ Tp chênh lệch giảm nhiệt độ tăng 3.4.2.2 Từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định Hình 3.12 Đường cong từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ Nhìn vào hình 3.12 ta thấy tất đường cong điều có dạng hình chữ V Khi nhiệt độ tăng giá trị CMR cực đại giảm Chúng xác định CMR đạt giá trị lớn 8,8% nhiệt độ T = 130K Giá trị lớn họ perovskite 3.4.3 Phép đo từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ Hình 3.13 đường cong biểu diễn từ trở phụ thuộc từ trường vùng 0T ÷ 0,4T nhiệt độ 125K, 135.5K, 154K 200K mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 54 Hình 3.13 Đường cong CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ Từ hình 3.13 nhận thấy: Giá trị từ trở mẫu tăng từ trường tăng từ 0T đến 0.4T Tại nhiệt độ 154K, đường cong từ trở hàm tuyến tính với từ trường Nguyên nhân từ trường tăng spin xếp theo hướng từ trường tăng Từ trường lớn spin xếp có trật tự song song với phương từ trường Do điện trở giảm CMR tăng từ trường tăng Tuy nhiên xếp spin phụ thuộc vào dao động mạng Ở nhiệt độ 154K gần với nhiệt độ chuyển pha TP (155K) có cạnh tranh tương tác trao đổi kép DE dao động mạng Do định hướng spin chủ yếu phụ thuộc vào cường độ từ trường Khi từ trường tăng, xếp có định hướng spin tăng lên Vì từ trở tăng có dạng tuyến tính với từ trường vùng từ 0T đến 0,4T hình 3.14 55 Hình 3.14 Đường cong tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ phụ thuộc vào từ trường 0T-0.4T nhiệt độ khác Từ kết nghiên cứu thu giá rị từ trở mẫu nhiệt độ khác Các giá trị biểu diễn bảng 3.5 Bảng 3.5 Giá trị tử trở mẫu pha tạp đồng nhiệt độ khác STT Mét nghiªn cøu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ CMRmax 3,0 % (T = 125K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 7,0 % (T = 135,5k) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 12,0 % (T = 150K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 11,0 % (T = 154K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 1,75 % (T =200K) Tập hợp đường cong từ trở biến thiên nhiệt độ khác vùng từ trường (-0.4T đến +0.4T) biểu diễn hình 3.15 56 Hình 3.15 Đường cong CMR mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ phụ thuộc vào từ trường 0.4T nhiệt độ khác Từ bảng 3.5 hình 3.15 ta thấy: Ở nhiệt độ thấp từ trở mẫu nhỏ giá trị tăng dần theo nhiệt độ đạt cực đại (12%) nhiệt độ 150K sau giảm dần nhiệt độ tăng Như nhiệt độ mà từ trở đạt cực đại cỡ giá trị xấp xỉ nhiệt độ chuyển pha Tp (155K) Nguyên nhân thăng giáng từ trở do: Từ công thức xác định giá trị từ trở (3.3) ta thấy giá trị từ trở đạt cực đại độ chênh lệch điện trở lúc có từ trường từ trường lớn Mặt khác từ đường cong R(T) từ trường có từ trường H=0.4T trình bày ta thấy nhiệt độ Tp chênh lệch R(H=0.4T) R(H=0) lớn giá trị CMR lớn Dưới nhiệt độ T p chênh lệch giảm dần nhiệt độ giảm Trên nhiệt độ TP chênh lệch giảm nhiệt độ tăng Kết từ trở đạt giá trị cực đại nhiệt độ 150K giảm dần hai phía nhiệt độ Hay nói cách khác từ trở cực đại mẫu thu xung quanh vùng nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Tp 57 Bảng 3.6: Bảng tóm tắt giá trị tử trở cực đại phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định STT MÉu nghiªn cøu CMRmax La2/3Ca1/3MnO3-δ 9,8 % (T = 140K) La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ 8.8 % (T = 130K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ 3,0 % (T = 125K) 7,0 % (T = 135,5k) 12,0 % (T = 150K) 11,0 % (T = 154K) 1,75 % (T =200K) KẾT LUẬN Đã chế tạo mẫu: La 2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-δ (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) với cấu trúc tinh thể dạng trực thoi Các mẫu chế tạo đơn pha Đã xác định nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn T p nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c Các mẫu nghiên cứu La2/3Ca1/3Mn1(TM)xO3-δ (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) có nhiệt độ chuyển x pha Tc là: 242K; 210K; 201K Nhận thấy nhiệt độ chuyển pha T c giảm pha tạp 10% Zn hay Cu vào vị trí Mn mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ Từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-δ tăng mạnh xung quanh vùng nhiệt độ chuyển pha Tp (155K) với giá trị cực đại đạt 12% nhiệt độ 150K từ 58 trường -0.4T đến +0.4T Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-δ nhiệt độ khảo sát 130K điểm cực đại CMR không tồn Đường cong M(T) làm khớp với hàm Bloch, từ xác định giá trị B để giải thích phù hợp suy giảm nhiệt độ chuyển pha T c pha tạp Zn hay Cu vào vị trí Mn mẫu La2/3Ca1/3MnO3-δ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, trang 25, 223-224 Đỗ Hồng Minh, Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Anh Tuấn (2004), Phys and Engineering, Hạ long Tiếng anh Ahn K H., Liu K., Chien C L and Wu X W (1996), “Magnetic Properties and colossal mangnetoresistance of LaCaMnO3 materials doped with Fe’’, Phys Rev (B54), pp 15299-15302 59 Belous G A and Yanchevski Z O (2000), “Unusual substitutional properties of Cu in bulk polycrystalline samples”, Electronic properties of metals and alloys, (32), pp 366-371 Jonker G H and Santen J H (1950), “Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure “ , Physica, (16), pp 337-349 Khiem N V., Nam D N H., Phuc X N APPC, Taipei, TaiWan (2000), “Proc APPC2k”, Published of Word Scientific, pp 691 Micheal Ziese (2001), “Springer Verlag Berlin Heidelberg’’, Spin Electronics, pp 89-116 Seong-cho Yu (2007), “Review of the magnetocalric effect in manganite materials’’, Journal of Magnetism and Magnetic Material, (308), pp 325340 Shi I B., Chen Y C., Young S L, Chen H Z (2001), “Evolution of Magnetotransport Properties and Spin-Glass Behavior of the La 0.7NdxPb0.3MnO3 System ’’, The Japan Society of Applied Physics, (16), pp x 337-349 10 Sinha S K., Borovik-Romanov A S (1988), “Spin wave and Magnetic Excitation”, Elsevier Science Publishers, (B10), pp.251-285 11 Snyder G., Beasley R., Hiskes R., Kicaroli S., Mand Geballe H T (1996) Phys Rev (B53), pp 14434 12 Zhang H C., Shen B G., Gu B X, Zhang S Y (1999), “ Low-temperature magnetic properties of R0.7Pb0.3MnO3 (R=Nd and La) single crystals”, Journal of Magnetism and Mangnetic Materials, (204), pp 45-48 60 61 [...]... c tỡm thy trong cht st t Hỡnh 13 l kt qu tỡm thy trong mu La2/3CaxMnO3 (x=0,28), v s ph thuc vo nhit cú tm quan trng, cú th thay i t mu ny sang mu khỏc, Mahesh v Gupta ó tỡm ra mi quan h mt thit gia in tr sut v cu trỳc vi mụ in tr sut tng lờn vỡ kớch thc ht gim Trong n tinh th hoc mng mng cht lng cao giỏ tr ca in tr sut trong cht st t thp khong 104 cm [10] mt vi ln thp hn giỏ tr tỡm thy trong cỏc... tớnh trong cht st t khụng th cú c t s tỏn x eletron min ny bi vỡ cỏc mu mng mng cú t tớnh khụng ỏng k Kt qu ny trựng vi kt qu tỡm thy trong cỏc hp cht khỏc Mt vi phng phỏp c xỏc nhn ngun gc bờn ngoi t tr trong cht st t trong mu polyerystalline Nhng kt qu thc nghim v lý thuyt ó ch ra rng: trong hp cht La2/3Ca1/3MnO3 s mộo mng sinh ra bi s nh v in tớch c liờn kt vi ỏm st t bn t tớnh quan sỏt c trong. .. tng tỏc phn st t) Vi manganite khụng pha tp nh LaMnO3, h gm hai ion Mn3+ (3d4) cỏch nhau bi nguyờn t oxy O2- cú cu hỡnh in t 2s22p6 (trng thỏi c bn ca O 2-) Trong trng thỏi c bn ny ca O 2- khụng cú tng tỏc gia hai ion Mn 3+ Nhng do cú s xen ph mnh ca mt trong cỏc qu o e g (dx2- y2 hoc dz2) vi qu o p ca ion O2- tng ng, nờn cú th tn ti mt trng thỏi kớch thớch ca O 2- trong ú mt trong hai in t ca O 2-... cho rng: trong hp cht perovskite manganite luụn tn ti s cnh gia tng tỏc trao i kộp (DE) v tng tỏc siờu trao i (SE) Tng tỏc DE cho cu hỡnh st t nờn phõn tớch trao i J ex,DE l dng, trong khi ú tng tỏc SE cho cu hỡnh phn st t nờn tớch phõn trao i l õm Do ú, tng tỏc trao i trong hp cht cú th c xỏc nh bng: Jex = Jex,DE + Jex,SE (1.17) Nh vy tớch phõn trao i Jex dng l iu kin cn cho tớnh st t tn ti trong vt... khi cú t trng H Phộp o ny cho chỳng ta bit dỏng iu c th ca ng cong t tr theo t trng ti nhng nhit cn kho sỏt Khi nhit thay i phộp o t tr xỏc nh s thay i t i giỏ tr in tr ca mu theo nhit ti mt t trng xỏc nh Trong phộp o ny in tr ca mu l mt hm ca nhit trong t trng khụng i T s t tr trong phộp o ny c xỏc nh bi cụng thc: CMR(T ) H =cosnt = R (T , H = 0) R(T , H ) ì 100% R (T , H = 0) (2.10) Vi: R(T,... thuyt thu c trong cht thun t ú l di nhit ny gión n nhit cho phộp tớnh toỏn c s úng gúp ca mng tinh th Ibarra ó lm sỏng t hn s úng gúp ca t trng di tỏc dng ca mt t trng 12T s gión n nhit ging nh trong cht st t vi s úng gúp ca mng tinh th 26 (cm ) T(K) Hỡnh 13 S ph thuc ca in tr vo nhit nhng t trng khỏc nhau ca mu La2/3CaxMnO3 (x=0,28) Mt khớa cnh quan trng v s thay i t tớnh ca cỏc hp cht trong t nhiờn... ny thỡ lc hỳt tnh in gia ion oxy vi ion Mn 3+ theo trc z s mnh hn so vi trờn mt phng xy Trong trng hp ny, cú 4 liờn kt Mn O di trờn mt phng xy v 2 liờn kt Mn O ngn hn trờn trc z Nu trong vt liu ch tn ti mt trong hai kiu mộo mng thỡ ta gi l hin tng mộo mng Jahn Teller tnh v hin tng mộo mng Jahn Teller ng Nu trong vt liu tn ti c hai kiu mộo mng trờn thỡ chỳng cú th chuyn i qua li ln nhau Nh vy mộo... cht La 1-xCaxMnO3 khi x = 0 l La3+Mn3+ O3 Trong hp thc trờn, khi cỏc ion La3+ c pha tp bi cỏc ion Ca2+ thỡ mt phn ion Mn3+ chuyn thnh Mn4+ m bo cõn bng in tớch Nng ion Mn4+ tng khi 3+ 2+ 3+ 4+ 2 nng Ca2+ tng Vy trong hp cht mi to thnh La1 x Cax ( Mn1 x Mnx )O3 tn ti c ion Mn4+ v ion Mn3+ S tn ti ng thi hai húa tr (+3) v húa tri (+4) ca Mn trong hp cht manganite úng vai trũ quan trng nh hng n tớnh... s pha tp do tng tỏc SE gia cỏc ion Mn 3+ trong hp cht Khi pha tp kim loi kim th nh Ca (húa tr 2) vo v trớ t him (La), trong hp cht tn ti ng thi Mn 3+ v Mn4+ Khi ú trong hp cht xut hin c tng tỏc SE gia cỏc ion cựng húa tr (Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) v tng tỏc DE gia cỏc ion khỏc húa tr (Mn3+ - Mn4+) 23 Nh vy c hai loi tng tỏc DE v SE cựng tn ti v cnh tranh nhau trong hp cht pha tp La1-xCaxMnO3 Cng v... ra mnh trong vt rn khi nung chỳng nhit cao c bng 2/3 nhit núng chy Quỏ trỡnh khuch tỏn s lm cho vt rn tr nờn ng nht hn nu trng thỏi ban u ca hn hp vt rn bt ng nht v mt thnh phn húa hc Cỏc nguyờn t tng tỏc vi nhau v gia chỳng hỡnh thnh nhng liờn kt húa hc mi trong quỏ trỡnh khuych tỏn, nh vy cú th cú cht mi c hỡnh thnh Quỏ trỡnh khuych tỏn khụng ch lm thay i v mc ng nht ca vt 31 liu m cũn lm thay