BÀI TIỂU LUẬN độc học độc học các NGUYÊN tố PHỐT PHO, SELEN và FLUOR

Ngoài ra, sự phơi nhiễm trước hơi phốtpho đã làm cho nhiều công nhân bị mắc chứng bệnh chết hoại tính thấp hơn của nó đã làm cho dạng phốtpho này được nhanh chóng chấp nhận như là chất t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

KHOA MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Công Nghệ Môi Trường

Họ và tên học viên : Nguyễn Thanh Sơn

Nguyễn Thị Ngọc Hân Giáo viên hướng dẫn : Đặng Kim Chi

Đà Nẵng - 2011

LỜI NÓI ĐẦU

Độc học là một ngành nghiên cứu tác động của độc chất lên cấu trúc và chức năng của hệ sinh thái Nghiên cứu về độc học giúp ta biết và hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của độc chất đối với sinh vật và môi trường Qua đó, có thể tìm ra những phương pháp phòng ngừa, giảm thiểu tác động xấu của độc chất lên cơ thể sống và môi trường

Nhận thức được tầm quan trọng của việc nghiên cứu về độc học, chúng tôi được phân công để thực hiện một bài tiểu luận về độc học của các nguyên tố Phốt pho, Selen và Fluor Việc sắp xếp thứ tự trình bày về độc học của các nguyên tố dựa trên

số thứ tự các nhóm chứa các nguyên tố trong bảng phân hạng tuần hoàn Phốtspho(VA), Selen (VIA) và Fluor (VIIA)

Bài tiểu luận này được thực hiện bởi sự hợp tác giữa học viên Nguyễn Thanh Sơn

và học viên Nguyễn Thị Ngọc Hân Chúng tôi đã có sự phân công cụ thể trong công việc, Nguyễn Thanh Sơn đã thực hiện phần độc học về nguyên tố Se và Phốt pho; Nguyễn Thị Ngọc Hân đã thực hiện phần độc học của nguyên tố Fluor, phần nguyên

lý, phương pháp xâm nhập vào cơ thể sống của nguyên tố Phốt pho, biện pháp phòng ngừa và ứng cứu khi nhiễm độc của nguyên tố Phốt pho và Selen, phần tổng hợp, mục lục và tài liệu tham khảo

Trong một thời gian ngắn cộng với vốn kiến thức ít ỏi về độc học, chúng tôi đã nỗ lực hết mình trong việc nghiên cứu tài liệu để thực hiện bài tiểu luận này Chúng tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của giáo viên và các học viên khác

Xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

PHẦN I: ĐỘC HỌC PHỐT PHO

1 LỜI NÓI ĐẦU

Phốtpho (từ tiếng Hy Lạp phosphoros, có nghĩa là "vật mang ánh sáng" và nó

cũng là tên gọi cổ đại của Sao Kim) đã được nhà giả kim thuật người Đức là Hennig

Brand đã cố gắng chưng cất các muối bằng cách cho bay hơi nước tiểu, và trong quá trình đó ông đã thu được một khoáng chất màu trắng phát sáng trong bóng đêm

và cháy sáng rực rỡ Kể từ đó, chữ lân quang, liên quan đến các ánh sáng lân tinh

của phốtpho, đã được sử dụng để miêu tả các chất phát sáng trong bóng tối mà không cần cháy Tuy nhiên bản chất vật lý của hiện tượng lân quang không trùng với cơ chế phát sáng của phốtpho: Brand đã không nhận ra rằng thực tế phốtpho cháy âm ỉ khi phát sáng

Các loại diêm đầu tiên sử dụng phốtpho trắng trong thành phần của chúng,

nó là nguy hiểm do độc tính của phốtpho trắng Các trường hợp giết người, tự sát và các vụ ngộ độc ngẫu nhiên là hậu quả của việc sử dụng chất này Ngoài ra, sự phơi nhiễm trước hơi phốtpho đã làm cho nhiều công nhân bị mắc chứng bệnh chết hoại

tính thấp hơn của nó đã làm cho dạng phốtpho này được nhanh chóng chấp nhận như là chất thay thế cho phốtpho trắng trong sản xuất diêm

Các đặc trưng nổi bật

Dạng phổ biến của phốtpho là chất rắn dạng sáp có màu trắng có mùi đặc trưng khó ngửi tương tự như tỏi Dạng tinh khiết của nó là không màu và trong suốt Phi kim này không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong đisulfua cacbon Phốtpho tinh khiết bắt cháy ngay trong không khí và tạo ra khói trắng chứa pentôxít phốtpho

ở nhiệt độ chuyển tiếp -3,8 °C Một dạng gọi là dạng "alpha", dạng kia gọi là "beta" Phốtpho đỏ là tương đối ổn định và thăng hoa ở áp suất 1 atm và 170 °C nhưng cháy do va chạm hay nhiệt do ma sát Thù hình phốtpho đen tồn tại và có cấu trúc tương tự như graphit – các nguyên tử được sắp xếp trong các lớp theo tấm lục giác

và có tính dẫn điện

Sự phổ biến:

Do độ hoạt động hóa học cao đối với ôxy trong không khí và các hợp chất chứa ôxy khác nên phốtpho trong tự nhiên không tồn tại ở dạng đơn chất, mà nó phân bổ rộng rãi trong các loại khoáng chất khác nhau Các loại đá phốtphat, trong

đó một phần cấu tạo là apatit (khoáng chất chứa phốtphat tricanxi dạng không tinh

lớn có ở Nga, Maroc, Florida, Idaho, Tennessee, Utah v.v Tại Việt Nam có mỏ apatit tại Lào Cai Tuy nhiên, đang có các e ngại là các mỏ apatit sẽ nhanh chóng cạn kiệt Hoa Kỳ sẽ không còn các mỏ apatit vào khoảng năm 2035 Trung Quốc và Maroc sở hữu các mỏ apatit lớn nhất đã biết hiện nay, nhưng rồi chúng cũng sẽ cạn kiệt Cùng với sự cạn kiệt các mỏ này thì sẽ nảy sinh các vấn đề nghiêm trọng đối với việc sản xuất lương thực, thực phẩm của thế giới do phốtpho là một thành phần

cơ bản trong các loại phân bón Thù hình màu trắng của phốtpho có thể được sản xuất theo nhiều cách khác nhau Trong một quy trình, phốtphat tricanxi thu được từ các loại đá phốtphat, được nung nóng trong các lò nung với sự có mặt của cacbon

và silica Phốtpho dạng nguyên tố sau đó được giải phóng dưới dạng hơi và được thu thập lại dưới dạng axít phốtphoric

Do độ hoạt động hóa học cao đối với ôxy trong không khí và các hợp chất chứa ôxy khác nên phốtpho trong tự nhiên không tồn tại ở dạng đơn chất, mà nó phân bổ rộng rãi trong các loại khoáng chất khác nhau Các loại đá phốtphat, trong

đó một phần cấu tạo là apatit (khoáng chất chứa phốtphat tricanxi dạng không tinh khiết) là một nguồn quan trọng về mặt thương mại của nguyên tố này Các mỏ apatit lớn có ở Nga, Maroc, Florida, Idaho, Tennessee, Utah v.v Tại Việt Nam có mỏ apatit tại Lào Cai Tuy nhiên, đang có các e ngại là các mỏ apatit sẽ nhanh chóng cạn kiệt Hoa Kỳ sẽ không còn các mỏ apatit vào khoảng năm 2035 Trung Quốc và Maroc sở hữu các mỏ apatit lớn nhất đã biết hiện nay, nhưng rồi chúng cũng sẽ cạn kiệt Cùng với sự cạn kiệt các mỏ này thì sẽ nảy sinh các vấn đề nghiêm trọng đối

với việc sản xuất lương thực, thực phẩm của thế giới do phốtpho là một thành phần

cơ bản trong các loại phân bón

Thù hình màu trắng của phốtpho có thể được sản xuất theo nhiều cách khác nhau Trong một quy trình, phốtphat tricanxi thu được từ các loại đá phốtphat, được nung nóng trong các lò nung với sự có mặt của cacbon và silica Phốtpho dạng nguyên tố sau đó được giải phóng dưới dạng hơi và được thu thập lại dưới dạng axít phốtphoric

Các vi sinh vật biển nhận một lượng đáng kể phôtpho từ các nguồn thực phẩm hoặc các cơ thể chết dưới dạng phôtpho khó hòa tan hoặc phôtphate vô cơ hòa tan Chỉ một phần nhỏ phôtphate ở dưới đất (5%) là có thể được cây trồng hấp thụ vì chỉ có đihyđrôgenphôtphate (H2PO4-) có thể hòa tan tốt trong nước Các phôtphate vô cơ khó hòa tan sẽ tồn tại trong đất và sau này có thể bị các axit như axit limonic, axit sunfuric hòa tan và đi vào thành phần của nguyên sinh động vật Các phôtpho tồn tại ở các gốc rễ cây trồng, sẽ từ từ thủy phân ở dạng các khoáng vi sinh do quá trình phôtphate hóa

Lượng phôtphate trong hệ sinh thái nước và sinh vật trên cạn không đủ cung cấp dinh dưỡng cho các thực vật (lượng phôtphate này chỉ vào khoảng 0,5 – 5% khối lượng, cho nên phôtpho thường được biểu thị như là chất dinh dưỡng hạn định

Sự thiếu hụt này được bổ sung bởi các hoạt động nhân tạo như việc sản xuất các phân bón phôtphate từ các quặng phôtphate (superphôtphate, đisuperphôtphate, NPK… ) Lượng phôtpho dư trong phân bón thấm qua đất, qua sông ra biển và lắng ở đó Trong nước mưa nồng độ có từ 10 – 100 mg/m3 ( do bụi, muối biển bốc hơi, các quá trình có nhiệt độ cao và quá trình chuyển hóa phôtpho trong khí quyển) Nguồn phát sinh phôtpho bao gồm:

- Trong tự nhiên

- Sản xuất bom, đạn

- Sản xuất hóa chất, phân bón, thuốc bảo vệ thực vật

- Chất thải, các chất bài tiết của động vật

- Trong bùn thải của hệ thống xử lý nước thải…

2.1.2.Tính chất vật lý

Phôtpho là một á kim, nguyên tử lượng 31, tỷ trọng 1.83, điểm nóng chảy

94oC, điểm sôi 278oC, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ Là một chất rắn, dễ gãy ở nhiệt độ thường, mềm dễ uốn, có ba dạng thù hình là trắng (vàng), đỏ và phôtpho pryromorphic

2.1.3 Tính chất hóa học

Lớp ngoài cùng của P có 5e.Trong các hợp chất, P có số oxi hoá là -3,+3,+5

So với Nitơ,Photpho hoạt động hơn đặc biệt là P trắng

- Tác dụng với oxihotpho cháy trong không khí tạo ra điphotpho pentaoxit toC

2P+3Cl2=2PCl3-Tác dụng với muối có thể gây nổ khi tác dụng với những muối có tính oxi hóa mạnh như KNO3,KClO3:

tự bốc cháy phát ra ánh sáng xanh(đó là hiện tượng ma trơi)

2.1.4 Vòng Tuần hoàn của phốtpho

Phôtpho là một trong các nguyên tố rất cần thiết cho sự sống Trong vỏ trái đất phôtpho là nguyên tố đứng ở vị trí thứ hai Hóa học môi trường của phôtpho

khác với các nguyên tố phi kim loại khác ở chỗ các phản ứng khử đóng vai trò không ổn định Liên kết phôtpho tự nhiên (P2O5) chứa nguyên tử phôtpho hóa trị +5, đây là dạng liên kết bền vững với ôxy (ED > 500kj/mol) song vì đặc tính điện tử

và phân tử lượng lớn mà hợp chất phôtpho tự nhiên có áp suất hơi rất nhỏ Do đó trong khí quyển thành phần phôtpho rất ít có ý nghĩa Nền tảng của liên kết phôtpho trong môi trường là axit phôtphoric H3PO4 với hằng số phân ly pK1 = 2,15; pK2 = 7,20 và pK3 = 12,35 ở 250C Nó tạo thành không ít hơn 200 loại khoáng tồn tại trong tự nhiên, trước hết là với các cation như Na+, Mg+2, Ca+2, Al+3, Pb+2, Fe+2, Fe+3,

Mn+4, Cu+2, Zn+2, Th+4, UO2+2 và những nguyên tố họ lantan, trong đó chỉ có một số canxi phôtphate là có ý nghĩa như là nguyên liệu của ngành công nghiệp phôtpho (Bảng 1) Khoảng 95% nguồn phôtpho trên thế giới tồn tại dưới dạng các fluorapatit Phân hủy phôtpho qua ôxy hóa kết hợp với nước tạo thành axit ortohophôtphoric (H3PO4) sau đó thành các muối ortohophôtphate Phôtphate này là dẫn xuất của các axit phôtpho ở dạng chung Hn+2PnO3n+1 (n = 2 điphôtpho axit, n = 3: triphôtphoaxit) và chứa cầu liên kết P - - O - - P Ví dụ: 2HPO4-2 = P2O7-4 + H2O.Bảng 1: Một số khoáng canxi phôtphate

chất hữu cơ phôtpho như adenosintriphôtphate, hợp chất uridintriphôtphate và cytidintriphôtphate.

Vòng tuần hoàn phôtpho bao gồm các quá trình trao đổi phôtpho giữa các phôtphate vô cơ và hữu cơ trong quá trình sống của sinh vật Theo một số tác giả thì vòng tuần hoàn sinh hóa của phôtpho có thể tách ra thành hai phần riêng: đất – cây trồng và nước – cặn lắng vì hai phần này trao đổi chất với nhau rất ít Điều đáng chú

ý là một phần phôtpho thông qua sử dụng sinh học và dân dụng đã được phân tán một cách chậm chạp và một số được giữ lại trên bề mặt Trái đất hoặc lắng dưới biển

Hình 1: Vòng tuần hoàn của P trong tự nhiênCân bằng H2O – H3PO4 phụ thuộc vào pH, ở giá trị pH = 7 tồn tại cân bằng sau: H2PO4- = HPO4-2 + H+

Trong địa quyển và thủy quyển, các ion kim loại như Ca+2, Fe+3, Al+3 có khả năng liên kết dễ dàng với phôtpho Sự phụ thuộc của độ hòa tan của các phôtphate kim loại vào pH rất có ý nghĩa đối với quá trình kết tủa phôtphate trong các hồ nước ngọt có hiện tượng phì dưỡng (eutrophication) Nồng độ phôtphate thực tế cao hơn nhiều so với nồng độ ở trạng thái cân bằng tương ứng Điều này có thể là do ảnh

hưởng của một số ion lạ có khả năng hòa tan tốt hoặc là do quá trình kết tinh hoặc liên kết xảy ra chập chạp.

Liên kết của các ion kim loại với phôtphate tạo thành từ bước quá độ của các phản ứng kết tủa và phản ứng bề mặt Quá trình hấp thụ phôtphate bằng nhôm hyđrôxyt, sắt hyđrôxyt hoặc các ôxyt ngậm nước tuân theo cơ chế liên hợp và đạt cực đạt cực đại ở giá trị pH mà tại đó tồn tại dạng ion H2PO4 Bước quá độ chuyển sang môi trường kiềm có tác dụng như là quá trình khử hấp phụ Đặc trưng tổng hợp quá trình chuyển pha của phôtphate từ pha lỏng sang pha rắn là tỷ lệ giữa kim loại và phôtpho trong sản phẩm kết tủa Tỷ lệ này thường lớn hơn 1, kết quả là một phần lớn phôtphate đưa vào đất dưới dạng phân bón không chuyển hóa được thành chất dinh dưỡng Vì vậy tùy theo tính chất của từng loại đất mà phần phôtphate theo phân bón có thể bị giữ lại, không có tác dụng tích cực

Dung dịch nước của các sản phẩm phân ly của H3PO4 phụ thuộc nhiều vào giá trị pH ở những hình thái H3PO4 (O), H2PO4-(1), HPO4-2(2), PO4-3(3) Trước hết các gốc thực vật sẽ hấp thụ H2PO4- và HPO4-2 Ở pH ≤ 6 bắt đầu có sự cố định phôtphate với liên kết Fe+3 và Al+3 chủ yếu dẫn tới kết tủa các phôtphate kiềm của Fe+3 và Al+3

(M(PO4)6(OH)3(1-X), với M là nhôm hoặc sắt) Quá trình hấp phụ trên bề mặt các ôxyt ngậm nước hoặc keo là nhờ các sản phẩm thủy phân Ơ pH ≥ 7 bắt đầu kết tủa các caxiphôtphate như CaHPO4 hoặc các hyđrôxylapatit Ca10(PO4)6(OH)2 Do đó khi sử dụng phôtphate làm chất dinh dưỡng cho thực vật thì yêu cầu giá trị pH trong một giới hạn hẹp, vì nếu ở điều kiện không thích hợp các phôtphate sẽ bị giữ lại trong đất

Các phôtphate trong nguồn nước chảy hoặc nguồn tĩnh thường là nguồn gốc dẫn đến hiện tượng phì dưỡng Những chất này có thể là các chất tẩy rữa hoặc chất làm mềm nước cứng đi vào thủy quyển, như pentanatripôlyphôtphate (Na5P3O10) Ngoài ra còn có một số chất như sắt phôtphate từ các lớp cặn lắng có thể bị hòa tan trở lại khi trong các nguồn nước có chứa nhiều chất dinh dưỡng và chất ô nhiễm có

thể tồn tại các điều kiện khử hoặc giá trị pH thấp, quá trình có thể xảy ra theo phương trình sau:

Fe(PO4)r + H+ + e- = Fe+2 (nước) + HPO4-2 (nước)Chất khử có thể là H2S hoặc các hợp chất hữu cơ trong nước

Nước biển với pH = 8,1 là một điều kiện tốt để kết tủa PO4-3 Nồng độ phôtpho tính toán theo lý thuyết cân băng pha vào khoảng 1,1 µg/l Nhưng thực tế thì nồng độ phôtpho trong nước biển lớn hơn nhiều, đó là do quá trình hòa tan trở lại của các keo phôtpho hoặc các hợp chất hữu cơ phôtpho Nồng độ phôtpho trong nước biển tăng dần theo chiều sâu của biển so với lớp bề mặt Điều này có thể giải thích rằng các sản phẩm sinh học chứa phôtpho ở dưới lớp nước sâu của biển sẽ bị hạn chế do các tia mặt trời không tới được để tham gia quá trình tổng hợp

2.2 Ứng dụng của Phốtphat

đối với ngành nông nghiệp do nó được dùng để sản xuất phân bón Nhu cầu toàn cầu về phân bón đã dẫn tới sự tăng trưởng đáng kể trong sản xuất phốtphat (PO43-) trong nửa sau của thế kỷ 20

Các phốtphat được dùng trong sản xuất các loại thủy tinh đặc biệt được sử dụng trong các loại đèn hơi natri

Tro xương, phôtphate canxi, được sử dụng trong sản xuất đồ sứ

Natri tripolyphôtphate được sản xuất từ axít phốphoric được sử dụng trong

như các đồ uống chứa sôđa Axít này cũng là điểm khởi đầu để chế tạo các phốtphat cấp thực phẩm Các hóa chất này bao gồm phôtphate mônôcanxi được dùng trong

này được dùng để cải thiện các đặc trưng của thịt hay phó mát đã chế biến

Người ta còn dùng phôtpho trong thuốc đánh răng Trinatri phôtphate được dùng trong các chất làm sạch để làm mềm nước và chống ăn mòn cho các đường ống/nồi hơi

Phôtpho được sử dụng rộng rãi để sản xuất các hợp chất hữu cơ chứa phôtpho, thông qua các chất trung gian như clorua phôtpho và sulfua phôtpho Các chất này có nhiều ứng dụng, bao gồm các chất làm dẻo, các chất làm chậm cháy,

Nguyên tố này cũng là thành phần quan trọng trong sản xuất thép, trong sản xuất đồng thau và trong nhiều sản phẩm liên quan khác

Phôtpho trắng được sử dụng trong các ứng dụng quân sự như bom lửa, tạo ra các màn khói như trong các bình khói và bom khói, và trong đạn lửa

Hình 2: P trắng được sử dụng tại Fullujah, IraqPhôtpho đỏ được sử dụng để sản xuất các vỏ bao diêm an toàn, pháo hoa Với một lượng nhỏ, phôtpho được dùng như là chất thêm vào cho các loại bán dẫn loại n

Phôtpho P32 và phôtpho P33 được dùng như là các chất phát hiện dấu vết phóng xạ trong các phòng thí nghiệm hóa sinh học

* Một ứng dụng khác của phôtpho là sản xuất phụ gia thức ăn gia súc:

Để giảm giá thành sản xuất thức ăn gia súc, người ta thường sử dụng xương

và các phế thải khác của gia súc để làm phụ gia cung cấp phôtpho và canxi Tuy nhiên, việc sử dụng các phế thải này có nguy cơ là làm nhiễm khuẩn thức ăn và gây độc cho gia súc Những lo ngại hiện nay ở châu Âu về dịch bò điên, mà người ta qui cho việc sử dụng phế thải ngành giết mổ làm thức ăn gia súc, đã khơi lại mối quan tâm về các quy trình sản xuất những phụ gia phôtpho vô cơ từ quặng phôtphate tự nhiên

Phôtpho là thành phần quan trọng của thức ăn gia súc, nó rất cần thiết cho sự phát triển khỏe mạnh, tốc độ cứng của xương và tác động tốt đến các quá trình trao đổi chất

Hàm lượng phôtpho trong thức ăn tự nhiên của gia súc (lúa, ngô, đậu tương ) tương đối thấp chỉ khoảng 0,2 - 0,5% (trong khi tỷ lệ phôtpho cần thiết cho thức ăn chăn nuôi phải cỡ 0,3 - 0,7%) Vì vậy, người ta phải bổ sung phôtpho từ các phụ gia khác

Thức ăn gia súc được sản xuất từ các phụ phẩm giết mổ và bột cá có hàm lượng P khoảng 3,0 - 3,4% Tuy nhiên loại này luôn tiềm ẩn nguy cơ nhiễm độc và truyền bệnh Ngược lại, so với các dạng thức ăn gia súc trên các phôtphate khoáng chất có ưu điểm là có hàm lượng phôtphate dinh dưỡng cao hơn nhiều, nguồn nguyên liệu quặng phôtphate không hạn chế, ngoài ra hàm lượng canxi trong loại sản phẩm này cũng cao

Hàm lượng flo trong phôtphate khoáng chất là một yếu tố quan trọng cần xem xét Theo tiêu chuẩn quốc tế, tỷ lệ P/F trong thức ăn gia súc phải lớn hơn hoặc bằng 100 Ngoài ra, một số kim loại nặng như Cd, As, Pb, Hg có thể có mặt trong quặng phôtphate phải được khống chế, do đó cần phải phân tích và thử nghiệm trước khi quyết định sử dụng loại quặng nào làm nguyên liệu sản xuất thức ăn gia súc

Sản xuất phụ gia thức ăn gia súc từ quặng phôtphate Quặng phôtphate được

sử dụng phổ biến để sản xuất phân lân Quy trình sản xuất các phụ gia phôtphate cho thức ăn gia súc có nhiều điểm tương tự quy trình sản xuất phân hóa học Mục đích của cả 2 quy trình đều là chuyển phôtpho ở dạng không hấp thụ được cho cây trồng (hoặc gia súc) thành dạng hấp thụ được Nhưng khi sản xuất phụ gia thức ăn gia súc thì việc chuyển phôtpho sang dạng hấp thụ được có ý nghĩa quan trọng hơn nhiều, ngoài ra những nguyên tố có hại cho sức khỏe gia súc (như flo) phải được giảm xuống dưới mức cho phép

Hai quy trình chính được áp dụng để sản xuất phụ gia phôtphate cho thức ăn gia súc là:

- Sản xuất phôtphate đã tách flo (DFP)

- Sản xuất mônôcanxi phôtphate (MCP) và đicanxi phôtphate (DCP)

Quá trình sản xuất phôtphate tách flo gồm các bước chính sau: Việc tách flo được thực hiện bằng phương pháp nung ở nhiệt độ cao Quá trình này cũng chuyển hóa các thành phần phôtpho ở dạng gia súc không hấp thụ được thành dạng tan trong axit xitric và amoni xitrat, là dạng có thể được hấp thụ sinh học Sản phẩm sau khi nung được làm lạnh và sàng để thu được cỡ hạt theo yêu cầu, sau đó được đóng bao

Quá trình sản xuất MCP và DCP gồm các bước chính sau: Ở các nhà máy cỡ nhỏ và vừa, người ta có thể sử dụng axit H3PO4 được sản xuất từ các loại quặng phôtphate khác nhau mà vẫn đảm bảo hàm lượng flo còn lại ở mức quy định Còn ở các nhà nláy cỡ lớn (trên 40 tấn/giờ) thì người ta áp dụng quy trình tách liên tục

Axit H3PO4 của chính quá trình (đã tách flo) được cho tác dụng với vôi nghiền trong máy nhào liên tục Bán sản phẩm được sấy khô, sàng và đóng bao Các phần hạt quá mịn hoặc to được quay vòng trở lại

2.3 Vai trò sinh học

Phốtpho là nguyên tố quan trọng trong mọi dạng hình sự sống đã biết Phốtpho vô cơ trong dạng phốtphat PO4-3 đóng một vai trò quan trọng trong các phân tử sinh học như ADN và ARN trong đó nó tạo thành một phần của phần cấu trúc cốt tủy của các phân tử này Các tế bào sống cũng sử dụng phốtphat để vận chuyển năng lượng tế bào thông qua ađênôsin triphốtphat (ATP) Gần như mọi tiến trình trong tế bào có sử dụng năng lượng đều có nó trong dạng ATP ATP cũng là quan trọng trong phốtphat hóa, một dạng điều chỉnh quan trọng trong các tế bào Các phốtpholipit là thành phần cấu trúc chủ yếu của mọi màng tế bào Các muối phốtphat canxi được các động vật dùng để làm cứng xương của chúng Trung bình trong cơ thể người chứa khoảng gần 1 kg phốtpho, và khoảng ba phần tư số đó nằm trong xương và răng dưới dạng apatit Một người lớn ăn uống đầy đủ tiêu thụ và bài tiết ra khoảng 1-3 g phốtpho trong ngày trong dạng phốtphat Theo thuật ngữ sinh thái học, phốtpho thường được coi là chất dinh dưỡng giới hạn trong nhiều môi trường, tức là khả năng có sẵn của phốtpho điều chỉnh tốc độ tăng trưởng của nhiều sinh vật Trong các hệ sinh thái sự dư thừa phốtpho có thể là một vấn đề, đặc biệt là trong các hệ thủy sinh thái, xem thêm sự dinh dưỡng tốt và bùng nổ tảo

3 NGUYÊN LÝ, PHƯƠNG PHÁP XÂM NHẬP VÀO CƠ THỂ SỐNG

Photpho trắng:

Phospho trắng khi đi vào cơ thể con người qua đường hô hấp, khi hít phải không khí

có chứa độc chất Phospho trắng Độc chất đi vào phổi, và sau đó có thể đi vào máu Phospho trắng còn đi vào cơ thể người qua đường tiêu hóa qua việc ăn uống thức

ăn, thức uống có chứa phospho trắng Ngoài ra Phospho trắng còn đi vào cơ thể người qua tiếp xúc qua da Cho đến nay người ta vẫn chưa biết rõ liệu Phospho có

bị chuyển hóa thành các hợp chất khác khi đi vào trong máu của con người hay không Hầu hết lượng Phospho trắng khi vào trong cơ thể người thì được đào thải qua nước tiểu và phân sau một vài ngày

Không có lượng thông tin về việc hấp thụ, phân bố, chuyển hóa và đào thải của P trắng khi đi vào cơ thể qua đường tiếp xúc qua da, đường hô hấp và đường tiêu hóa Tất cả những nghiên cứu này đều được thử nghiệm trên động vật

Gan bị phá hủy nhanh chóng 4 giờ sau khi tiếp nhận một liều lượng đơn của P trắng, một lượng mỡ nhỏ được chuyển hóa trong hepatocytes , trước 12 giờ lượng

mỡ chuyển hóa tăng lên Việc tiếp xúc với P trắng làm cho nội chất bị phá hủy và gây nên sự không nạp polyribosomes Và sự phá hủy này gây nên sự suy giảm trong việc tổng hợp protein, đặc biệt, điều này dẫn đến sự suy giảm trong việc tổng hợp phần apoliprotein của các lipoprotein có mật độ rất thấp, cần thiết cho việc chuyển hóa các triglyceride

4 TÁC ĐỘNG CỦA PHỐTPHO VÀ CÁC HỢP CHẤT PHỐTPHO KHÁC ĐỐI VỚI CƠ THỂ SỐNG

4.1 Độc tính của phốtpho đối với con người

4.1.1 Nhiễm độc cấp tính

4.1.1.1 Tác dụng cục bộ

Do va chạm với P gây bỏng, vết thương lâu lành

Hóa chất P kích ứng mạnh da, mắt và đường hô hấp (cảm giác bỏng, ho)Hít phải nồng độ cao của P trong không khi gây viêm phế quản, có thể phù phổi

- Nuốt phải P sau ½ giờ xảy ra các triệu chứng kích ứng dạ dày – ruột rất nghiêm trọng Tử vong xảy ra do suy tim – mạch.

- Giai đoạn đầu kéo dài khoảng 24 giờ, có thể tiếp theo một giai đoạn tiềm tàng kéo dài từ vài giờ đến vài ngày

- Giai đoạn tiếp theo xuất hiện đau bụng dưới kèm theo buồn nôn, nôn, nôn

ra máu, giảm niệu, lẫn tâm thần, co giật, hôn mê và tử vong

Mổ tử thi phát hiện các tổn thương nghiêm trọng của gan, tim, thận Trong trường hợp sống sót có thể bị xơ gan Trong phòng tối thấy phát quang các chất trong dạ dày, phân, nước tiểu, … là đặc trưng nhiễm độc phôtpho trắng

Các triệu chứng trên hiếm gặp trong môi trường công nghiệp tiếp xúc với phôtpho trắng

4.1.2 Nhiễm độc mãn tính

Hít thở lâu dài P trắng trong không khi môi trường lao động dẫn đến tác hại

hệ thống xương, hoại tử các xương hàm; khí tiêu, đau bụng dưới; suy mòn; chứng vàng da; bệnh gan và thận; tổn thương gan dẫn đến viêm gan nhiễm độc

Giảm đường huyết nghiêm trọng

Các biến đổi điện tâm đồ do viêm cơ tim

Rối loạn chất điện giải

Bệnh ảnh hưởng đến răng; bệnh tiến triển làm hàm sưng lên, đau, mất răng, xoang tạo thành các ổ hoại tử ở hàm…

4.2 Tác hại của phốtpho trắng.

Nguyên tố P lần đầu tiên được chiết xuất từ xương động vật, chủ yếu làm nguyên liệu chế tạo diêm Đầu thế kỷ 19, nhu cầu đòi hỏi diêm rất lớn, nên sản xuất phát triển mạnh Chẳng bao lâu sau, bệnh nhiễm độc P xuất hiện ở công nhân làm diêm và các trường hợp đầu tiên đã được nhận biết vào năm 1845 khi công nhân sản

xuất bị hoại tử xương hàm Bệnh nghiêm trọng và làm biến dạng khuôn mặt, gây tử vong đến 20% trường hợp bệnh trong thế kỷ 19 và người ta sớm nhận ra rồi tìm các biện pháp làm giảm thiệt hại Điều đó có thể thực hiện khi tìm ra chất thay thế P trắng bằng P đỏ và chất tương đối an toàn là phôtpho sesquisunfua (P4S3) Công ước Berne năm 1906 quy định các quốc gia tham gia công ước không được chế tạo và nhập khẩu diêm làm từ P trắng Nhưng mối nguy hiểm do P trắng ở một số nước vẫn còn tiếp tục do việc dùng P trắng trong công nghiệp chất nổ đang phát triển.

Đây là nguyên tố có độc tính với 50 mg là liều trung bình gây chết người (phốtpho trắng nói chung được coi là dạng độc hại của phốtpho trong khi phốtphat

và orthophốtphat lại là các chất dinh dưỡng thiết yếu) Thù hình phốtpho trắng cần được bảo quản dưới dạng ngâm nước do nó có độ hoạt động hóa học rất cao với ôxy trong khí quyển và gây ra nguy hiểm cháy và thao tác với nó cần được thực hiện bằng kẹp chuyên dụng do việc tiếp xúc trực tiếp với da có thể sinh ra các vết bỏng nghiêm trọng Ngộ độc mãn tính phốtpho trắng đối với các công nhân không được trang bị bảo hộ lao động tốt dẫn đến chứng chết hoại xương hàm Nuốt phải phốtpho trắng có thể sinh ra tình trạng mà trong y tế gọi là "hội chứng tiêu chảy khói" Các hợp chất hữu cơ của phốtpho tạo ra một lớp lớn các chất, một số trong

đó là cực kỳ độc Các este florophốtphat thuộc về số các chất độc thần kinh có hiệu lực mạnh nhất mà người ta đã biết Một loạt các hợp chất hữu cơ chứa phốtpho được sử dụng bằng độc tính của chúng để làm các thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,

chất dinh dưỡng thiết yếu

Khi phốtpho trắng bị đưa ra ánh sáng Mặt Trời hay bị đốt nóng thành dạng hơi ở 250 °C thì nó chuyển thành dạng phốtpho đỏ, và nó không tự cháy trong không khí, do vậy nó không nguy hiểm như phốtpho trắng Tuy nhiên, việc tiếp xúc với nó vẫn cần sự thận trọng do nó cũng có thể chuyển thành dạng phốtpho trắng trong một khoảng nhiệt độ nhất định và nó cũng tỏa ra khói có độc tính cao chứa các ôxít phốtpho khi bị đốt nóng

Ngày nay, nguy cơ tác hại sức khỏe từ P trắng vẫn còn tiềm ẩn đối với những người làm việc có liên quan đến chất độc này.

4.3 Tác hại của một số hợp chất phốtpho khác.

- Phôtpho đỏ: Trong quá trình sử dụng P đỏ người ta thấy nó gây ra một số

tác hại sức khỏe, nguyên nhân là do trong P đỏ có lẫn P trắng, được xem là tạp chất

ô nhiễm

- Phôtphin (PH 3 ): Là chất khí không màu, tinh khiết không mùi , rất độc, tác

dụng lên hệ thần kinh trung ương gây hôn mê Gây kích ứng phần da hở, niêm mạc mắt, đường hô hấp, gây xuất huyết ở phổi

- Axit Phôtphoric (H 3 PO 4 ): Là một chất lỏng, trong sánh, tan trong nước và

cồn, là một axit tương đối mạnh, được dùng nhiều trong công nghiệp phân bón superphôtphate Nó được dùng để làm sạch bề mặt kim loại trước khi sơn, nếu có lẫn tạp chất có thể sinh ra hiđrô, từ đó có thể tạo ra một khí cực độc là PH3… Nếu bị axit bắn vào da hoặc mắt thì ngay tức khắc phải rửa với nhiều nước tại nguồn gần nhất trước khi đưa nạn nhân đi cấp cứu

- Phôtpho pentaoxit (P 2 O 5 ): Là một bột trắng, chảy ra trong không khí, tan

trong H2SO4, phân hủy mạnh mẽ trong nước Nó có tác dụng ăn mòn đối với mắt, niêm mạc, da Hít phải hơi phôtpho pentaoxit có thể bị phù phổi

- Phôtpho pentaclorua (PCl 5 ): Là một khối kết tinh, bốc khói, mù hăng cay,

khó ngửi Phôtpho pentaclorua tiếp xúc với không khí tạo ra khói ăn mòn, rất nguy hiểm với mắt, niêm mạc và da Hít thở phải khói có thể gây phù phổi Khói tiếp xúc với da cũng làm bỏng da

- Phôtpho oxiclorua (POCl 3 ): Còn gọi là phôtphoryl clorua, là chất lỏng

màu vàng nhạt, mùi khó ngửi Tính chất của nó nguy hiểm như phôtpho pentaclorua

- Phôtpho triclorua (PCl 3 ): Là chất lỏng không màu, bốc khói, tan trong dung môi hữu cơ Nó phân hủy trong nước, giải phóng nhiều nhiệt Tính chất nguy

hiểm như PCl5 nên khi tiếp xúc phải rất thận trọng dự phòng

- Phôtpho sesquisunfua (P 4 S 3 ): Là chất kết tinh màu vàng, tan trong nước lạnh, phân hủy trong nước nóng, tan trong một số dung môi hữu cơ Tuy là chất

tương đối ít độc, nhưng hít phải hơi của P4S3 cũng gây kích ứng các niêm mạc

5 BIỆN PHÁP PHÒNG NGỪA VÀ ỨNG CỨU KHI NHIỂM ĐỘC

Một số biện pháp chung trong việc phòng ngừa nhiễm độc:

- Việc nhiễm độc bởi hợp chất này có thể được ngăn chặn nếu có những ghi chú cụ thể về phương pháp sử dụng an toàn và nếu mọi người đều nhận thức được mức độ độc hại của nó Phải tránh tất cả những sự tiếp xúc trực tiếp với da và phải đeo găng tay cao su tự nhiên khi tiếp xúc với độc chất

- Nếu bất cẩn bị chất độc rơi trên da thì phải nhanh chóng rửa thật kỹ bằng nhiều nước và xà phòng

- Những công nhân làm việc trong môi trường có độc chất phải được cung cấp áo quần bao phủ kín và được hấp ủi sạch sẽ Mỗi ngày phải thay quần áo sạch, ngay cả tất và đồ lót Thêm vào đó, công nhân làm việc trong môi trường độc hại cần có áo quần bảo hộ đầy đủ Việc hít phải không khí độc hại có thể được ngăn chặn bởi mặt nạ phòng chống khí độc khi làm việc trong môi trường độc hại Sau mỗi ngày làm việc, các công nhân cần phải tắm rửa kỹ bằng xà phòng và nước Cũng cần phải tránh sử dụng thức ăn và thuốc lá nhiễm độc

- Một phương pháp an toàn khác đó là tránh việc tiếp xúc lâu với độc chất Điều này có thể thực hiện được bằng cách hoán đổi vị trí của các công nhân sau một thời gian ngắn làm việc ở những vị trí nguy hiểm

Cách chữa trị cho việc nhiễm độc:

Phần này mô tả việc ứng dụng y học và những nghiên cứu liên quan đến

tiên của việc nhiễm độc Photpho trắng hay các hợp chất của Photpho trắng qua đường tiêu hóa vẫn còn là vấn đề tranh cãi Tỉ lệ tử vong gia tăng nhanh chóng nếu

sự súc rửa đường ruột không được thực hiện trong vòng 2-3 giờ sau khi nuốt phải độc chất này Mặc dầu việc sử dụng thuốc kích thích nôn mửa đôi khi bị cấm áp dụng bởi vì Photpho trắng có thể phá hủy dần thực quản và miệng, một nghiên cứu trong 51 trường hợp nuốt phải photpho trắng cho thấy rằng việc nôn mửa trong 1 giờ về căn bản dường như gia tăng khả năng sống sót, và một tỉ lệ 80% tử vong đã được tìm thấy ở giữa những cá thể không hề nôn mửa Củng cố cho một số liệu trên động vật cho thấy rằng photpho trắng ở trong dầu khoáng thì được hấp thụ trên chuột đực trong vòng 15’ nuốt phải độc chất, và trong 2-3 giờ, 82-87% liều lượng

đó đã xâm nhập vào các cơ quan nội tạng và các mạch máu Những dung dịch súc rửa khác nhau đã được đề nghị sử dụng, gồm có dầu khoáng, dung dịch muối và dung dịch đồng sulfate loãng Dung dịch đồng sulfate đã được đề nghị sử dụng vì khả năng gây nôn mửa, cũng như khả năng tạo thành phức chất trơ với photpho và làm giảm đi tác hại của photpho trong cơ thể Khi bị phơi nhiễm phốtpho, trong quá khứ người ta đề nghị rửa bằng dung dịch chứa 2% sulfat đồng CuSO4 để tạo ra một hợp chất không độc có thể rửa sạch Tuy nhiên, theo báo cáo của Hải quân Mỹ gần đây thì " sulfat đồng có độc tính và việc sử dụng nó sẽ được dừng lại Sulfat đồng

có thể gây độc cho thận và não cũng như phá hủy hồng cầu trong mạch máu."

Đối với những sự tiếp xúc qua da có thể bị cản trở bởi dung dịch đồng sulfate loãng do khả năng khử hoạt tính tạm thời của photpho trắng cho đến khi tạo thành phức chất photphorus đồng dễ dàng bị loại bỏ bằng cách rửa sạch Tuy nhiên việc sử dụng dung dịch đồng sulfate cũng đã bị cấm do tính độc của nó như là một

cơ chế tán huyết mạnh Trên thực tế, nước chỉ là phương pháp rửa trôi hiệu quả trong việc ngăn chặn sự tử vong trong một trường hợp nghiên cứu được báo cáo lại Dung dịch đồng sulfate trong dầu hoặc glycerol thì được đề nghị như là một dầu khử hoạt tính của Photpho Nghiên cứu này đã được thử nghiệm thành công trên động vật Dung dịch dầu cũng có khả năng khử đi hoạt tính của Photpho rắn và photpho hòa tan trong Carbon sulfua hay benzen Mặt khác, bạc nitrat cũng được đề

nghị thay thế đồng sulfate, và đã được áp dụng thành công trong 13 trường hợp nhiễm độc photpho trắng Có ý kiến cho rằng các loại dầu mỡ bôi trơn ngăn chặn khu vực bị phốt pho trắng đốt cháy, vì chúng có thể hòa tan trong photpho trắng và giúp nó xâm nhập vào vết thương Một ngoại lệ rõ ràng cho điều này là đề xuất từ thực nghiệm nghiên cứu ở động vật bị bỏng phốt pho trắng và được điều trị với giải pháp phốt pho dầu.

Các giải pháp dầu-phốt pho là rất hiệu quả trong việc khử hoạt tính chất phốt pho trắng Để giới hạn các vết bỏng phốt pho trắng, có thể rửa bằng dung dịch của đồng sunfat pha loãng hoặc natri bicarbonate được chỉ định Việc thoa chất lỏng petrolatum lên khu vực bị ảnh hưởng của độc chất cũng đã được đề xuất Dùng kẹp

để loại bỏ các phần tử còn sót lại của photpho, sau đó rửa sạch vết thương lại một lần nữa vì những phần tử photpho còn lại có thể làm cháy lại vết thương một khi vùng vết thương khô đi

Các phương pháp điều trị thông thường cho việc nhiễm độc do mắt tiếp xúc với khói photpho trắng gồm có holocaine và epinephrine thuốc mỡ, long não và epinephrine, hoặc epinephrine Tất cả những phương pháp này đều đã được dùng để điều trị thành công đối với việc tiếp xúc qua mắt, nhưng ảnh hưởng của chúng trên

sự hấp thụ qua vùng mắt thì chưa được biết

Đối với khói phốt pho trắng: Không có thông tin về phương pháp để làm giảm ảnh hưởng của độc chất sau khi nhiễm độc cấp tính với khói phốt pho trắng

PHẦN II: ĐỘC HỌC NGUYÊN TỐ SELEN

1 LỜI NÓI ĐẦU

Selen được Jons Jakob Berzelius phát hiện năm 1817, và ông nhận thấy nguyên

tố này gắn liền với Telua (đặt tên theo Trái Đất) nên Selen theo tiếng Hy Lạp có nghĩa là Mặt Trăng

Sự tăng trưởng trong nhu cầu tiêu thụ selen theo dòng lịch sử là do sự phát triển dần dần của các sử dụng mới, bao gồm các ứng dụng trong pha trộn cao su, tạo hợp kim thép và các bộ lọc (nắn dòng) điện dùng selen Vào năm 1970, selen trong các bộ lọc điện đã được thay thế phần lớn bằng silic và việc sử dụng nó như là chất quang dẫn trong các máy photocopy đã trở thành ứng dụng hàng đầu của nó Trong thập niên 1980, ứng dụng chất quang dẫn bị suy giảm (mặc dù nó vẫn còn ở quy mô lớn) do ngày càng nhiều máy photocopy sử dụng các chất quang dẫn hữu cơ được sản xuất ra Hiện nay, sử dụng lớn nhất của selen trên toàn thế giới là trong sản xuất thủy tinh, tiếp theo là các sử dụng trong hóa chất và chất nhuộm Sử dụng trong lĩnh vực điện tử, mặc dù còn một số ứng dụng tiếp diễn, nhưng vẫn tiếp tục suy giảm

Năm 1996, nghiên cứu hiện còn tiếp diễn chỉ ra mối tương quan thực giữa nhu cầu bổ sung selen và sự ngăn ngừa ung thư ở người, nhưng ứng dụng trực tiếp đại trà của phát hiện quan trọng này cũng không bổ sung một cách đáng kể vào nhu cầu selen do người ta chỉ dùng các liều nhỏ Vào cuối thập niên 1990, việc sử dụng selen (thường cùng với bitmut) như là chất bổ sung vào công nghệ hàn chì cho các dạng đồng thau để đạt được các tiêu chuẩn môi trường không chứa chì đã trở thành quan trọng Hiện tại, tổng sản lượng selen toàn thế giới vẫn tiếp tục tăng một cách khiêm tốn

Trong công nghiệp Selen được ứng dụng rộng rãi trong pha trộn cao su, tạo hợp kim thép, trong sản xuất thủy tinh, trong hóa chất và dùng làm thuốc nhuộm… Trong đời sống hàng ngày Selen được xem là nguyên tố thiết yếu, có mặt trong thực phẩm Selen chính là coenzym của glutathion peroxydase, là một chất chống ôxy hóa, giữ vai trò chủ chốt bảo vệ cơ thể chống lại tác hại của các gốc tự do, chống lão hóa Hàng ngày cơ thể chúng ta cần khoảng 0,05 - 0,10mg Selen, nó được hấp thu ở ruột non và thải trừ qua phân, nước tiểu, mồ hôi Selen có trong thành phần của iodothyronin deiodinase có liên quan đến tổng hợp hormon triiodothyronin (T3)

từ thyroxin (T4) là chất có tác dụng hoạt hóa hormon tuyến giáp Selen còn có tác dụng làm giảm độc tính của các kim loại nặng, vì Selen kết hợp với các kim loại