Nhiên liệu dầu khí - Chương 5

Nhiên liệu dầu khí, tính chất của nhiên liệu, cháy hợp thức, cháy không hoàn toàn, năng suất tỏa nhiệt, nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu, lọc dầu, dầu mỏ, than đá, cát bitum, nham phiến, dầu mỏ, khí

Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 71 – 99 Từ khoá: Cơ sở vật lý và hóa học của sự cháy. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 5 Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy 2

5.1 Vài nét khái quát về sự cháy 2

5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy 5

5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy 5

5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy 9

5.3 Sự tự bốc cháy Sự nổ 14

5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy 17

5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy 21

5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học 25

5.4.1 Sự phát quang hóa học 26

5.4.2 Ion hoá hóa học 28

Chương 5 Cơ sở vật lý và hóa học của sự

cháy

Hoa Hữu Thu

Chương 5

Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy

5.1 Vài nét khái quát về sự cháy

Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng hóa học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than

và dầu mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷ điện) và 5% là năng lượng hạt nhân Các nguồn năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, hiện chỉ đóng góp một phần năng lượng không đáng kể

Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác như điện năng,

cơ năng, ánh sáng là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ dầu mỏ Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất rộng rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầy

đủ Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh

mẽ và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có thể tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp Sự tối ưu này là cần thiết không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên liệu như than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô nhiễm môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong động cơ

Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực của các chất tham gia vào sự cháy

Từ đó tồn tại một ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy

đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học Để làm quen với một số khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này

Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được nhốt trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện tượng gì xảy ra Nhưng nếu ta nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành

CH3OH, HCOOH, HCHO, CO và CO2 Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể theo dõi được tốc độ tổng cộng của phản ứng Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo thời gian Người ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu giảm xuống do nồng độ metan bị giảm đi Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá chậm hay cháy chậm

Khi hỗn hợp này được đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới một giá trị vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng Sự tăng vọt của tốc độ phản ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức khác nhau Vì thế phản ứng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được biểu thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay

Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của

sự sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học

Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học Sự ion hóa hóa học là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy Tùy theo các điều kiện vật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức

và dáng vẻ rất khác nhau Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm Khi các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ thống, nó xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự

tự bốc cháy Khi sự tự bốc cháy xảy ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng cộng của hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa Điều này có thể thực hiện được bằng cách đưa vào trong hỗn hợp một vật thể bị đốt nóng hay các khí bị đốt nóng hay tạo nên ở

đó những tia lửa điện Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong hỗn hợp cháy ban đầu Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa Mặt khác, tuyến lửa bản thân nó được truyền đi rất khác nhau Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy được trộn trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ

và ngược lại, hiện tượng truyền bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán hỗn hợp chất tham gia phản ứng thì người ta gọi là ngọn lửa khuếch tán Cuối cùng, tuỳ thuộc vào bản chất của hỗn hợp và các điều kiện giam hãm của hỗn hợp cháy thì ngọn lửa trong hỗn hợp sơ

bộ có thể được truyền đi hoặc là với tốc độ nhỏ hơn tốc độ âm thanh - đó là sự phát lửa, hoặc là với tốc độ cao hơn tốc độ âm thanh (siêu âm), đó là sự nổ (detonation) Đây là hai cách truyền ngọn lửa theo quan điểm khí - động lực học

Tuỳ theo ngọn lửa được truyền trong một hỗn hợp có khả năng bốc cháy khi để yên hay đang chảy phẳng hoặc là trong một hỗn hợp chảy rối, thì sự bùng nổ được truyền với các tốc độ khác nhau Ta sẽ tìm thấy ở đây một trường hợp: kiểu hướng tới các điều kiện khí - động lực về sự cháy Sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa ngọn lửa và sự xoáy lốc có một tầm quan trọng lớn cho thực tiễn Thật vậy, trong hầu hết các ứng dụng công

nghiệp, ngọn lửa được truyền trong các điều kiện xoáy lốc mạnh yếu khác nhau và việc khống chế các điều kiện này là một yếu tố quan trọng trong tối ưu hoá sự cháy

Bảng 29

Những dạng thức khác nhau về sự cháy

Vùng không gian tồn tại các điều kiện áp suất,

nhiệt độ, thành phần Hiện tượng truyền nhiệt và truyền khối Siêu hạn Dưới giới hạn Kiểu phẳng Kiểu rối

Sự châm lửa = sự tự bốc cháy tiếp theo sự truyền cháy

Sự truyền cháy bị khống chế bởi:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng và độ dẫn nhiệt

- Các hiện tượng khác mà chúng quyết định các điều kiện tới hạn như sóng va chạm

Sự bùng nổ phẳng Sự bùng nổ rối

Ngọn lửa khuếch tán phẳng

Ngọn lửa khuếch tán rối

Các hiện tượng mà chúng ta vừa nêu ra ở trên (sự tự bốc cháy, sự bùng nổ trong hỗn hợp sơ bộ, ngọn lửa khuếch tán, ngọn lửa phẳng, ngọn lửa rối, sự nổ, ) được trình bày tóm tắt ở bảng 29 và chúng xảy ra trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt Trong những trường hợp thực tế, sự giam hãm các chất tham gia phản ứng dẫn tới mất nhiệt và các gốc

tự do khi đó người ta gọi là ngọn lửa bị giam hãm hay không đoạn nhiệt ảnh hưởng của

sự giam hãm có thể đóng một vai trò quan trọng lên trạng thái cuối cùng của sự cháy và lên tốc độ truyền của ngọn lửa và trong các trường hợp giới hạn nó có thể làm cho sự cháy không xảy ra Bởi vậy, sự giam hãm từ phía bên ngoài, đặt ra các giới hạn cho sự tồn tại của ngọn lửa và người ta gọi các giới hạn này là các giới hạn ngoại lai

Trong đại đa số các áp dụng công nghiệp (động cơ, lò đốt, tuabin), ảnh hưởng của thành thiết bị đóng một vai trò không thuận lợi và người ta cố gắng làm giảm tối thiểu nó

Ví dụ đối với các động cơ đốt trong mà ở đó sự tắt ngọn lửa ở ngay đầu xilanh có thể là nguồn gốc của các hiđrocacbon không cháy hết bị thải ra ngoài, ngay trong các điều kiện làm việc lí tưởng Nhưng ngược lại, trong các trường hợp khác người ta lại lợi dụng các ảnh hưởng của thành thiết bị Như trong lĩnh vực an toàn, để cản trở sự truyền lửa, người

ta sử dụng những thiết bị dựa trên cơ sở cản trở ngọn lửa bằng cách cho qua giữa các thành đủ gần nhau: đó là sự ngừng cháy

Bên cạnh các giới hạn ngoại lai do sự nhốt các thành phần hỗn hợp cháy còn có các giới hạn về khả năng truyền lửa nội bắt nguồn từ bản chất của hỗn hợp “nhiên liệu - chất duy trì tự cháy” Đó là các giới hạn có thể cháy, giới hạn có thể nổ Các giới hạn này phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp và vào mức độ pha loãng bởi khí trơ

Trong đại đa số các trường hợp, các phản ứng cháy được thực hiện ở pha khí Ngay

sự cháy của một số nhiên liệu như gỗ, sáp, than béo, thì trước tiên đó là ngọn lửa khuếch tán trong pha khí Thật vậy, do nhiệt phân hủy hay chưng cất, các hơi của nhiên liệu thoát

ra khỏi các vật thể này và cháy sau khi trộn với oxi của không khí Song sự cháy cũng có thể định xứ ở pha lỏng hay rắn Ví dụ đó là sự nổ của các thuốc nổ rắn hay lỏng như nitro glyxerin

5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy

Cháy nhanh là một dãy các phản ứng hóa học cơ bản có kiểu rất đặc biệt Vì thế cần nhắc lại những cơ sở nhiệt động học và động học của nó Trong đại đa số các trường hợp, những ứng dụng của sự cháy hướng vào chuyển hoá năng lượng hóa học của nhiên liệu thành nhiệt Có thể nhiệt này sẽ trải qua một sự biến đổi tiếp theo thành những dạng năng lượng khác Lượng năng lượng hóa học bị chuyển hoá thành bức xạ ánh sáng nhìn thấy là tương đối thấp Lượng nhiệt năng được giải phóng bởi sự đốt nóng có thể tính toán được

từ các dữ kiện nhiệt động học Song điều quan trọng là phải biết tốc độ và cơ chế phản ứng cho phép người ta hiểu được và có thể điều khiển được quá trình cháy Điều này rất quan trọng để tính toán lò phản ứng hóa học

5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy

Cháy là phản ứng oxi hoá của chất khử (được gọi là nhiên liệu) với một chất oxi hoá được gọi là chất duy trì sự cháy (hay chất gây cháy, chất oxi hoá nhiên liệu)

Trong đại đa số các trường hợp, chất duy trì sự cháy là oxi từ không khí, các hợp chất hóa học khác nhau, các oxit cao của nitơ, clo hay flo đóng vai trò chất oxi hoá trong các phản ứng dạng đặc biệt

Các nhiên liệu phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ trong đó các hiđrocacbon chiếm vị trí lớn nhất Các sản phẩm của phản ứng này cơ bản là khí CO2 và hơi nước

Ví dụ: propan cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể viết theo cách sau:

C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a) Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì:

Bảng 30

Nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu (ở 25°C, các sản phẩm cháy là CO 2 , H 2 O (hơi), tất cả các nhiên liệu nằm ở trạng thái hơi hay khí)

Nhiên liệu Nhiệt đốt cháy (cal/mol nhiêu liệu)

Cacbon (rắn) 94.052 Hiđro 57.797 Metan 191.766 Etan 341.260 Propan 488.530 n-Butan 635.050 iso-Butan 635.050 n-heptan 1075.850 Etilen 316.200 Propilen 400.430 Axetilen 300.000 Benzen 757.520 Toluen (metylbenzen) 749.420

Etylbenzen 1048.530 Stiren 1018.830 Oxit cacbon 67.637

Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải phóng được tích luỹ trong sản phẩm cháy:

C dT

trong đó Ti, Tf là nhiệt độ ban đầu của nhiên liệu và nhiệt độ cháy CP nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy theo mol

Biểu thức này chỉ ra rằng nhiệt đốt cháy đoạn nhiệt được tính từ nhiệt độ ban đầu Ti

đến nhiệt độ Tf nằm giữa 2000 và 3000K ở những nhiệt độ tương đối cao này, khí CO2

và hơi nước bị phân ly một phần theo các cân bằng sau đây:

[CO][O ][CO ]

Và hằng số cân bằng II là:

KII =

1/ 2 2

[C][O ]

Các hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất Sự biến đổi theo nhiệt độ của chúng cần phải biết để tính toán nhiệt độ cân bằng (Tf) và các nồng độ ở cân bằng của các khí CO2, CO, hơi nước và các sản phẩm phân ly của chúng Việc biết chính xác nhiệt độ cân bằng của các sản phẩm cháy có một tầm quan trọng lớn đối với các ứng dụng công nghiệp Nhiệt độ cân bằng quyết định không những chỉ hiệu năng của động cơ mà còn cố định được ứng suất nhiệt của nhiên liệu Ví dụ, trong trường hợp của các cánh tuabin khí nhiệt độ cân bằng đóng vai trò quan trọng hàng đầu

Một trong những phương pháp thông dụng nhất được dùng để đo nhiệt độ ngọn lửa

là phương pháp nghịch đảo vạch Hình 11 trình bày sơ đồ nguyên lí đo nhiệt độ ngọn lửa theo phương pháp này

Hình 11

Sơ đồ đo nhiệt độ cháy (T ) theo phương pháp đảo ngược vạch của natri

Giả sử rằng ta phải xác định nhiệt độ cháy của một ngọn lửa được tạo ra khi cháy mà nhiên liệu và chất duy trì sự cháy đã được trộn kĩ trước Ngọn lửa đã được ổn định ở đầu của một thiết bị đốt hình trụ (a) Bằng một phương pháp thích hợp, người ta đưa những lượng vết rất nhỏ hợp chất của natri (ví dụ NaOH) vào trong dòng khí cung cấp cho thiết

bị đốt Cùng với các sản phẩm cháy, natri được đốt nóng lên đến nhiệt độ của các sản phẩm cháy và nó phát ra hai vạch cộng hưởng với độ dài sóng là 5890 và 5896Å Với sự trợ giúp của máy quang phổ b, người ta quan sát phổ của sản phẩm cháy phát ra từ ngọn đèn (S) chồng với phổ liên tục phát ra từ vật đen S’ Như vậy người ta quan sát thấy phổ liên tục của vật đen mà trên đó vạch đúp của natri hoặc là được phát ra hoặc là bị hấp thụ Khi các vạch của natri được quan sát thấy trên phổ liên tục, thì nhiệt độ của ngọn lửa là cao hơn nhiệt độ của vật đen; còn khi các vạch này bị hấp thụ thì nhiệt độ của ngọn lửa thấp hơn nhiệt độ của vật đen Khi nhiệt độ của vật đen và ngọn lửa bằng nhau thì hai vạch trên không xuất hiện trong phổ hấp thụ cũng như phát xạ Sự bằng nhau về nhiệt độ này được điều chỉnh bằng dòng đốt dây vonfram ở nguồn S’ Dòng đốt này đã được chuẩn hoá trước, từ đó người ta có thể đọc được nhiệt độ tương ứng với mỗi một cường

độ dòng đốt Nói chung, các giá trị nhiệt độ tính toán được là cao hơn các giá trị thực nghiệm (xem bảng 31)

Bảng 31

Giá trị nhiệt độ ngọn lửa của hỗn hợp hợp thức CH 4 /O 2

được pha loãng bằng N 2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển)

Nhiệt độ ngọn lửa, T f (K) Nitơ trong hỗn hợp

(%) Đo được Tính toán được

và tỉ lệ nitơ tăng dần từ hỗn hợp 1 đến 8)

Khi người ta tăng nhiệt độ ban đầu hay áp suất ban đầu của hỗn hợp có thể cháy thì nhiệt độ cháy cuối cùng cũng tăng lên Hiệu ứng của áp suất và nhiệt độ ban đầu này được minh hoạ trên hình 13 và được giải thích bởi thực tế 2 thông số này có khuynh hướng làm giảm mức độ phân ly của sản phẩm cháy

5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy

Phản ứng tổng cộng về sự cháy (1a) hay (1b) đã được trình bày ở trên, thực tế chỉ cho ta một cân bằng vật chất và năng lượng mà không phản ánh cơ chế thực của sự cháy

Ví dụ, sự cháy của propan bằng oxi không thể thực hiện được chỉ qua một va chạm duy nhất như đã được đưa ra trong phương trình (1) bởi vì như vậy sự cháy bao gồm va chạm tức thời của 6 phân tử, 1 phân tử propan và 5 phân tử oxi, mà xác xuất này vô cùng bé

Thành bình

X Chất bền vững (6)

Trong thực tế, phản ứng tổng cộng được thực hiện bởi một dãy liên tục các phản ứng đơn giản hơn, được gọi là phản ứng cơ bản Chúng chỉ tham gia vào phản ứng từ 2 đến 3 phần tử Trong trường hợp của sự cháy, những phần tử này có thể là những phần tử hay gốc tự do đóng vai trò chủ yếu

Gốc tự do là một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử có một hay nhiều electron hoá trị không cặp đôi như nhóm CH3 Để sơ đồ hoá các bước cơ bản của sự cháy, ta sử dụng các kí hiệu rất chung: nhiên liệu được kí hiệu là A, chất gây cháy là B, các gốc tự

do là X, Y,

Nếu gọi sản phẩm cháy là C, D thì phản ứng tổng cộng của sự cháy là:

Trong thực tế, phản ứng này xảy ra một cách liên tục trong đó ít nhất gồm hai bước

cơ bản tạo nên các gốc tự do và các bước này được gọi là các bước phát triển mạch phản ứng:

bị hấp thụ bởi 1 phần tử thứ ba nào đó M mà sự có mặt của nó là cần thiết khi các gốc

tự do không có thành phần nguyên tử đủ phức tạp:

X + Y (+M) → chất bền vững (+M) (5)

Sự đứt mạch cũng có thể xảy ra khi một gốc chạm vào thành bình Thật vậy, đại đa

số các thành bình là các bề mặt kim loại có các electron hóa trị không cặp đôi, bởi vậy chúng tác động như những bẫy các gốc hay các gốc này bị giữ lại trên bề mặt thành kim loại trong một thời gian đủ dài để các gốc khác đến kết hợp với chúng:

Sự biến mất các gốc tự do do đứt mạch dây chuyền trong pha khí hay trên thành bình được đền bù bởi các phản ứng sinh ra những gốc tự do mới (phản ứng phân nhánh), ta có thể sơ đồ hoá như sau:

Mỗi gốc được tạo nên sự khơi mào một mạch mới theo các bước (3) và (4): người ta nói rằng mạch bị phân nhánh Khi kết quả sự phân nhánh đó đủ cao, thì sự phân nhánh có dạng của một “núi lở” thật sự Số các mạch tăng ngày càng nhanh và sự tăng liên tục tốc

độ dẫn tới sự tăng vô cùng các phản ứng (hình 14)

Để hiểu rõ hơn hiện tượng phân nhánh của phản ứng ta nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng của các bước cơ bản theo nhiệt độ và nồng độ các gốc tự do

Sơ đồ phát triển của một phản ứng cháy theo cơ chế dây chuyền phân nhánh

(A: nhiên liệu, B chất gây cháy, C và D sản phẩm cháy, X và Y các gốc tự do)

Ta gọi nồng độ của một chất hoá học i đã cho là Xi (phần mol) Như vậy tốc độ phản ứng được định nghĩa là sự thay đổi phần mol của một chất hoá học theo thời gian Tốc độ của phản ứng phát triển mạch (3) có thể viết như sau:

VP = dXA

dt

− = dXC

dt (8) Tốc độ này tỉ lệ với tần số va chạm lưỡng phân tử tính cho 1 phân tử Z2 (Z2 là tỉ số của tốc độ tịnh tiến trung bình (C) của một phân tử và đường đi tự do trung bình của nó, λ)

Z2 = C

λ =

1/ 2 o 1/ 2

o o

(8R) T P( TM) Pπ λ

c) Xác suất va chạm của 2 phân tử đủ năng lượng để sinh ra phản ứng cơ bản (3) (nếu không, va chạm giữa 2 phân tử chỉ là va chạm đàn hồi) Năng lượng tối

thiếu được gọi là năng lượng hoạt hoá và giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu phản ứng đang nghiên cứu Đối với những phản ứng mà các gốc tự do tham gia vào như là phân tử thứ hai trong va chạm thì năng lượng hoạt hoá đòi hỏi không cao lắm Điều này giải thích tốc độ lớn của phản ứng Theo lí thuyết của Bolzmann, xác suất va chạm giữa 2 tiểu phân có năng lượng tối thiểu này hay năng lượng hoạt hoá (E) được biểu diễn bằng biểu thức e−E/RT

Như vậy, ta có thể biểu diễn tốc độ phản ứng (3) như sau:

VP = f3 Z2 XA XX e−E p/ RT (9) Cũng tương tự, đối với các phản ứng cơ bản khác, tốc độ của chúng cũng được biểu thị theo phương trình sau:

- Giai đoạn phát triển mạch (4):

VP’ = f4 Z2 XB XY e−E p’/RT (10)

- Giai đoạn đứt mạch trong pha đồng thể:

Vt = f5 Z3 XX XY e−E t /RT (11) Đối với tất cả các bước cơ bản kiểu (5), năng lượng hoạt hóa Et nói chung là bằng 0, mặt khác Z3 là tần số va chạm bậc 3 và giá trị của nó nhỏ hơn khoảng 1000 lần giá trị Z2, tần số va chạm bậc 2:

Z3 ≈ 10−3 Z2

- Giai đoạn đứt mạch do va chạm vào thành bình:

Vt’ = f6 ZS XX (hay Y) e−E t‘/RT (12) (ZS là tần số va chạm vào thành bình)

- Bước 7 phân nhánh phản ứng:

Vr = f7 Z2 XA XY e−E r /RT (13) Theo cách viết chung nhất thì tốc độ phản ứng ở bước (3) có thể viết như sau:

VP = k3 [A] [X] = k30 [A] [ X] e−E p/ RT (9’) Việc lựa chọn các đơn vị nồng đồ [A] và [X] sẽ phụ thuộc vào đơn vị của hằng số tốc

= VP = VP’ Điều này chứng minh rõ ràng rằng tốc độ tổng cộng của sự cháy (sự oxi hoá) phải chịu một sự tăng tốc khi nhiệt độ tăng lên hay khi nồng độ của các gốc tự do tăng lên

Mặt khác, sự oxi hoá là một phản ứng phát nhiệt và nếu như không có sự trao đổi với bên ngoài thì nhiệt độ tăng lên một cách tự động trong quá trình cháy Hơn nữa, như ta thấy từ phương trình (13), tốc độ phân nhánh tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ Ngược lại, các phản ứng đứt mạch thực tế không bị ảnh hưởng (phương trình 11) (do giả thuyết rằng năng lượng hoạt hoá đứt mạch bằng 0) Vì thế, nồng độ gốc tự do tăng lên với sự tăng nhiệt độ

Như vậy, cơ chế chung của sự cháy mà chúng ta vừa mô tả ở trên là rất đơn giản và được sơ đồ hoá rõ ràng Song trong thực tế, cơ chế thực của sự cháy là phức tạp hơn nhiều

Một vấn đề phức tạp tương đối thường xuyên gặp phải là sự phân nhánh suy thoái của mạch Cho đến nay chúng ta đã chấp nhận sự phân nhánh xảy ra khi một va chạm có

đủ năng lượng giữa một trong các chất tham gia phản ứng và một gốc tự do Trong thực

tế đó là một sản phẩm trung gian của sự cháy (ví dụ, một anđehit - một phần tử của nhiên liệu đã bị oxi hoá không hoàn toàn) phản ứng với một phân tử hay một gốc tự do khác gây nên sự phân nhánh của mạch dây chuyền làm xuất hiện hai hay ba gốc tự do Về mặt động học, điều này tạo nên một sự thay đổi quan trọng: tốc độ phân nhánh sẽ phụ thuộc vào nồng độ của sản phẩm trung gian này Vì sản phẩm trung gian được sinh ra từ bước truyền phản ứng, nên tốc độ phân nhánh cũng phụ thuộc vào tốc độ truyền Một cơ chế phân nhánh gián tiếp như thế hay gặp trong đại đa số các phản ứng cháy của các hiđrocacbon

Ví dụ, chúng ta nghiên cứu phản ứng cháy của metan

ít trường hợp nhờ các kĩ thuật phân tích rất hiện đại và rất nhạy

Ví dụ, khi tồn tại những gradient nồng độ trong không gian phản ứng trong các ngọn lửa thì người ta có thể theo dõi sự tiến triển của 1 loại chất hoá học theo thời gian bằng cách lấy mẫu theo khoảng cách Nhưng trong trường hợp tự bốc cháy, trong tất cả thể tích

mà ở đó không tồn tại các gradient nồng độ, như vậy phản ứng xảy ra một cách đồng nhất trong toàn bộ thể tích và hoàn thành chỉ trong một phần của giây thì chỉ có thể dùng một phương pháp phân tích cho phép lấy mẫu với tần số rất cao để nghiên cứu trực tiếp tốc độ phản ứng Trong đại đa số các trường hợp, động học của sự cháy được nghiên cứu bằng các phương pháp gián tiếp để xác định các thông số động học của các phản ứng cháy Trong việc nghiên cứu này, việc biết các năng lượng hoạt hoá của các bước trung gian có một tầm quan trọng lớn Bảng 32 trình bày một số giá trị năng lượng hoạt hóa đại diện cho các bước trung gian thường gặp phải trong các phản ứng cháy

Bảng 32

Năng lượng hoạt hoá của một số bước trung gian truyền phản ứng và phân nhánh

Bước trung gian Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)

một cách vô cùng bởi vì nhiên liệu hết dần và như thế kéo theo sự giảm liên tục tốc độ phản ứng Các phản ứng chậm bị dừng lại thường ở các sản phẩm bị oxi hoá không hoàn toàn như ancol, anđehit, axit

Hình 15

Sơ đồ các vùng nổ và oxi hoá chậm

đối với một hỗn hợp hiđrocacbon/không khí

Nếu người ta đưa hỗn hợp ban đầu đến những nhiệt độ ngày càng cao hơn thì ta sẽ đạt tới một nhiệt độ mà ở đó phản ứng oxi hoá bùng lên và chuyển hoá thành sự cháy nhanh và đó là sự tự bốc cháy Nhiệt độ tối thiểu mà ở đó sự tự bốc cháy xảy ra được gọi

là nhiệt độ tự bốc cháy Như vậy, một phản ứng chậm xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn một chút so với nhiệt độ tự bốc cháy thì cuối cùng có thể đưa hỗn hợp tới sự tự bốc cháy nếu như nhiệt độ của phản ứng cho phép đạt tới nhiệt độ giới hạn tự bốc cháy trước khi các chất tham gia phản ứng bị hết sạch