Nhiên liệu dầu khí - Chương 1

Nhiên liệu dầu khí, tính chất của nhiên liệu, cháy hợp thức, cháy không hoàn toàn, năng suất tỏa nhiệt, nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu, lọc dầu, dầu mỏ, than đá, cát bitum, nham phiến, dầu mỏ, khí

Chương Những tính chất nhiên liệu Hoa Hữu Thu Nhiên liệu dầu khí NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr – 21 Từ khố: Những tính chất nhiên liệu Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác không chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương NHỮNG TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NHIÊN LIỆU 1.1 Nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu 1.2 Giới hạn nổ nhiên liệu 1.3 Tốc độ truyền lửa .6 1.4 Nhiệt độ lửa 1.5 Sự cháy hợp thức cháy khơng hồn tồn 1.5.1 Sự cháy hợp thức (Sự cháy hoàn toàn) 1.5.2 Sự cháy ankan 11 1.5.3 Sự cháy khơng hồn tồn 12 1.6 Hiệu ứng phân ly lửa 15 1.7 Năng suất tỏa nhiệt (NSTN hay nhiệt trị) .15 1.7.1 Nhiệt trị tinh nhiệt trị thô 15 1.7.2 Tính tốn nhiệt trị 16 1.8 Cường độ nhiệt 17 Chương NHỮNG TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NHIÊN LIỆU Trước nghiên cứu nhiên liệu dầu khí tính chất chúng, nghiên cứu tính chất chung loại nhiên liệu Về mặt kinh tế, việc lựa chọn nhiên liệu cho mục đích cơng nghiệp hay mục đích phụ thuộc nhiều vào nguồn nhiên liệu, hay phổ dụng nhiên liệu khu vực phát triển công nghiệp yếu tố định 1.1 Nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu Nhiệt độ nhiên liệu cần phải nâng lên đến xảy cháy gọi nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu Nhiệt độ bốc cháy đặc trưng cho loại nhiên liệu Nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu xác định phải cẩn thận, nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu phụ thuộc vào chất nhiên liệu mà cịn phụ thuộc vào mơi trường tiến hành xác định nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu Nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu rắn lỏng khó xác định xác chúng phụ thuộc vào điều kiện nhiên liệu đốt nóng Với nhiên liệu khí hơi, nhiệt độ bốc cháy chúng nhiệt độ tự bốc cháy phụ thuộc vào điều kiện phương tiện sử dụng để xác định nhiệt độ bốc cháy Dù vậy, giá trị nhiệt độ bốc cháy xác nhiều so với nhiên liệu rắn Có bốn phương pháp thường sử dụng để xác định nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu lỏng khí Nhỏ giọt nhiên liệu lỏng vào chén nung đốt nóng có điều khiển (phương pháp Moore - Holm) Nén đoạn nhiệt đến bốc cháy (phương pháp Dixon - Tizard) Phương pháp cho nổ bình đốt nóng hút chân khơng (phương pháp Mallard Le Chatelier) Phương pháp ống đồng tâm (phương pháp Dixon Coward) Dùng phương pháp để xác định nhiệt độ bốc cháy hiđrocacbon kết khác đáng kể Theo phương pháp 3, giá trị nhiệt độ bốc cháy khơng khí dùng hỗn hợp hợp thức metan 600°C, pentan 510°C, octan 250°C, benzen 700°C, xiclohexan 510°C, propan 493°C Trong oxi giá trị thu thấp Ví dụ minh hoạ cho bảng 3 Bảng Nhiệt độ bốc cháy (°C) số nhiên liệu khí Nhiên liệu Trong khơng khí Trong oxi Metan 580 506 Etan 472 432 n-Pentan 218 208 Toluen 552 516 Xăng (OC73) 300 290 Dầu điezen (chỉ số xetan 60) 247 242 Hiđrosunfua 220 292 Hình trình bày mối liên quan áp suất nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu hiđrocacbon Ở áp suất thấp áp suất khí quyển, số khí có nhiệt độ tự bốc cháy vùng B Nhưng áp suất cao áp suất khí quyển, khí đơn giản như: CH4, C2H4, có nhiệt độ tự bốc cháy giảm áp suất tăng (đường C) Với hiđrocacbon lớn C3 tồn vùng nhiệt độ tương đối thấp (từ 300°C đến 400°C, vùng A) mà vùng cháy cho tượng “ngọn lửa lạnh” Nhưng từ 400°C, cháy xảy hoàn toàn nhiệt độ bốc cháy lại biến đổi theo đường cong C Hình Ảnh hưởng áp suất lên nhiệt độ bốc cháy khí Đối với nhiên liệu dùng cho động điezen, việc xác định nhiệt độ bốc cháy chúng tiến hành động chuẩn điều kiện nhiệt độ áp suất định theo phương pháp Foord Theo phương pháp này, người ta đo xác thời gian trễ thời điểm tiêm nhiên liệu vào động thời gian xảy cháy Thông thường, nhiệt độ tiêu chuẩn ban đầu lấy nhiệt độ thấp mà nhiên liệu sau thời gian phân hủy bùng cháy, thời gian tới hàng giây Như thời gian trễ cháy quan trọng Đương nhiên thời gian rút ngắn cách nâng nhiệt độ không lớn 1/5 ÷ 2/5 giây động điezen tốc độ cao 4 Từ đường cong thực nghiệm, Foord rút thời gian phân hủy nhiệt độ bốc cháy (trong khơng khí) số nhiên liệu sau: Thời gian (giây) 1/2 Gazoin (chủ yếu parafin) 340°C 350°C 375°C 500°C Dầu điezen (chủ yếu naphten) 390°C 412°C 450°C 575°C Creosote 485°C 505°C 533°C 620°C Đối với nhiên liệu khí, nhiệt độ bốc cháy chúng thay đổi theo nồng độ khoảng tỉ lệ hợp thức, nhiệt độ bốc cháy chúng thay đổi không nhiều Khi xác định nhiệt độ bốc cháy nhiên liệu khí, phương pháp thứ sử dụng thích hợp với dịng nước đốt nóng sơ khí, khơng khí oxi Các giá trị khoảng nhiệt độ bốc cháy số khí đơn giản trình bày bảng Bảng Nhiệt độ bốc cháy (°C) số nhiên liệu khí áp suất thường Khí Trong khơng khí Trong khí oxi Hiđro 580 - 590 580 - 590 CO 637 - 658 644 - 658 Metan 556 - 700 650 - 750 Etan 520 - 630 520 - 630 Etilen 500 - 519 542 - 547 Axetilen 400 - 440 406 - 440 Như vậy, khí đơn giản hiđro, CO thay đổi nhiệt độ bốc cháy nhỏ; hiđrocacbon khí nhiệt độ bốc cháy chênh lệch đến 100°C Hơn nữa, với số nhiên liệu, nhiệt độ bốc cháy oxi khơng khí tương tự nhau; với số nhiên liệu khác giá trị lại khác nhiều 1.2 Giới hạn nổ nhiên liệu Các nhiên liệu khí hay có khả cháy khơng khí hay oxi giới hạn nồng độ hoàn toàn xác định Các điều kiện cần thiết để đảm bảo cháy gồm: (1) nhiệt phải phát triển đầy đủ để nâng nhiệt độ khí lên gần nhiệt độ cháy, (2) nhiệt sinh từ q trình cháy khí phải tiếp tục nâng nhiệt độ khí lên đến nhiệt độ bốc cháy Hai giới hạn nồng độ cao nồng độ thấp nhiên liệu gọi giới hạn giới hạn cháy Giới hạn thấp tỉ lệ nhỏ nhiên liệu có khả truyền cháy tiếp tục Giới hạn hỗn hợp có chứa lượng tối thiểu khơng khí để giải phóng lượng nhiệt đủ để đốt cháy liên tục Khoảng nồng độ người ta gọi khoảng nổ, khoảng quan trọng liên quan đến cố tai nạn rị rỉ khí dễ cháy hay dễ cháy khơng khí Điều quan trọng việc sử dụng thực tế hỗn hợp nhiên liệu động đốt Các yếu tố ảnh hưởng tới giới hạn cháy là: (1) nhiệt trị, (2) thể tích tương đối nhiệt dung riêng khí, (3) nhiệt độ bốc cháy Cả hai giới hạn bị ảnh hưởng dạng bình chứa khí, hướng truyền, áp suất nhiệt độ Sự truyền hướng lên ống có đường kính 7,5 cm cho điều kiện tối ưu Các giới hạn tính dễ cháy số nhiên liệu trình bày bảng Bảng Các giới hạn tính dễ cháy nhiên liệu khí lỏng nhiệt độ áp suất khí (theo % thể tích) khơng khí Loại khí Giới hạn thấp Giới hạn cao Khí lị 35 74 Khí than 5,3 31,5 Khí thiên nhiên 4,8 13,5 Khí ướt 6,0 55 Dầu mỏ 1,4 6,0 Benzen 1,4 7,4 Cồn etylic 3,6 18 Ảnh hưởng thay đổi đường kính ống hướng dịng nhiên liệu trình bày bảng (ở L hướng lên trên, X hướng xuống dưới, N hướng nằm ngang dòng) Bảng Ảnh hưởng thay đổi đường kính ống hướng dịng nhiên liệu q trình cháy Đường kính ống (cm) 7,5 Hướng dòng nhiên liệu L Giới hạn thấp 2,5 X L N X L N X 2,60 2,68 2,78 2,60 2,68 2,80 2,73 2,78 2,90 > 80,5 Giới hạn cao N 78,5 71,0 78,0 68,5 63,5 70,0 59,5 65,5 Với hiđrocacbon lớn C3 giới hạn trở nên phức tạp tượng lửa lạnh Vùng lửa bình thường tập trung gần hỗn hợp lý thuyết cho cháy hồn tồn, cịn vùng lửa lạnh tập trung gần thành phần hoạt động cháy chậm Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ áp suất lên giới hạn tính dễ cháy khơng khí số nhiên liệu khí CH4 (HT lên)* CH4 xuống)* H2 CO 17 9,4 - 71,5 16,3 - 70,0 6,3 - 1,9 6,0 - 13,4 100 8,8 - 73,5 14,8 - 71,5 6,0 - 13,7 5,4 - 13,5 200 7,9 - 76,0 13,5 - 73,0 5,5 - 1,6 5,0 - 13,8 Nhiệt độ (°C) (HT 400 6,3 - 81,5 11,4 - 77,5 4,8 - 16,0 4,0 - 14,7 Áp suất (atm) 20 10,2 - 68,5 17,8 - 62,8 6,0 - 17,1 50 10,0 - 73,3 20,6 - 56,8 5,4 - 29,0 125 0,9 - 74,8 20,7 - 51,6 5,7 - 45,6 (* Ảnh hưởng hướng truyền xuống metan đưa vào để so sánh, HT lên - hướng truyền lên, HT xuống - hướng truyền xuống) Sự tăng nhiệt độ mở rộng vùng lửa bình thường cách đáng kể Việc tăng áp suất mở rộng vùng lửa trừ trường hợp cacbon monoxit, vùng lửa bị hẹp lại Những ảnh hưởng hiđro, metan CO không khí minh họa bảng Trong trường hợp này, áp suất có ảnh hưởng rõ ràng lên giới hạn Ảnh hưởng nhiệt độ áp suất lên giới hạn quan trọng động đốt trong, nhiên liệu luôn bị nén thời điểm cháy bị đốt nóng thành xilanh nóng Với hỗn hợp hiđrocacbon/khơng khí, áp suất làm tăng giới hạn dưới, bị giảm tới 50 atm sau lại tăng lên Tuy nhiên, ảnh hưởng sau nhỏ ảnh hưởng tổng cộng mở rộng đáng kể giới hạn Giới hạn cháy hỗn hợp nhiên liệu khí tính tốn từ quy tắc Le Chatelier Quy tắc có giá trị số q trình cơng nghiệp mà nổ gây nguy hiểm giảm thiểu cách đưa vào thành phần nhiên liệu khác có giới hạn thấp Quy tắc Le Chatelier sau: L=a+b+c… L a b c = + + X A B C Ở a, b, c thành phần cấu tử A, B, C giới hạn tính dễ bốc cháy chúng Quy tắc áp dụng cho giới hạn thấp 1.3 Tốc độ truyền lửa Tốc độ truyền lửa qua hỗn hợp nhiên liệu khí/khơng khí có vai trò quan trọng dự án xây dựng lị đốt khơng gian cháy Tốc độ q cao gây nên q nóng lị hay nóng cục bộ, tốc độ thấp dẫn đến tắt lửa Tốc độ truyền lửa bị ảnh hưởng tỉ lệ cấu tử dạng buồng đốt Phương pháp thông thường để xác định tốc độ truyền lửa cho hỗn hợp nhiên liệu qua ống với tốc độ cho lửa bắt đầu phía đầu ống bị tắt bắt lửa trở lại Những điều kiện tái lại cháy khí khơng giống cháy xảy động đốt Ở động đốt ln ln có chuyển động rối hỗn hợp nhiên liệu khơng khí Trừ trường hợp hỗn hợp có nồng độ nhỏ chuyển động rối làm tăng tốc độ truyền lửa lớn Sự tăng tốc độ truyền lửa hỗn hợp có nồng độ thấp lớn so với hỗn hợp cháy nhanh tốc độ cao tỉ lệ lý thuyết nhiên liệu khơng khí để đốt cháy hồn tồn mà nằm gần giới hạn cháy Ở giới hạn người ta thấy hiđrocacbon đầu dãy ankan có tốc độ truyền lửa vào khoảng 6,1 m giây Khi truyền lửa nghiên cứu phương pháp ống trên, người ta thấy tốc độ truyền lửa giảm theo đường kính ống tới giá trị định Tốc độ truyền lửa ống đường kính 2,54 cm giảm nửa so với ống 30,5 cm Khi nghiên cứu tốc độ truyền lửa nhiên liệu, người ta thấy phần trăm khí thấp tốc độ thấp Khi phần trăm khí tăng lên tốc độ truyền tăng lên tới cực đại sau lại giảm đạt tới giới hạn tính dễ bắt lửa Các tốc độ thấp nhất, tốc độ hỗn hợp giới hạn tất khí, vào khoảng 19,8 cm/s (xem hình 2) Hình Tốc độ chuyển động lửa nhiên liệu khí khơng khí Tốc độ truyền lửa bị ảnh hưởng có mặt nước Ví dụ, CO tốc độ truyền lửa giảm đáng kể có mặt nước Những giá trị thu ống 6,35 cm trình bày bảng sau Bảng Tốc độ truyền lửa cực đại hỗn hợp nhiên liệu khí với khơng khí ống nằm ngang % nhiên liệu Tốc độ (cm/s) với đường kính Nhiên liệu khí khí hỗn ống hợp 2,5 (cm) 5,0 (cm) Hiđro 35 490 - Metan 9,5 66 91 Etan 6,5 86 130 Propan 4,6 80 120 Butan 3,7 83 113 Pentan 3,0 82 115 Etilen 142 - Axetilen 1.4 7,2 8,9 282 - Nhiệt độ lửa Nhiệt độ lửa quan trọng đốt nóng khí nhiệt độ lửa cao tốc độ đốt nóng nhanh nhiệt độ lửa cao hiệu nhiệt trình lớn Nhiệt độ lửa khó đo giá trị sử dụng bình thường giá trị nhiệt độ lí thuyết, nghĩa giá trị lửa tính tốn coi nhiệt độ đốt cháy đốt nóng sản phẩm cháy Bởi vậy, nhiệt độ lửa lí thuyết tính tốn từ nhiệt đốt cháy, nhiệt dung riêng thể tích khí Dĩ nhiên, giá trị cao giá trị thực tế, chúng quan trọng để so sánh dùng để tính tốn hiệu ứng đốt nóng sơ bộ, lượng dư khơng khí Một số nhiệt độ lửa nhiên liệu khí trình bày bảng Bảng Nhiệt độ lửa số nhiên liệu khí Nhiên liệu khí Nhiệt trị (cal/l) Nhiệt độ lửa (°C) Khí than 4983 2160 Khí ướt 2758 2300 Khí máy phát 1139 1680 818 1460 Khí hiđro 2847 2045 Metan 8854 1880 CO 2830 1950 Khí lị Trong việc tính tốn giá trị nhiệt độ lửa, người ta sử dụng nhiệt đốt cháy thấp khí ẩn nhiệt khơng có giá trị nhiệt độ lớn 100°C Nhiệt độ lửa khí trộn với tính tốn từ bảng hay đồ thị cho sẵn, từ lượng nhiệt tổng cộng sản phẩm cháy Sản phẩm cháy chủ yếu CO2, N2, H2O Các nhiệt độ lý thuyết tính cho khí lạnh lượng khơng khí lạnh theo lý thuyết Các giá trị bị giảm lượng dư khơng khí tăng lên cách đốt nóng sơ khơng khí nhiên liệu khí Trong thực tế, nhiệt độ lửa lý thuyết tính tốn khơng thật xác vì: - Các kiện, đặc biệt nhiệt dung riêng khí cháy, khơng thật xác; - Xảy phân ly sản phẩm CO2 H2O; - Lửa xạ nhiệt từ - 20%; - Nhiệt bị đối lưu, dẫn nhiệt cháy kéo dài thời gian đáng kể Các nguyên nhân nhiệt (3) (4) phụ thuộc vào điều kiện đặc biệt Nhưng nguyên nhân (2) tính tốn từ liệu biết cần hiệu chỉnh cách trừ nhiệt phân ly từ nhiệt đốt cháy khí Vì nhiệt bị hấp thụ phân ly sản phẩm cháy, nên nhiệt độ điều chỉnh thấp đáng kể so với nhiệt khơng điều chỉnh Ví dụ CO nhiệt độ bị sai lệch đến 400°C Trong thực tế, nhiệt độ lửa cao đạt (1) cháy nhanh, (2) giảm lượng dư khơng khí đến tối thiểu (3) đốt nóng sơ nhiên liệu Tăng lượng dư khơng khí từ ÷ 100% làm giảm nhiệt độ lửa khí cháy lên khoảng 30% Cùng khí đốt nóng sơ đến 500°C đốt cháy với khơng khí 500°C (nghĩa đốt nóng sơ hỗn hợp nhiên liệu khơng khí) nhiệt độ lửa tăng lên thêm đến ~ 20% 1.5 Sự cháy hợp thức cháy khơng hồn tồn Theo quan điểm hoá học, cháy tác dụng hố học oxi khơng khí với nguyên tố nhiên liệu có khả phản ứng với Nói chung cháy thực áp suất khơng đổi, gần với áp suất khí nghĩa thấp hay cao chút tuỳ theo thiết bị 1.5.1 Sự cháy hợp thức (Sự cháy hoàn toàn) Sự cháy hợp thức hay cháy lý thuyết cháy hồn tồn khơng dư khơng khí Khói sinh từ cháy chất sau: CO2, H2O, SO2 N2, với điều kiện nhiệt độ cháy không gây nên phân ly phân tử Những khí khác tồn dạng vết Thể tích oxi hay khơng khí cần thiết để đốt cháy khối lượng cho nhiên liệu chứa: C% cacbon, H% hiđro, O% oxi, S% lưu huỳnh, tất theo khối lượng, cho CO2, H2O SO2 xác định theo biểu thức sau: ⎡C H S O⎤ - Thể tích oxi: Voxi = 0,0224 ⎢ + + − ⎥ m3/ kg nhiên liệu ⎣12 32 32 ⎦ ⎡C H S O⎤ - Thể tích khơng khí: Vkhơng khí = 1.067 ⎢ + + − ⎥ m3/ kg nhiên liệu ⎣12 32 32 ⎦ Ví dụ, để đốt cháy kg metan cần thể tích lý thuyết oxi 2,80 m3 hay thể tích khơng khí 13,34 m3 Để đốt cháy hợp thức nhiên liệu mà thành phần biểu thị theo phần trăm khối lượng sau: 84,7%C; 11,2%H; 3,5%S; 0,6%N phải cần thể tích oxi lý thuyết 2,23 m3/kg hay thể tích khơng khí 10,64 m3/kg Trong trường hợp, người ta kể đến thể tích khí sinh cháy thể tích khí nitơ có nguồn gốc từ nhiên liệu khơng khí lượng khói 11,28 m3/kg Thể tích khói khơ thu 10 cách bỏ thể tích nước hình thành 9,909 m3/kg, hàm lượng CO2 15,45%, hàm lượng SO2 0,25% Trong gần đầu tiên, hàm lượng CO2 khói hợp thức xác định tỉ số thể tích CO2 với thể tích khói khơ hợp thức (αo), đủ để định cháy Đối với nhiên liệu khác nhau, αo có giá trị gần sau: - Khí thiên nhiên khí sản xuất : 11 < αo < 12 - Butan propen thương mại : αo ≥ 14 - Dầu FO (fuel oils) : 15 < αo < 16 - Than : 18 < αo < 20 Trong đại đa số ứng dụng cơng nghiệp, cháy hồn tồn thực với lượng dư khơng khí Sự cháy gọi cháy oxi hóa, cháy khử thực thiếu khơng khí sử dụng số trình luyện kim hay gốm sứ Việc dư khơng khí phải giới hạn đến cực tiểu cần thiết cho cháy hồn tồn Sự dư thay đổi từ ÷ 10% thiết bị cơng nghiệp có cơng suất lớn dùng khí hay nhiên liệu lỏng từ 10 ÷ 50% thiết bị dùng than Khi cháy khơng hồn tồn chất khơng bị cháy dạng khí nằm khí cháy dạng CO CH4 Sự cháy khơng hồn tồn tạo thành chất khơng bị cháy dạng rắn than bám vào thiết bị bị kéo với khói Người ta nhận thấy việc phân tích khí cháy cho ta kiện quan trọng để điều chỉnh cháy Thật vậy, có mối quan hệ lượng dư khơng khí hàm lượng oxi khói khơ lượng dư khơng khí hàm lượng CO2 Nói chung, người ta thấy lượng dư oxi khói khơ tăng lên nghĩa lượng dư khơng khí tăng lên lượng CO2 khói giảm gần tuyến tính Hình Sự biến đổi thành phần khí cháy đốt nhiên liệu theo thay đổi lượng khơng khí 11 1.5.2 Sự cháy ankan Sự cháy hợp thức ankan xảy theo phương trình phản ứng sau: CnH2n+2 + 3n + O2 → nCO2 + (n+1)H2O Phản ứng phát nhiệt Nó sử dụng động cơ, nhà máy nhiệt điện dùng nhiên liệu dầu khí thiên nhiên, nồi đốt nóng Nhiệt toả đốt cháy ankan xác định theo công thức chung sau đây: Δ H o (CnH2n+2) = − (609n + 193) kJ mol−1 298,15 n số nguyên tử cacbon ankan Trong trường hợp đơn giản metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O với Δ H o = − 802,3 kJ.mol−1 298,15 Rất khó xác định nhiệt độ cháy hay nhiệt độ lửa nghĩa nhiệt độ cực đại mà khí cháy tỏa Nhiệt độ cao cháy hồn tồn Trong trường hợp cháy hoàn toàn, trạng thái cuối hoàn toàn xác định việc tính tốn nhiệt độ cuối đơn giản, ta chấp nhận khơng có trao đổi nhiệt hay trao đổi cơng thực với bên ngồi Nghĩa nhiệt sinh dùng để đốt nóng khí bị cháy (hay cháy chế độ đoạn nhiệt) Vậy ta có: ΔQ = −ΔHo Với nhiên liệu khí CH4 ta có: 802303 = (2 Co (H2O) + Co (CO2)) (T − 298)= (2 × 51,103 + 60,35) (T − 298) P P T = 5233 K = 4960°C Tính tốn đơn giản hóa nhiều Ở người ta sử dụng giá trị C 2000 K sản phẩm cháy cho độc lập với nhiệt độ T, khơng để ý đến pha lỗng khí trơ chất khơng bị cháy có mặt khí cháy, trước hết khơng để ý đến tượng phân ly sản phẩm cháy CO2, H2O, o P Thật vậy, phản ứng cháy metan khơng tính đến phân ly nhiệt phân tử tham gia vào cháy, CO2, H2O chí 2000 K xuất phân ly kiểu: CO2 → CO + O2 ; −1 Δ Ho 298,15 = 283 kJ.mol H2O → •H + •OH Sự phân ly sinh phân tử CO loại gốc hay nguyên tử •OH, • O, •H Sự phân ly trở lên lớn làm giảm đáng kể nhiệt độ cháy cuối đạt Ảnh hưởng minh họa trường hợp cháy metan trình bày (các giá trị tính tốn từ thành phần khí bị cháy theo %) 12 H2O O2 H2 OH CO CO2 H O 37,2 6,9 6,9 14,4 15,1 11,7 4,6 3,3 Chỉ có 49% nước CO2 hình thành cháy khơng bị phân ly Từ rút giảm đáng kể nhiệt độ đạt (khoảng 2750°C) giá trị tính tốn 4960°C Bởi khái niệm nhiệt trị nhiên liệu gắn liền với entanpi phản ứng không đủ để xác định nhiệt độ thực khí cháy độ bền vững lửa Cần phải ý đến thành phần thực khí cháy độ bền vững nhiệt chúng Ví dụ, xianogen (CN)2 mà cháy dẫn đến phân tử bền vững CO N2 theo tỉ lệ 98% so với 2% gốc cho phép đạt nhiệt độ khoảng 4000°C Đây nhiệt độ cao mà ta thu cách đốt cháy Trong thực tế, qua phân tích sản phẩm cháy người ta ln phát thấy CO nghĩa cháy thực tế khó đạt cháy hợp thức 1.5.3 Sự cháy khơng hồn tồn Với nhiên liệu sản phẩm dầu khí, cơng thức tổng qt phản ứng cháy sau: CnHmOr + (n + m r m − )O2 → nCO2 + H2O 2 Như nói cháy hợp thức khơng khí, khói gồm có CO2, H2O, N2 SO2 ; cịn cháy khơng hợp thức khói cịn có thành phần CO nghĩa sản phẩm khói gồm CO2, CO, H2O, N2 SO2 Nếu coi phản ứng hóa học xảy q trình cháy nhiên liệu phản ứng thành phần nguyên tố nhiên liệu với oxi tạo thành CO viết sau: K cb CO2 + H2 CO + H2O (1) Trong trường hợp nhiệt độ cao xảy q trình phân ly: CO2 → CO + phản ứng sinh nước: H2 + O2 O2 → H2O Như cháy khơng hồn tồn định cân (1) Từ cân ta có số cân bằng: Kcb = VCO2 VH2 O [CO][H O] = [CO ][H ] VCO2 VH2 13 đây: VCO ,VCO2 thể tích CO CO2 đơn vị thể tích chung khói [CO] =ρ [CO ] Đặt: (2) Kcb viết: Kcb = ρ VH2 O VH2 ⇒ VH2 O VH2 K cb ρ = (3) Nếu gọi CT lượng cacbon tổng cộng đơn vị thể tích khói, HT lượng hiđro tổng cộng đơn vị thể tích khói, thì: CT = VCO + VCO2 HT = VH2 + VH2O Từ (2) ta có: VCO = ρVCO2 hay VCO2 = Vậy CT = ρVCO2 + VCO2 ⇒ VCO2 = Từ (3) rút ra: VH2 = VCO = VCO ρ CT (ρ + 1) ρ CT ρ +1 (4) (5) ρ HT (ρ + K cb ) VH2O = K cb HT (ρ + K cb ) (6) Theo cân vật chất: VO2 cung cấp = VO2 tiêu tốn cho cháy + VO2 dư khói = (0,5 VCO + VCO2 + 0,5VH2O ) + OT (7) Nếu gọi hệ số dư lượng khơng khí α coi oxi chiếm 20% thể tích khơng khí thì: VO2 cung cấp = 0,2.α.A A thể tích khơng khí tương ứng đưa vào để đốt cháy nhiên liệu cách hợp thức, nghĩa α = hay: 0,2.α.A = ⇒ 0,2.α.A = ρ K ch CT + CT + HT + OT 2(ρ + 1) (ρ + 1) 2(ρ + K ch ) 2+ρ K ch CT + HT + OT 2(ρ + 1) 2(ρ + K ch ) (8) 14 Ta biết cháy lý thuyết (α = 1) ρ = 0, lúc phương trình (8) có dạng: 0,2.α.A = CT + HT + OT (9) Nếu lấy (9) − (8) ta có: 0,2.A(α − 1) = ρ ρ CT + HT 2(ρ + 1) 2(ρ + K ch ) ⎛ CT ⎞ HT 0,4.A(α − 1) = ρ ⎜ + ⎟ ⎝ (ρ + 1) (ρ + K ch ) ⎠ hay: (10) Nếu gọi F thể tích khói khô (đã loại bỏ nước): F = VCO + VCO2 + VH2 + VN2 F = CT + ρ HT + 0,8.α.A + NT (ρ + K ch ) (11) đó: NT - nitơ nhiên liệu, 0,8.α.A - thể tích nitơ đưa vào từ khơng khí Như nói trên, cháy cháy hợp thức thì: ρ = → H.ρ = α = Khi phương trình (11) có dạng: Fo = CT + NT + 0,8.A (12) Sự khác cháy lý thuyết cháy thực là: F – Fo = ρ HT + 0,8 (α − 1).A (ρ + K ch ) (13) Mặt khác từ phương trình (10), ta viết: (α − 1).A = − HT ⎞ ρ ⎛ CT + ⎜ ⎟ 0,4 ⎝ (ρ + 1) (ρ + K ch ) ⎠ Thay biểu thức vào (13), ta được: F – Fo = ρ HT ⎞ 0,8.ρ ⎛ CT HT − + ⎜ ⎟ 0,4 ⎝ (ρ + 1) (ρ + K ch ) ⎠ (ρ + K ch ) ⎛ 2CT HT ⎞ F = Fo − ρ ⎜ + ⎟ ⎝ (ρ + 1) (ρ + K ch ) ⎠ (14) Vậy thành phần thể tích khói khơ là: %CO2 = %CO = VCO2 F = CT (ρ + 1)F ρCT VCO = (ρ + 1)F F 15 %H2 = VH2 F = ρH T (ρ + K cb )F %N2 = 100 – (%CO2 + %CO + %H2) 1.6 Hiệu ứng phân ly lửa Ở nhiệt độ cao cháy khí xảy xảy phân ly CO2 nước Sự phân ly có hiệu ứng hiđro, CO khơng bị cháy hồn tồn nhiệt độ lửa đạt phải thấp lửa lý thuyết Việc hiệu chỉnh hiệu ứng khuếch tán nhiệt khó khăn, hiệu chỉnh thường đơn giản hóa phương pháp đồ thị Các kiện cần thiết cho việc tính tốn là: Thành phần khí thải khơng có phân ly Nhiệt bắt nguồn từ nhiệt đốt cháy nhiên liệu nhiệt đốt nóng sơ dùng (được biểu diễn kcal/m3 khí thải 0°C 760 mmHg) Việc sử dụng đồ thị cho phép tính tốn nhiệt độ lửa hiệu chỉnh Đối với xạ lửa, hiệu chỉnh xa tiến hành cho phép bình thường đạt độ sai lệch 10% Ở nhiệt độ 2000°C, CO2 phân ly khoảng 6% nước 1,9% áp suất khí 1.7 Năng suất tỏa nhiệt (NSTN hay nhiệt trị) Một tính chất nhiên liệu suất tỏa nhiệt (hay nhiệt trị) Cùng với tính chất khác, nhiệt trị có tầm quan trọng việc chế tạo thiết bị nhiệt có khả dễ dàng chuyển hóa nhiên liệu thành cơng có ích cách hiệu Nhiệt trị nhiên liệu lượng nhiệt giải phóng cháy hoàn toàn với oxi ngưng tụ sản phẩm tới nhiệt độ xác định Các giá trị biểu thị đơn vị nhiệt tiêu chuẩn (cal/g, J/g) nhiên liệu rắn lỏng Nhiệt trị khí biểu thị số đơn vị nhiệt giải phóng đốt cháy đơn vị thể tích khí áp suất không đổi Đơn vị nhiệt tiêu chuẩn kcal/m3 Nhiệt trị khí xác định nhiệt độ chuẩn, khơng khí khí đưa nhiệt độ chuẩn, sản phẩm cháy làm lạnh tới nhiệt độ này, trình cháy phải xảy hồn tồn, nghĩa sản phẩm có CO2, SO2, H2O N2 Nhiệt trị nhiên liệu rắn hay lỏng xác định bình thường thể tích khơng đổi nhiệt lượng kế có khả chịu áp lực tăng lên Vì sản phẩm làm lạnh tới nhiệt độ nhiệt lượng kế nên giá trị thu giá trị thô 1.7.1 Nhiệt trị tinh nhiệt trị thô Khi nhiên liệu có chứa hiđro bị đốt cháy, nước sinh lượng nước ngưng tụ, giải phóng nhiệt ẩn với nhiệt giải phóng làm lạnh từ nhiệt độ cháy đến nhiệt độ nhiệt lượng kế Vậy tổng nhiệt trị (NSTN thô) nhiên liệu số đơn vị nhiệt giải phóng đơn vị trọng lượng nhiên liệu (hay đơn vị thể tích nhiên liệu khí) bị đốt cháy sản phẩm cháy đưa 16 15°C Trong trường hợp này, nước thân bị ngưng tụ Tuy nhiên thực tế, nhiều trường hợp nhiệt tải nước sinh H2 bị cháy hay nước có sẵn nhiên liệu khơng chuyển thành cơng khơng góp phần nâng nhiệt độ lửa hay phát lượng động khí Khi loại trừ tất yếu tố nhiệt trị thu gọi nhiệt trị tinh Vậy nhiệt trị tinh số đơn vị nhiệt giải phóng đơn vị trọng lượng nhiên liệu bị đốt cháy sản phẩm cháy ngưng tụ 15°C nước không bị ngưng tụ Khi phải so sánh mẫu than mẫu dầu khác nhiệt trị tinh khơng cho thêm nhiều khác biệt, than loại hay dầu đặc trưng thường có hàm lượng hiđro tương tự nên khác so sánh nhiệt trị tinh so sánh nhiệt trị thơ gần khơng đáng kể 1.7.2 Tính tốn nhiệt trị Nói chung, người ta hay dùng nhiệt lượng kế để xác định nhiệt trị nhiên liệu Trong việc tính tốn nhiệt trị người ta giả sử rằng: – Giá trị nhiệt nguyên tố nhiên liệu giá trị nhiệt nguyên tố trạng thái tự – Khơng có nhiệt khác ngồi giá trị nhiệt hay nói cách khác nhiệt khơng sử dụng để giải phóng ngun tố cháy với oxi Khi cacbon bị cháy oxi với tạo thành CO2 lượng vật chất tham gia vào phản ứng nhiệt giải phóng biểu thị phương trình sau: C + → O2 12g C CO2 + 97.644 cal 32g O2 44g CO2 Khi hiđro bị cháy tạo thành nước áp suất khơng đổi, ta có: H2 + O2 2g H2 16g O2 → H2O + 69.000 cal 18g nước (dạng lỏng) 18g nước (dạng hơi) + 58.100 cal Vậy g cacbon cho 8137 cal (14646 BTU/pound) gam hiđro cho 34500 cal (62100 BTU/pound) nước làm lạnh tới 0°C Nếu nước giữ 100°C nhiệt sinh 29050 cal (52290 BTU/pound) Vậy nhiệt trị thô cho nhiên liệu chứa hai nguyên tố tính theo phương trình sau: NSTNCH = %C × 8137 + %H × 34500 100 (1) Nếu nhiên liệu có chứa sẵn oxi, lượng nhỏ oxi cung cấp cho cháy nhiên liệu người ta không kể lượng nhiệt vào nhiệt trị nhiên liệu Giả sử lượng oxi có mặt nhiên liệu kết hợp với hiđro Chúng ta biết nước 17 phần trọng lượng oxi kết hợp với phần hiđro lượng hiđro giảm 1/8 so với lượng oxi nhiên liệu lượng hiđro gọi lượng hiđro có giá trị, cơng thức tính tốn trở thành dạng: O⎞ ⎛ %C × 8137 + % ⎜ H − ⎟ × 34500 8⎠ ⎝ Nhiệt trị (thơ) cho gam = 100 (2) Với nhiên liệu than, cơng thức tính nhiệt trị (NT) đầy đủ là: O + N −1 ⎞ ⎛ %C × 8137 + % ⎜ H − ⎟ × 34500 + S × 2220 − 600 × H2O ⎝ ⎠ cal NTthan= 100 (3) Nếu nhiên liệu hỗn hợp khí nhiệt trị nhiên liệu tổng nhiệt trị khí thành phần Khi nhiên liệu chứa C H mà ta áp dụng công thức (1) cho hỗn hợp khí CH4 CH≡CH thấy trường hợp metan, giá trị nhiệt trị tính tốn lại cao nhiều so với giá trị đo nhiệt lượng kế, axetilen nhiệt trị lại thấp nhiều Như có lượng nhiệt cần thiết để phá vỡ metan hỗn hợp metan axetilen trước cháy, trường hợp nhiệt lấy từ cháy axetilen Điều giải thích dựa vào nhiệt hình thành hai khí Khi metan hình thành từ ngun tố C H nhiệt giải phóng để tách nguyên tố khỏi metan để chúng tham gia vào phản ứng với oxi cháy cần nhiều nhiệt Như vậy, hợp chất mà chúng giải phóng nhiệt hình thành gọi hợp chất phát nhiệt (exothermic) Ngược lại, axetilen hấp thụ nhiệt hình thành, nhiệt giải phóng phân hủy cộng với nhiệt sinh cháy nguyên tố thành phần Những hợp chất mà hình thành chúng địi hỏi cung cấp nhiệt gọi chất thu nhiệt Do đó, lý thuyết, tất cơng thức để tính tốn nhiệt trị khơng xác trừ nhiệt hình thành nhiên liệu thấp hay âm Công thức tính áp dụng tốt cho hầu hết loại than, đơn giản than nhiên liệu thu nhiệt nhẹ nhàng đặc trưng thu nhiệt tăng lên với lượng oxi có mặt Đối với nhiên liệu khí, nhiệt hình thành chúng từ nguyên tố dương hay âm lớn nên kết tính thường bị sai lệch Đối với nhiên liệu khí kết tính tốn từ giá trị khí thành phần thể tích khơng đổi phù hợp tốt với việc xác định phương pháp nhiệt lượng kế Một điều quan trọng cần thiết phải biết nhiệt trị nhiên liệu cao bị đốt cháy áp suất khơng đổi so với bị đốt cháy thể tích khơng đổi Ví dụ sản phẩm cuối cháy chiếm thể tích nhỏ thể tích khí ban đầu (ví dụ hiđro), nước chiếm 2/3 thể tích khí ban đầu nước ngưng tụ tiếp dẫn tới thể tích khơng đáng kể Việc xác định nhiệt trị nhiên liệu rắn lỏng nhiệt lượng kế bom thu kết khác khơng đáng kể, ví dụ với than vài cal/g 1.8 Cường độ nhiệt 18 Trong nhiên liệu có khả trì cháy, có nhiều thiết bị nhiệt, nhiệt độ đạt nhiên liệu cháy phụ thuộc vào nhiệt trị mà vào nhiều điều kiện khác như: - Trọng lượng sản phẩm cháy, - Lượng khơng khí dư, - Nhiệt dung riêng chúng, - Nhiệt bị Giả sử toàn nhiệt sử dụng, không bị nâng nhiệt độ sản phẩm người ta tính tốn nhiệt độ cực đại theo lý thuyết đạt Việc biết xác thay đổi nhiệt dung riêng khí theo nhiệt độ điều mong muốn từ lâu Chỉ năm gần liệu đủ xác nhiệt dung riêng khí nhiệt độ cao có giá trị Trong thực tế người ta đạt cực đại lý thuyết nhiệt tránh khỏi qua xạ nhiệt hấp thụ nhiệt sản phẩm Tuy nhiên số nghiên cứu thực tế tiến hành Hình ảnh nhiên liệu cháy thiết bị đun sôi nước nhiệt độ ổn định đạt được, sản xuất nhiệt nhiệt đạt đến cân định Việc tăng tốc độ cháy cách tăng gió khơng nâng lượng nhiệt phát mà việc sinh nhiệt tăng lên theo tỉ lệ thấp nhiều so với lượng nhiệt bị đi, kết cường độ nhiệt yếu đạt Lại lần nữa, việc sử dụng q nhiều khơng khí để đốt cháy hạ thấp nhiệt độ cách đáng kể nhiệt Hiệu ứng minh họa gần đốt cháy hiđro Khi đốt cháy hiđro thể tích lý thuyết oxi tinh khiết nhiệt độ đạt theo lý thuyết 6000°C; với lượng lý thuyết khơng khí nhiệt độ đạt 2300°C Còn tăng lượng khơng khí lên lần nhiệt độ đạt 1400°C Trong lị tái sinh, nhiệt từ đốt cháy khí sử dụng để đốt nóng khơng khí cần thiết cho đốt cháy nhiên liệu Đây biện pháp quan trọng để tăng cường độ nhiệt Ví dụ nhiệt độ đốt cháy lý thuyết đốt cháy CO lần thể tích khơng khí khí (CO + khơng khí) dùng nhiệt độ thường thấp 1600°C Nhưng nhiệt độ ban đầu CO khơng khí 500°C (thơng qua đốt nóng sơ bộ) nhiệt độ đạt cháy đạt 2000°C theo lý thuyết Trong kỹ thuật nước, để xếp giá trị nhiệt nhiên liệu theo suất hoá nước từ nhiệt độ 100°C thành nước nhiệt độ người ta dùng suất hoá nhiệt trị nhiên liệu chia cho nhiệt hố nước áp suất khí 539,3 cal/g hay gần 971 BTU/pound Nhiệt hoá nước (hay nhiệt ẩn hoá nước) giảm với tăng nhiệt độ hay nói cách khác áp suất đun sôi cao Theo Regnault, 230°C, nhiệt hóa 606,5 - 0,695t, t nhiệt độ sơi Đó tổng nhiệt hoá nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ nước từ đầu vào tới nhiệt sơi Theo Regnault, nước cung cấp 0°C (32°F) nhiệt phải cung cấp để nước đạt tới 230°C 606,5 + 0,305t Từ giá trị nhiệt độ nước vào phải giảm 19 Ví dụ, máy đun sơi nước làm việc áp suất tuyệt đối 52 kg/cm2 ; nhiệt độ nước đưa vào nồi 15,5°C áp suất nước sôi 170°C Nhiệt tổng cộng 606,5 + (0,305 × 170) = 658 cal cho kg nước Vậy nhiệt cần thiết để chuyển kg nước thành nước điều kiện 658 − 15,5 = 642,5 cal Nếu than có nhiệt trị 7500 cal/g (13500 BTU/g) cơng suất hoá lý thuyết 7500 /642,5 = 11,8  ... khơng khí số nhiên liệu khí CH4 (HT lên)* CH4 xuống)* H2 CO 17 9,4 - 71, 5 16 ,3 - 70,0 6,3 - 1, 9 6,0 - 13 ,4 10 0 8,8 - 73,5 14 ,8 - 71, 5 6,0 - 13 ,7 5,4 - 13 ,5 200 7,9 - 76,0 13 ,5 - 73,0 5,5 - 1, 6... 5,0 - 13 ,8 Nhiệt độ (°C) (HT 400 6,3 - 81, 5 11 ,4 - 77,5 4,8 - 16 ,0 4,0 - 14 ,7 Áp suất (atm) 20 10 ,2 - 68,5 17 ,8 - 62,8 6,0 - 17 ,1 50 10 ,0 - 73,3 20,6 - 56,8 5,4 - 29,0 12 5 0,9 - 74,8 20,7 - 51, 6... số nhiên liệu khí Nhiên liệu khí Nhiệt trị (cal/l) Nhiệt độ lửa (°C) Khí than 4983 216 0 Khí ướt 2758 2300 Khí máy phát 11 39 16 80 818 14 60 Khí hiđro 2847 2045 Metan 8854 18 80 CO 2830 19 50 Khí