Nhiệt Độ Tự Bốc Cháy Của Nhiên Liệu Dầu Khí
MỤC LỤC
Sự tự bốc cháy. Sự nổ
Xác định nhiệt độ tự bốc cháy
Một phương pháp khác thường xuyên được sử dụng để xác định nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu lỏng là đưa một giọt nhiên liệu lỏng vào trong một chén nung bị đốt nóng ở nhiệt độ đã biết. Còn về các phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy, tất cả các phương pháp này đều cùng phải giải quyết một vấn đề: làm thế nào để đưa ngay tức thời và đồng nhất một hỗn hợp nổ tới một nhiệt độ đủ cao. 19 Những thời hạn nằm giữa mili giây và giây được đo bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp thứ nhất được thực hiện trên một hỗn hợp đồng nhất, còn phương pháp thứ hai sử dụng kỹ thuật đốt nóng sơ bộ những chất tham gia phản ứng.
Trên sơ đồ xác định thời gian tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt (hình 17) sự bất động của pittong thu được bằng cách truyền toàn bộ năng lượng tịnh tiến lên một hệ thống khác gồm một pittong triệt tiêu chống lại pittong thứ nhất đến va đập vào lúc kết thúc quá trình. Máy biến áp điện này sẽ vẽ trên màn hình của một máy dao động ký sự tiến triển tín hiệu áp suất tuỳ thuộc vào thời gian; sau khi kết thúc sự nén, áp suất được giữ không đổi sau đó tăng lên một cách đột ngột khi sự tự cháy xảy ra (hình 17). Nguyên lý của phương pháp này rất đơn giản: chất duy trì sự cháy được nâng lên nhiệt độ mong muốn qua một thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó được đưa vào buồng đốt với một tốc độ đã biết qua một ống dẫn trong suốt.
Sau một thời gian nhất định (thời gian này sẽ phụ thuộc vào thời gian trộn lẫn và thời hạn tự bốc cháy) hỗn hợp sẽ nổ và khoảng cách từ khi xuất hiện sự tự bốc cháy này đến điểm tiêm nhiên liệu chia cho tốc độ chảy của hỗn hợp sẽ cho ta giá trị gần đúng của thời hạn tự bốc cháy. Trên đường đi hỗn hợp khí được nâng tới một áp suất và một nhiệt độ có thể tính toán được hoàn toàn chính xác bằng cách áp dụng các lý thuyết khí động lực học; sau đó nó nổ sau một thời gian lưu nhất định bằng thời hạn tự bốc cháy.
Giới hạn cho sự tự bốc cháy
Vì năng lượng hoạt hoá của sự đứt gãy ở trên thành xilanh (Et’) rất nhỏ (khoảng 1 ÷ 2 kcal/mol) nên ta thấy rằng sự tăng phần mol của các gốc tự do tuỳ theo nhiệt độ sẽ được quyết định cơ bản bởi yếu tố Arrhénius (e−Er/RT) của bước phân nhánh. Thật vậy, sự tăng nồng độ gốc tự do XR không thể liên tục đến vô cùng: XR phải đạt đến một giá trị cực đại (nó có thể giữ được trong một khoảng thời gian nhất định), sau đó bị giảm dần cho đến khi hết chất tham gia phản ứng. Như vậy, sự nổ của một hỗn hợp trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho đòi hỏi ít nhất là nồng độ tới hạn của gốc tự do, (XR)C, cần thiết để thực hiện sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng là thấp hơn hay bằng giá trị cực đại của phần mol gốc tự do.
Chú ý rằng khi sự tự bốc cháy phải xảy ra trong một lò phản ứng bị giới hạn, nghĩa là trong các điều kiện không đoạn nhiệt, thì có thể xác định được một cách lý thuyết giá trị nồng độ tới hạn gốc tự do bé hơn rất nhiều. Song khi cỏc chất tham gia phản ứng và cơ chế phản ứng đó biết rừ thỡ cú thể viết một cỏch rừ ràng điều kiện này và từ đú rỳt ra ỏp suất và nhiệt độ giới hạn của sự nổ; hơn nữa, khi lấy tích phân phương trình (18) cho đến giá trị tới hạn (XR)C cho phép tính toán một cách lí thuyết thời hạn tự bốc cháy ở áp suất và nhiệt độ đã cho. Kết quả trên hình chỉ ra thời hạn gồm hai bước, sự kết thúc bước thứ nhất được đặc trưng bằng một sự tăng nhẹ nhàng áp suất, tương ứng với sự sinh ra những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn, đặc trưng cho các ngọn lửa lạnh (CO và CH2O); bước thứ hai được kết thúc bằng sự tăng đột ngột áp suất, đặc trưng cho sự tự bốc cháy hoàn toàn và cho các sản phẩm oxi hoá hoàn toàn CO2 và H2O.
25 Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các giới hạn và thời hạn tự bốc cháy bởi các phụ gia thêm vào nhiên liệu nhằm làm tăng chỉ số octan và nhận thấy rằng việc thêm cùng một sản phẩm có thể tác động một cách khác nhau đến các hiện tượng trên tuỳ theo các vùng áp suất và trước hết là nhiệt độ. Ví dụ, đối với tetraetyl chì và những hợp chất cơ kim khác, người ta thấy rằng ở những nhiệt độ tương ứng với “bán đảo áp suất cao”, các loại hợp chất này gây nên một hiệu ứng kìm hãm sự nổ, nghĩa là chúng nâng cao nhiệt độ tự bốc cháy và làm tăng các thời hạn tự bốc cháy, nhưng chúng không có bất kì một ảnh hưởng nào lên thời hạn của ngọn lửa lạnh (bước đầu tiên của thời hạn tự bốc cháy).
Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học
Sự phát quang hóa học
Sau một khoảng thời gian nhất định hệ đạt tới một cân bằng giữa các dạng năng lượng khác nhau trong tiểu phân (năng lượng quay, dao động và electron) và sự chuyển động tịnh tiến của chúng, khi đó khí được đặc trưng bởi một nhiệt độ nhất định mà ta có thể đo được bằng cặp nhiệt điện và mật độ tương ứng với một mức năng lượng bị chi phối bởi các luật của nhiệt động học: sự phát xạ của khí sẽ có bản chất nhiệt. Nhưng trong vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy sự phát xạ mạnh chủ yếu ở các vùng nhìn thấy và tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); và vùng năng lượng này là rất cao so với vùng năng lượng mà người ta thu được khi nghiên cứu tuyến lửa trong cân bằng nhiệt động học. Thật vậy, những nguyên tử tự do trong ngọn lửa có các vạch cộng hưởng (các vạch này tương ứng với sự chuyển dịch electron có mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử) tương ứng với các năng lượng kích thích electron hãy còn quá cao để có thể được phát ra trong vùng cháy.
Vì thế người ta công nhận rằng phổ của ngọn lửa không phải là vạch nguyên tử, trừ khi người ta đưa vào trong hỗn hợp các hợp chất kim loại mà các vạch cộng hưởng không đòi hỏi năng lượng kích thích quá cao. 27 Việc nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng vùng phản ứng là nơi phát mạnh các dải phổ, trong trường hợp của các ngọn lửa của hiđrocacbon, đặc biệt của các gốc bị kích thích. Vì sự thoái biến của những phân tử nhiên liệu do phản ứng với chất duy trì sự cháy là liên tục trên tuyến lửa nên người ta cho rằng bản chất của phổ có thể bị thay đổi qua vùng phản ứng, từ đó sự phát sáng là năng lượng được phát ra từ các hợp chất trung gian.
Cường độ phát xạ của chúng phụ thuộc vào nồng độ của phần tử phát quang tương ứng và người ta có thể biểu thị bằng số lượng tử được phát ra bởi 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị thể tích của tuyến lửa. Người ta thấy rằng, tuỳ theo bản chất của phần tử phát xạ, cực đại sẽ đạt được ở một nồng độ khác nhau, chứng tỏ rằng có một sự phân nhánh khác nhau đối với mỗi loại phần tử trong ngọn lửa.
Ion hoá hóa học
Các vùng lửa lạnh của hiđrocacbon phát ra các dải phổ đặc trưng cho fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 4230 Å). Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy. 29 Thường người ta đo cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP của ngọn lửa.
Thế năng này là một giá trị thế năng đặc biệt mà đối với nó đầu dò thu được nhiều electron và ion trên cùng một diện tích ngọn lửa. Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg (vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với trục hoành là chiều dày của vùng sáng). Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là cực đại ở gần vùng dưới của vùng phản ứng và giảm đi rất nhanh trong các khí đã cháy.
Từ thực nghiệm người ta cũng xác định được rằng hàm lượng ion là cực đại đối với các hỗn hợp nhiên liệu/chất duy trì sự cháy gần như hợp thức. Vì rằng sự hình thành các ion trong vùng phản ứng của các ngọn lửa có nguồn gốc hóa học nên rất thú vị khi biết tốc độ của chúng.