Năng lượng của một tiểu phân riêng biệt (nguyên tử, gốc, phân tử) là tổng của các năng lượng tịnh tiến, quay, dao động và năng lượng của các electron. Chỉ riêng năng lượng tịnh tiến không thể định lượng được. Khi một tiểu phân như thế nhận một lượng năng lượng nhất định, ví dụ qua va chạm, năng lượng này phân bố theo tất cả các bậc tự
do có thể (sự phân bố đều năng lượng). Sau một khoảng thời gian nhất định hệ đạt tới một cân bằng giữa các dạng năng lượng khác nhau trong tiểu phân (năng lượng quay, dao
động và electron) và sự chuyển động tịnh tiến của chúng, khi đó khí được đặc trưng bởi một nhiệt độ nhất định mà ta có thểđo được bằng cặp nhiệt điện và mật độ tương ứng với một mức năng lượng bị chi phối bởi các luật của nhiệt động học: sự phát xạ của khí sẽ có bản chất nhiệt.
Nhưng trong vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy sự phát xạ mạnh chủ yếu ở
các vùng nhìn thấy và tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); và vùng năng lượng này là rất cao so với vùng năng lượng mà người ta thu được khi nghiên cứu tuyến lửa trong cân bằng nhiệt động học. Thật vậy, những nguyên tử tự do trong ngọn lửa có các vạch cộng hưởng (các vạch này tương ứng với sự chuyển dịch electron có mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử) tương ứng với các năng lượng kích thích electron hãy còn quá cao để có thể được phát ra trong vùng cháy. Vì thế người ta công nhận rằng phổ của ngọn lửa không phải là vạch nguyên tử, trừ khi người ta đưa vào trong hỗn hợp các hợp chất kim loại mà các vạch cộng hưởng không đòi hỏi năng lượng kích thích quá cao. Ví dụ các vạch của natri được dùng đểđo nhiệt độ của ngọn lửa.
Cường độ được biểu thị bằng các đơn vị bất kì. Điều này không cho phép so sánh giữa các đường cong với nhau. Các phép đo được thực hiện tuỳ theo các dải phổ: 3064 Å đối với •OH, 4315 Å đối với •CH. Khe của máy quang phổ đủ rộng để trùm vùng có độ dài sóng lớn của phổ quay của các phần tử.
Hình 22.
Sự tiến triển của cường độ phát xạ I một số dải phổ tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian trong ngọn lửa của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ
27 Việc nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng vùng phản ứng là nơi phát mạnh các dải phổ, trong trường hợp của các ngọn lửa của hiđrocacbon, đặc biệt của các gốc bị kích thích
•C2, •CH và •OH (chính xác hơn là các electron của gốc bị kích thích). Những dải phổ
này có cấu trúc mịn đặc trưng cho năng lượng quay và nó không phải là cấu trúc được dự đoán do sự phân bố đồng đều năng lượng. Vả lại, sự phân bố cường độ của một dãy dải phổ tương ứng với cùng một chuyển dịch electron cũng biểu thị một sự mất cân bằng dao
động. Vì sự thoái biến của những phân tử nhiên liệu do phản ứng với chất duy trì sự cháy là liên tục trên tuyến lửa nên người ta cho rằng bản chất của phổ có thể bị thay đổi qua vùng phản ứng, từđó sự phát sáng là năng lượng được phát ra từ các hợp chất trung gian. Như vậy, trong phổ của các ngọn lửa của hiđrocacbon thì các cực đại phát của các dải phổ•C2 và •CH nằm ở phía trên (nghĩa là về phía các khí) so với dải phổ•OH.
Các phần tửđược sinh ra bởi các phản ứng hóa học bị kích thích và phát xạđược gọi là các quá trình phát quang hóa học. Cường độ phát xạ của chúng phụ thuộc vào nồng độ
của phần tử phát quang tương ứng và người ta có thể biểu thị bằng số lượng tửđược phát ra bởi 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị thể tích của tuyến lửa. Ví dụ, ngọn lửa của metan và oxi, sự tiến triển cường độ của các dải phổ•C2, •CH và •OH là tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian có thể cháy (xem hình 22).
Người ta thấy rằng, tuỳ theo bản chất của phần tử phát xạ, cực đại sẽđạt được ở một nồng độ khác nhau, chứng tỏ rằng có một sự phân nhánh khác nhau đối với mỗi loại phần tử trong ngọn lửa. Ví dụ, quá trình xảy ra đối với các phần tử bị kích thích •C2, •CH và
•OH trong ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:
•CH + O2 → CO + •OH
•C2 + •OH → •CH + CO
2•CH → •C2 + H2
- Dưới đây giới thiệu các loại phần tử chính phát xạ và vùng độ dài sóng thường xuyên nhất của chúng trong ngọn lửa.
- Dải phổ của •OH: giữa 2600 và 3500 Å, dải phổ mạnh nhất là ở 3064 Å. Sự phát của phổ •OH xuất hiện trong tất cả các ngọn lửa ngay cả khi có mặt đồng thời nguyên tử oxi và hiđro.
- Dải phổ của O2: giữa 3000 và 4000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 3370 và 3517 Å. - Dải phổ của •C2: giữa 4500 và 6000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 4737 và 5166 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ. - Dải phổ của •CH: Các dải phổ mạnh nhất nằm ở 3143, 3900 và trước hết 4314 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ.
- Dải phổ của •CN: gốc này phát ra các tia đỏ (dải phổ mạnh ở 6332 Å) và các tia tím (dải phổ mạnh ở 3883 Å). Các dải phổ này được quan sát thấy khi nitơ bị kết hợp hoặc là trong phân tử của nhiên liệu hoặc trong phân tử chất duy trì sự cháy N2O...
Các vùng lửa lạnh của hiđrocacbon phát ra các dải phổ đặc trưng cho fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 4230 Å). Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử
ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy.
ở đây ta phân biệt chủ yếu dải phổ ở 4,4 μm gán cho CO2 và dải phổ ở 2,8 μm gán cho H2O. Những dải phổ này là các dải phổ chuyển tiếp dao động.