Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

I MỤC LỤC Mục lục I Danh mục viết tắt IV Danh mục bảng V Danh mục h nh VI MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề Nội dung luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hạt nano kim loại 1.1.1 Những tính chất đặc trưng hạt kim loại nano 1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác 1.1.1.2 Tính chất quang học, tư ng cộng hưởng Plasmon bề mặt 1.1.2 Tổng h p hạt nano kim loại 1.1.2.1 Từ xuống (Top Down) 1.1.2.2 Từ lên (Bottom Up) 10 1.1.2.3 Tổng h p dung dich keo 10 1.1.3 Sự ổn định hạt kim loại nano 11 1.1.3.1 Sự ổn định tĩnh điện 11 1.1.3.2 Sự ổn định kh ng gian 12 1.1.4 Tổng quan vật liệu kim loại đồng nano 13 1.1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu đồng nano 13 1.1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu nước 14 a Tình hình nghiên cứu nước 15 b Tình hình nghiên cứu nước 15  Phương pháp phân hủy nhiệt 15  Phương pháp polyol có hỗ tr nhiệt vi sóng 16  Phương pháp khử qua bước 18  Phương pháp tổng h p có hỗ tr sóng siêu âm 20  Phương pháp điện hóa 20 II  Phương pháp khử hóa học 22 1.1.4.3 Hoạt tính sinh học đồng nano 24  Cơ sở định hướng cho nội dung luận án 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 Đối tư ng phương pháp nghiên cứu 33 2.1.1 Đối tư ng nghiên cứu 2.2 Chế tạo dung dịch keo đồng nano 34 2.2.1 Điều chế tiền chất đồng oxalat 34 2.2.2 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat 35 2.2.3 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat 35 2.2.4 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua 36 2.2.5 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sunfat 36 2.3 Khảo sát hoạt tính kháng diệt nấm hồng đồng nano 36 2.3.1 Khảo sát hoạt tính kháng nấm hồng 36 2.3.1.1 Phương pháp phân lập, nu i cấy nấm hồng, lưu trữ nấm để xác định hiệu lực thuốc 37 a Đối tư ng 37 b Phương pháp 37 c Nu i cấy nấm 39 2.3.1.2 Thử hoạt tính kháng nấm hồng 39 2.3.2 Khảo sát hoạt tính diệt nấm hồng 40 2.4 Các phương pháp phân tích vật liệu đồng nano 41 2.4.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 41 2.4.3 Quang phổ UV–Vis 42 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Kết tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat 43 3.1.1 Kết tổng h p đồng oxalat 44 3.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano 46 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 46 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP 49 3.1.2.3 Ảnh hưởng pH 53 III 3.2 Kết tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng 57 3.2.1 Kết tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat 57 3.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ chất khử 57 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 60 3.2.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP 63 3.2.1.4 Khảo sát trình tổng h p dung dịch keo đồng nano với có mặt trinatri citrat 68 a Ảnh hưởng hàm lư ng trinatri citrat 68 b Ảnh hưởng tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP có mặt trinatri citrat 71 3.2.2 Kết tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua 73 3.2.2.1 Cơ sở trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng clorua 73 3.2.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano 74 a Ảnh hưởng nhiệt độ 74 b Ảnh hưởng nồng độ chất khử 75 c Ảnh hưởng hàm lư ng trinatri citrat 79 d Ảnh hưởng tỉ lệ CuCl2/PVP có mặt TSC 83 e Nghiên cứu trình tổng h p đồng nano với có mặt TSC 85 3.2.3 Kết tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat 88 3.2.3.1 Cơ sở trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng sulfat 88 3.2.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano 89 a Ảnh hưởng nồng độ chất khử 89 b Ảnh hưởng nhiệt độ 92 c Ảnh hưởng tỷ lệ AA/Cu2+ 95 d Ảnh hưởng tỷ lệ CTAB/Cu2+ 97 e Ảnh hưởng tỷ lệ Cu2+/PVP có mặt CTAB 99 3.2.3.3 Kết XRD 102 3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định dung dịch keo đồng nano 106 3.3 Kết thử nghiệm khả kháng diệt nấm hồng 109 3.3.1 Khả kháng nấm hồng 109 3.3.2 Khả diệt nấm hồng 112 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118 KẾT LUẬN 116 IV KIẾN NGHỊ 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 118 CÔNG BỐ QUỐC TẾ 118 CÔNG BỐ TRONG NƯỚC 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 122 V DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT - PVA: Polyvinylalcol - PVP: Polyvinylpyrrolidone - HH: Hydrazin hydrat - CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide - UV-Vis: Ultraviolet – Visible - XRD: X-ray diffraction - TEM: Transmission electron microscopy - BDT: Benzildiethylen triamin - SLS: Sodium lauryl sulfat - HDEHP: Bisethylhexylhydrogen phosphate - DLS: Dynamic light scattering - EDTA: Ethylendi-aminetetraacetate - SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate - PEG: Polyethylen glycol - Cu(acac)2: Copper(II) acetylacetonate - TSC: Trinaitri ctrat - AA: Acid Ascorbic VI DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các c ng trình thực tổng h p nano đồng phương pháp khử hóa học 22 Bảng 3.1: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP 50 Bảng 3.2: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo pH 53 Bảng 3.3: Số liệu tổng h p dung dịch keo nano đồng theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP 63 Bảng 3.4: Tóm tắt kết trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng oxalat đồng nitrat 66 Bảng 3.5: Kết mẫu tổng h p đồng nano có trinatri citrat 70 Bảng 3.6: Tóm tắt kết trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat đồng clorua hệ hai chất bảo vệ 86 Bảng 3.7: Tóm tắt kết trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua đồng sulfat 103 Bảng 3.8: Khả ức chế sinh trưởng nấm hồng đồng nano nồng độ khác 109 VII DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự phân bố nguyên tử bề mặt so với tổng nguyên tử có hạt Hình 1.2: Sự động plasmon hạt hình cầu tác động điện trường ánh sáng Hình 1.3: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV–Vis hạt có kích thước khác Hình 1.4: Phổ UV–Vis que kim loại vàng nano Hình 1.5: Sự ổn định điện hạt nano kim loại Lực hút Van der Waals bị triệt tiệu hình thành lực đẩy tĩnh điện hạt nano hấp thu ion lên bề mặt 12 Hình 1.6: Sự ổn định kh ng gian hạt nano chất bảo vệ 13 Hình 1.7: Sơ đồ trình tổng h p đồng nano theo phương phân hủy nhiệt 16 Hình 1.8: Cơ chế trình tổng h p đồng nano phương pháp khử qua hai bước 19 Hình 1.9: Sơ đồ chế hình thành hạt đồng nano phương pháp khử điện hóa 21 Hình 2.1: Mẫu đồng oxalat 34 Hình 2.2: Quy trình phân lập nấm Corticium salmonicolor 38 Hình 3.1: Cơ chế hình thành ổn định đồng nano đư c tổng h p từ tiền chất đồng oxalat chất bảo vệ PVP 44 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu đồng oxalat 44 Hình 3.3: Ảnh FE – SEM mẫu đồng oxalat 45 Hình 3.4: DTA/TG đồng oxalat 46 Hình 3.5: Phổ UV–Vis (a) đồng oxalat, (b) đồng nano + đồng oxalat (nhiệt độ 220 oC), (c) đồng nano (230 oC) 47 VIII Hình 3.6: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p nhiệt độ 230 oC 48 Hình 3.7: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p nhiệt độ 240 oC 48 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu đồng nano 49 Hình 3.9: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ hàm lư ng CuC2O4/PVP 50 Hình 3.10: Phổ UV–Vis dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP 51 Hình 3.11: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = % 51 Hình 3.12: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = % 52 Hình 3.13: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = % 52 Hình 3.14: Ảnh mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo PH 54 Hình 3.15: Phổ UV–Vis dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo pH 54 Hình 3.16: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano 55 đư c tổng h p pH = 55 Hình 3.17: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p pH = 10 55 Hình 3.18: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p pH = 12 55 Hình 3.19a: Sự ổn định tiền chất hạt nhân cho trình phát triển hạt nano đồng 56 Hình 3.19b: Cơ chế hình thành hạt nano đồng (A) dạng cầu vu ng, (B) dạng que 57 Hình 3.20: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat lần lư t 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 M 58 IX Hình 3.21: Phổ UV-Vis dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat M1 (0,1 M), M2 (0,2 M), M3 (0,3 M), M4 (0,5 M) 58 Hình 3.22: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,1 M (M1) 59 Hình 3.23: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M (M2) 59 Hình 3.24: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M (M4) 60 Hình 3.25: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ khác lần lư t 110 oC, 120 oC, 130 oC, 150 oC, 160 oC 61 Hình 3.26: Phổ UV-Vis dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ 61 Hình 3.27: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p nhiệt độ 110 oC 62 Hình 3.28: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p nhiệt độ 130 oC 62 Hình 3.29: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p nhiệt độ 150 oC 62 Hình 3.30: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ ÷ % 64 Hình 3.31: Phổ UV-Vis dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ ÷ % 64 Hình 3.32: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = % 65 Hình 3.33: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = % 65 Hình 3.34: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = % 65 Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu đồng nano tổng h p từ tiền chất CuNO3 66 X Hình 3.36: Ảnh mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo hàm lư ng trinatri citrat/Cu(NO3)2 lần lư t 0,0; 0,1; 0,25 68 Hình 3.37: Phổ UV-Vis dung dịch keo đồng nano theo hàm lư ng trinatri citrat 69 Hình 3.38: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 69 Hình 3.39: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 1,0 70 Hình 3.40: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ ÷ 15% có mặt trinatri citrat 71 Hình 3.41: Phổ UV-Vis dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ ÷ 15 % có mặt TSC 72 Hình 3.42: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p có mặt TSC theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5% 72 Hình 3.43: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p có mặt TSC theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = % 73 Hình 3.44: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ 74 Hình 3.45: Phổ UV–Vis dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ từ 100 ÷ 160 oC 75 Hình 3.46: Ảnh mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử 76 Hình 3.47: Phổ UV-Vis dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat từ 0,1÷ 0,7 M 76 Hình 3.48: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M 77 Hình 3.49: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M 77 Hình 3.50: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,7 M 78 116  Thử hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 10 ppm lên nấm hồng (Corticium Salmonicolor) phương pháp phun trực tiếp Trước phun Sau phun lần Hình 3.94: Hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 10 ppm lên nấm hồng phương pháp phun trực tiếp  Thử hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 20 ppm lên nấm hồng (Corticium Salmonicolor) phương pháp phun trực tiếp 117 Trước phun DK = 9,0 cm Sau phun lần DK = - cm Hình 3.95: Hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 20 ppm lên nấm hồng phương pháp phun trực tiếp Hình 3.91 đến 3.95 kết thử nghiệm hoạt tính diệt nấm hồng dung dịch keo đồng nano nồng độ khác Kết cho thấy, nấm hồng phát triển sau lần phun dung dịch keo đồng nano nồng độ (hình 3.91) ppm (hình 3.92) Với nồng độ ppm (hình 3.93), khả diệt nấm hồng hoàn toàn sau lần phun thứ hai Khi nồng độ dung dịch keo đồng nano tăng đến 10 ppm (hình 3.94) 20 ppm (hình 3.95) khả diệt nấm hồng hoàn toàn lần phun Như vậy, để đạt hiệu cho hoạt tính diệt nấm hồng cần phải sử dụng dung dịch keo đồng nano nồng độ cao (10 ppm) so với hoạt tính kháng nấm hồng (5 ppm) 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Với nội dung hoàn thành, kết luận án thể đư c giá trị bật sau: Luận án trình bày cách có hệ thống trình tổng h p dung dịch keo đồng nano theo phương pháp khử hoá học với tiền chất khác gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán tr bảo vệ gồm: TSC, AA, CTAB hệ dung môi thân thiện với m i trường glycerin nước Điểm từ hệ phản ứng kể đến sử dụng dung môi glycerin chế tạo đồng nano Kết h p nhiều chất bảo vệ nhằm đảm bảo hạt đồng nano hình thành có độ ổn định cao m i trường nước Tổng h p đư c hệ keo ổn định m i trường glycerin với hệ bảo vệ khác nhau: Với hệ sử dụng chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) từ tiền chất đồng oxalat (phương pháp khử nhiệt) đồng nitrat (phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) cho hạt đồng nano có kích thước lớn (> nm) nồng độ thấp Với hệ chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) TSC, cho thấy dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p từ tiền chất đồng nitrat đồng clorua (phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) cho hạt đồng nano có kích thước nhỏ (3 nm) với nồng độ cao [Cu(NO3)2/PVP = 13 %] Tổng h p đư c hệ keo đồng nano ổn định m i trường nước với hệ chất bảo vệ AA, CTAB, PVP có kích thước hạt đồng nano nhỏ (3 nm) nồng độ cao (CuSO4/PVP = 11 %) Các tính chất quang học, cấu trúc bề mặt vật liệu đồng nano đư c thể qua kết phân tích XRD, UV-Vis TEM Sự thay đổi kích thước hạt đồng nano ảnh TEM dịch chuyển đỉnh hấp thu UV-Vis hoàn toàn ph h p 119 Tính chất sinh học vật liệu đồng nano đư c thể qua khả kháng diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) nồng độ thấp KIẾN NGHỊ Tổng h p dung dịch keo đồng nano ổn định nồng độ cao Triển khai ứng dụng đồng nano lĩnh vực n ng nghiệp, kháng nấm gây bệnh cho trồng 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÔNG BỐ QUỐC TẾ Van Du Cao, Ngoc Quyen Tran, Thi Phuong Phong Nguyen, Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on controlling size growth of ultrafine copper nanoparticles, Journal of Experimental Nanoscience Volume 10, Issue 8, 2015 (IF: 0.981) Van Du Cao, Phuong phong Nguyen, Vo Quoc Khuong, Cuu Khoa Nguyen, Xuan Chuong Nguyen, Cap Ha Dang, Ngoc Quyen Tran, Ultrafine copper nanoparticles exhibiting a powerful antifungal/killing activity against Corticium salmonicolor, Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol 35, No 9, 2014 (IF: 0.835) CÔNG BỐ TRONG NƢỚC Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Xuân Chương, Tổng hợp khảo sát tính chất nano đồng glycerin sử dụng phương pháp khử hydrazin hydrat có hỗ trợ nhiệt vi sóng, Tạp chí Khoa học C ng nghệ 52 (1C), pp75-84, 2014 Van Du Cao, Nguyen Thi Phuong Phong, Xuan Chuong Nguyen, Investigation of size and shape of synthesized copper nanoparticles by polyol method, Tạp chí Khoa học C ng nghệ 52 (1C), pp65-74, 2014 Cao Văn Dư, Nguyễn Xuân Chương, Nguyễn Thị Phương Phong, Tổng hợp khảo sát tính chất dung dịch keo nano đồng môi trường nước, Tạp chí Khoa học & C ng nghệ 52 (4D), pp195-204, 2014 Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Thị Kim Phư ng, Nghiên cứu tổng h p điều chỉnh kích thước hạt nano đồng hệ glycerin/PVP, Tạp chí Hóa học Việt Nam T 51 (2C), PP745-749, 2013 Van Du Cao, Phong Nguyen Thi Phuong, Ngoc Quyen Tran, Phuong Nguyen Thi Kim, preparation of small-sized copper nanoparticles using combination of trisodium citrate disoersant and polyvinylpyrolidone polymer, Viet Nam journal of chemistry Vol 51(2C), PP740-744, 2013 121 Vo Quoc Khuong, Cao Van Du, Nguyen Thi Bang Tam, Nguyen Thi Phuong Phong, Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles at room temperature by hydrazine reduction method, Tạp chí Khoa học C ng nghệ 50 (3C), pp519-524, 2012 Nguyen Thi Phuong Phong, Vo Quoc Khuong, Tran Duc Tho, Cao Van Du, Ngo Hoang Minh, Green synthesis of copper nanoparticles colloidal solutions amd used as pink disease treatment drug for rubber tree, Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, Vung Tau, Vietnam, pp626-629, 2011 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO Jing Xiong, Ye Wang, Qunji Xue and Xuedong Wu, Synthesis of highly stable dispersions of nanosized copper particles using L-ascorbic acid, Green Chem 13, pp900–904, 2011 Mohammad Vaseem, Kil Mok Lee, Dae Young Kim, Yoon-Bong Hahn, Parametric study of cost-effective synthesis of crystalline copper nanoparticles and their crystallographic characterization, Materials Chemistry and Physics 125, pp334–341, 2011 Konghu Tian, Cailin Liu, Haijun Yang, Xianyan Ren, In situ synthesis of copper nanoparticles/polystyrene composite, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 397, pp12– 15, 2012 Swati De, Suman Mandal, Surfactant-assisted shape control of copper nanostructures, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 421, pp72– 83, 2013 Han-Xuan Zhang, Uwe Siegert, Ran Liu and Wen-Bin Cai, Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic Solvent, Nanoscale Res Lett 4, pp705– 708, 2009 Xiao-Feng Tang , Zhen-Guo Yang, Wei-Jiang Wang, A simple way of preparing high-concentration and high-purity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, pp99–104, 2010 Sulekh Chandra, Avdhesh Kumar, Praveen Kumar Tomar, Synthesis and characteri zation of copper nanoparticles by reducing agent, Journal of Saudi Chemical Society, doi: 10.1016/j.jscs.06.009, 2011 U Sandhya Shenoy, A Nityananda Shetty, Simple glucose reduction route for onestep synthesis of copper nanofluids, Appl Nanosci DOI 10.1007/s13204-012-01696, 2012 123 Mustafa Biçer, İlkay Ş i şman, Controlled synthesis of copper nano/microstructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution, Powder Technology 198, pp279– 284, 2010 10 J.-G Yang, Y.-L Zhou, T Okamoto, R Ichino and M Okido, Surface modification of antioxidated nanocopper particles’ preparation in polyol process, Surface Engineering 23 No 6, 2007 11 P.K Khanna, Trupti S Kale, Mushtaq Shaikh, N Koteswar Rao, C.V.V Satyanarayana, Synthesis of oleic acid capped copper nano-particles via reduction of copper salt by SFS, Materials Chemistry and Physics 110, pp21–25, 2008 12 Derrick Mott, Jeffrey Galkowski, Lingyan Wang, Jin Luo, and Chuan-Jian Zhong, Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles, Langmuir 23, pp5740-5745, 2007 13 Anjali Goel, Neetu Rani, Effect of PVP, PVA and POLE surfactants on the size of iridium nanoparticles, Open Journal of Inorganic Chemistry 2, pp67-73, 2012 14 T Theivasanthi, M Alagar, Studies of Copper Nanoparticles Effects on Microorganisms, Annals of Biological Research 2,pp368-373, 2011 15 Jeyaraman Ramyadevi, Kadarkaraithangam Jeyasubramanian, Arumugam Marikani, Govindasamy Rajakumar, Abdul Abdul Rahuman, Synthesis and antimicrobial activity of copper nanoparticles, Materials Letters 71, pp114–116, 2012 16 Fei Zhou, Ruimin Zhou, Xufeng Hao, Xinfeng Wu, Weihong Rao, Yongkang Chen, Deyu Gao, Influences of surfactant (PVA) concentration and pH on the preparation of copper nanoparticles by electron beam irradiation, Radiation Physics and Chemistry 77, pp 169–173, 2008 17 Ruimin Zhou, Xinfeng Wu, Xufeng Hao, Fei Zhou, Hongbin Li, Weihong Rao, Influences of surfactants on the preparation of copper nanoparticles by electron beam irradiation, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 266, pp 599–603, 2008 124 18 Panuphong Pootawang, Nagahiro Saito and Sang Yul Lee, Discharge time dependence of a solution plasma process for colloidal copper nanoparticle synthesis and particle characteristics, Nanotechnology 24, doi:10.1088/09574484/24/5/055604, 2013 19 Genki Saito, Sou Hosokai, Masakatsu Tsubota, and Tomohiro Akiyama, Synthesis of copper/copper oxide nanoparticles by solution plasma, Journal of applied physics 110, doi:10.1063/1.3610496, 2011 20 Y Kobayashi, T Sakuraba, Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp756–759, 2008 21 ZHANG Qiu-li, YANG Zhi-mao, DING Bing-jun, LAN Xin-zhe, GUO Yingjuan, Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride, Trans Nonferrous Met Soc China 20, pp240-244, 2010 22 P.K Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh, R Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, Materials Letters 61, pp4711 – 4714, 2007 23 Pichitchai Pimpang, and Supab Choopun, Monodispersity and Stability of Gold Nanoparticles Stabilized by Using Polyvinyl Alcohol, Chiang Mai J Sci 38,pp3138, 2011 24 Xinyu Song, Sixiu Sun, Weimin Zhang, and Zhilei Yin, A method for the synthesis of spherical copper nanoparticles in the organic phase, Journal of Colloid and Interface Science 273, pp463–469, 2004 25 D.X Zhang, H Xu, Y.Z Liao, H.S Li, X.J Yang, Synthesis and characterisation of nano-composite copper oxalate powders by a surfactant-free stripping– precipitation process, Powder Technology 189, pp404–408, 2009 26 Md Abdulla-Al-Mamun, Muruganandham, Simple new Yoshihumi synthesis Kusumoto, Manickavachagam of nanoparticles copper in water/acetonitrile mixed solvent and their characterization, Materials Letters 63 pp2007–2009, 2009 125 27 Y Kobayashi, T Sakuraba, Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp756–759, 2008 28 P.K Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh, R Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, Materials Letters 61, pp4711–4714, 2007 29 Yu.V Bokshits, G.P Shevchenko, V.S Gurin, A.N Ponyavina, S.K Rakhmanov, Formation of Ag–Cu bimetallic hydrosols by the reduction of the solid precursors, Materials Science and Engineering C 27, pp1149–1153, 2007 30 Sanchita Dey, Vijaya K Rangari, Shaik Jeelani, In situ synthesis of Cu nanoparticles on MWCNTS using microwave irradiation, NSTI-Nanotech, www.nsti.org, ISBN 978-1-4200-8503-7 Vol 1, 2008 31 Zonghua Wang, Jianfei Xia, Xiaoling Qiang, Yanzhi Xia, Guoyu Shi, Feifei Zhang, Guangting Han, Linhua Xia and Jie Tang, Polymer-assisted in Situ Growth of Copper Nanoparticles on Graphene Surface for Non-Enzymatic Electrochemical Sensing of Glucose, Int J Electrochem Sci 8, pp6941 – 6950, 2013 32 Yang Jian-guang, Zhou Yuang-lin, Takeshi Okamoto, Ryoichi Ichino, Masazumi Okido, A new method for preparing hydrophobic nano-copper powders, J Mater Sci 42, pp7638–7642, 2007 33 Jin Wen, Jie Li, Shijun Liu, Qi-yuan Chen, Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects373,pp 29–35, 2011 34 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Synthesis of copper and copper(I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor, Materials Letters 63, pp441–443, 2009 35 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir, Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition, Polyhedron 27, pp3514–3518, 2008 126 36 Mohammad Hossein Habibi, Reza Kamrani, Reza Mokhtari, Fabrication and characterization of copper nanoparticles using thermal reduction: The effect of nonionic surfactants on size and yield of nanoparticles, Microchim Acta 171, pp91–95, 2010 37 Jinmin Cheon, Jinha Lee, Jongryoul Kim, Inkjet printing using copper nanoparticles synthesized by electrolysis, Thin Solid Films 520, pp2639–2643, 2012 38 Faheem A Sheikh, Muzafar A Kanjwal, Saurabh Saran, Wook-Jin Chung, Hern Kim, Polyurethane nanofibers containing copper nanoparticles as future materials, Applied Surface Science257, pp3020–3026, 2011 39 Valérie Mancier, Céline Rousse-Bertrand, Jean Dille, Jean Michel, Patrick Fricoteaux, Sono and electrochemical synthesis and characterization of copper core–silver shell nanoparticles, Ultrasonics Sonochemistry 17, pp690–696, 2010 40 Jafar Moghimi-Rad, Fatemeh Zabihi, Iraj Hadi, Sadollah Ebrahimi, Taghi Dallali Isfahani, Jamshid Sabbaghzadeh, Effect of ultrasound radiation on the size and size distribution of synthesized copper particles, J Mater Sci 45, pp3804–3811, 2010 41 Xifeng Zhang, Xiaonong Cheng, Hengbo Yin, Jian Yuan, Chi Xu, Preparation of needle shaped nano-copper by microwave-assisted water system and study on its application of enhanced epoxy resin coating electrical conductivity, Applied Surface Science 254, pp5757–5759, 2008 42 M Blosi, S Albonetti, M Dondi, C Martelli, G Baldi, Microwave-assisted polyol synthesis of Cu nanoparticles, J Nanopart Res 13, pp127–138, 2011 43 Mayur Valodkar, Shefaly Modi, Angshuman Pal, Sonal Thakore, Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu–Ag alloy nanoparticles: A green approach, Materials Research Bulletin 46, pp384–389, 2011 44 Jayant B Gadhe, Ram B Gupta, Hydrogen production bymethanol reforming in supercritical water:Catalysis by in-situ-generated copper International Journal of Hydrogen Energy 32, pp2374–2381, 2007 nanoparticles, 127 45 T Yokoyama, C.C Huang, Nanoparticle Technolog y for the Production of Functional Materials, KONA No.23, 2005 46 Tom Hasell, Thesis submitted for the degree of doctor of philosophy “Synthesis of metal–polymernanocomposites”, University of Nottingham, 2008 47 Nafiseh Dadgostar, A thesis presented to the University of Waterloo in fulfillmen of the thesis requirement for the degree of Master of Applied Science in Chemical Engineering “Investigations on Colloidal Synthesis of Copper Nanoparticles in a Two-phase Liquid-liquid System”, 2008 48 Valmikanathan P Onbattuvelli, A thesis submitted to Oregon State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science “Synthesis and Characterization of Palladium/Polycarbonate Nanocomposites”, 2008 49 Ravishankar Rai V and Jamuna Bai A, Nanoparticles and their potential application as antimicrobials, Science against microbial pathogens: communicating current research and technological advances, 2011 50 Shlomo Magdassi, Michael Grouchko and Alexander Kamyshny, Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards, Materials 3, pp46264638, 2010 51 Hamid Reza Ghorbani, Chemical Synthesis of Copper Nanoparticles, An International Open Free Access, Peer Reviewed Research Journal 30 (2), pp803806, 2014 52 Thi My Dung Dang, Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc and Mau Chien Dang, The influence of solvents and surfactantson the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 2, doi:10.1088/2043-6262/2/2/025004, (2011) 53 Mau Chien Dang, Thi My Dung Dang and Eric Fribourg-Blanc, Inkjet printing technology and conductive inks synthesis for microfabrication techniques, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 4, doi:10.1088/2043-6262/4/1/015009, 2013 128 54 Zhou Ying, Jin Shengming, Qiu Guanzhou, Yang Min, Preparation of ultrafine nickel powder by polyol method and its oxidation product, Materials Science and Engineering B 122, pp222–225, 2005 55 N R Nik Roselina, A Azizan, Z Lockman, Synthesis of Nickel Nanoparticles Via Non-Aqueous Polyol Method: Effect of Reaction Time, Sains Malaysiana 41(8),pp1037–1042, 2012 56 Liuyang Bai, Junmei Fan, Yuebin Cao, Fangli Yuan, Ahui Zuo, Qing Tang, Shape-controlled synthesis of Ni particles via polyol reduction, Journal of Crystal Growth 311, pp2474–2479, 2009 57 Daniela BERGER, Gina Alina TRĂISTARU, Bogdan Ştefan VASILE, Ioana JITARU, Cristian MATEI, Palladium nanoparticles synthesis with controlled morphology obtained by polyol method, U.P.B Sci Bull., Series B, Vol 72, pp114-120, 2010 58 Guangqing Yan, Li Wang, and Lei Zhang, Recent research progress on preparation of silver nanowires by soft solution method, preparation of gold nanotubes and Pt nanotubes from resultant silver nanowires and their applications in conductive adhesive, 10 G Yan, L Wang, and L Zhang, Rev Adv Mater Sci 24, pp10-25, 2010 59 Kirti Patel, Sudhir Kapoor, Devilal Purshottam Dave and Tulsi Mukherjee, Synthesis of Pt, Pd, Pt/Ag and Pd/Ag nanoparticles by microwave-polyol method, J Chem Sci, Vol 117, No 4, pp311–316, 2005 60 K J Sreeram, M Nidhin and B U Nair, Microwave assisted template synthesis of silver nanoparticles, Bull Mater Sci., Vol 31, No 7, , pp937–942, 2008 61 Xiaowei Zhao and Limin Qi, Rapid microwave-assisted synthesis of hierarchical ZnO hollow spheres and their application in Cr(VI) removal, Nanotechnology 23, doi:10.1088/0957-4484/23/23/235604 (7pp), 2012 62 Dongsheng Li and Sridhar Komarneni, Synthesis of Pt Nanoparticles and Nanorods by Microwave-assisted Solvothermal Technique, Z Naturforsch 61b, pp1566 – 1572, 2006 129 63 Veronica Sáez and Timothy J Mason, Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles, journal of molecules 14, pp4284-4299, 2009 64 Weizhong Lv, Zhongkuan Luo, Hui Yang, Bo Liu, Wenjiang Weng, Jianhong Liu, Effect of processing conditions on sonochemical synthesis of nanosized copper aluminate powders, Ultrasonics Sonochemistry 17, pp344–351, 2010 65 Razium Ali Soomro, Syed Tufail Hussain Sherazi, Sirajuddin, Najma Memon, Mohammad Raza Shah, Nazar Hussain Kalwar, Keith Richard Hallam, Afzal Shah, synthesis of air stable copper nanoparticles and their use in catalysis, Adv Mat Lett 5(4), pp191 -198, 2014 66 Ravneet Kaur, Cristina Giordano, Michael Gradzielski, and Surinder K Mehta, Synthesis of Highly Stable, Water-Dispersible Copper Nanoparticle s as Catalysts for Nitr obenzene Reduction, Chemistry An Asian Journal 9, pp189 – 198, 2014 67 Rubén Sierra-Ávila, Marissa Pérez-Alvarez, Gregorio Cadenas-Pliego, Carlos Alberto Ávila-Orta, Rebeca Betancourt-Galindo, Enrique Jiménez-Regalado, Rosa Martha Jiménez-Barrera, and Juan Guillermo Martínez-Colunga, Synthesis of Copper Nanoparticles Coated with Nitrogen Ligands, Arijit Kumar Chatterjee, Ruchira Chakraborty and Tarakdas Basu, Mechanism of antibacterial activity of copper nanoparticles, Nanotechnology 25 (2014) doi:10.1088/0957-4484/25/13/135101 69 Sahar M Ouda, Antifungal activity of silver and copper nanoparticles on two plant pathogens – Alternaria alternate and Botrytis cinerea, Research Journal of Microbiology (1), pp34 – 42, 2014 70 M.K Temgire, S.S Joshi, Optical and structural studies of silver nanoparticles, Radiation Physics and Chemistry 71, pp1039–1044, 2004 71 L.J Garces, B Hincapie, V.D Makwana, K Laubernds, A Sacco, S.L Suib, Effect of using polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone in the synthesis of 130 octahedral molecular sieves, Microporous and Mesoporous Materials 63, pp11– 20, 2003 72 Anjali Goel, Neetu Rani, Effect of PVP, PVA and POLE surfactants on the size of iridium nanoparticles, Open Journal of Inorganic Chemistry 2, pp67-73, 2012 73 R Hull, R.M Osgood, J Parisi, H Warlimont, Metallopolymer Nanocompozit, University of Nottingham, 2005 74 Luigi Nicolais Gianfranco Carotenuto, Metal – polymer nanocompozit, Institute of compozit and Biomedical Materials National Research Council Napple, Ytaly, 2005 75 Michael W Pitcher, Saim M Emin, and Matjaz Valant, A simple demonstration of photocatalysis using sunlight, Journal of Chemical Education 89, pp1439-1441, 2012 76 Muhammad sani Usman, Mohamed ezzat el, Zowalaty, Kamyar shameli, Norhazlin Zainuddin, Mohamed salama, Nor azowa Ibrahim, synthesis, characterization, and antimicrobial properties of copper nanoparticles, International Journal of Nanomedicine 8, pp4467–4479, 2013 77 Appu Manikandan and Muthukrishnan Sathiyabama, Green Synthesis of Copper Chitosan Nanoparticles and Study of its Antibacterial Activity, J Nanomed Nanotechnol (1), 2015 http://dx.doi.org/10.4172/2157-7439.1000251 78 M Jayandran, M Muhamed Haneefa and V Balasubramanian, Green synthesis of copper nanoparticles using natural reducer and stabilizer and an evaluation of antimicrobial activity, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research 7(2), pp251-259, 2015 [...]... plasamon của các hạt nano phụ thuộc: - Hằng số điện m i của kim loại và vật liệu nền - Kích thước và hình dạng hạt - Sự tương tác giữa các hạt và chất nền - Sự phân bố của các hạt trong chất nền Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật liệu kim loại nano có thể đư c kiểm soát Các hạt kim. .. các oxit kim loại hay vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [2,9,24,51] Trong lĩnh vực khoa học và c ng nghệ, các hạt kim loại nano thường đư c biết đến bởi nhiều khả năng ứng dụng đặc biệt do những tính chất hóa học và vật l rất đặc trưng [1,4,9] Các tính chất đặc biệt của các hạt kim loại nano gồm: độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, tính chất điện, quang học, từ tính [1,2,5,21,24,51]... hiện, phần tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano của các tác giả trong và ngoài nước chỉ tập trung vào các c ng trình thực hiện trên cơ sở của quá trình hóa học 15 a T nh h nh nghiên cứu trong nƣớc Theo các nguồn tài liệu tham khảo trong nước cho đến hiện tại chưa có nhiều c ng trình nghiên cứu c ng bố về các kết quả tổng h p đồng nano Các kết quả nghiên cứu đư c c ng bố về đồng nano trong những... chứa các nhóm định chức giàu điện tử Để hoạt động hiệu quả, các chất bảo vệ kh ng chỉ đư c hấp phụ lên bề mặt hạt nano mà còn phải hòa tan hoàn toàn trong chất lỏng phân tán [46] 1.1.4 Tổng quan về vật liệu kim loại đồng nano 1.1.4.1 Tổng quan t nh h nh nghiên cứu về đồng nano Các hạt kim loại nano đã thu hút đư c nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với các. .. bán kính (r) của hạt nano Như vậy, giảm kính thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích cỡ nano Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan trọng Vật liệu khối có các tính chất kh ng thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn khác khi vật liệu ở kích thước nano Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ... tính [1,2,5,21,24,51] Đồng nano c ng với các hạt kim loại nano quý như vàng và bạc đư c nghiên cứu rộng rãi trong số các vật liệu kim loại nano vì hiện tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt thể hiện r ràng trong phổ quang học ở v ng nhìn thấy [4], c ng với hiệu ứng lư ng tử khi ở cấp độ nano [26] Hầu hết các tính chất qu của hạt kim loại nano đư c thể hiện tương ứng với kích thước nhỏ và bề mặt đặc biệt của chúng [4,12,24]... sự phân bố của hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH m i trường - Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất tr bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước và sự phân bố hạt đồng nano thu đư c 3 - Khảo sát các tính chất hóa l đặc th của hạt đồng nano thu đư c bằng các phương... phản ứng của bề mặt chất bị hút bám [46] 6 Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp ở kích thước nano cho thấy hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước hạt của chúng Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã đư c chứng minh là có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là lĩnh vực của nhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến các chất nền... với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ (hình 1.4) Các hạt kim loại nano đư c d ng cho các ứng dụng quang học và lư ng tử, chúng thường đư c cho vào trong vật liệu nền thích h p như polymer hay thủy tinh Sự kết h p hạt kim loại nano vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị để sử dụng các tính chất thuận l i của chúng Vật liệu nền kh ng chỉ giúp hình thành cấu trúc của sản... kết tụ của các hạt Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác nano trên các chất nền như các oxit v cơ, nh m, silic và titan, hay các polymer [46] 1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Một yếu tố thú vị của các hạt kim loại nano là tính chất quang học phụ thuộc nhiều vào hình dạng và kích thước [47] Các hạt nano