SƠ lược về BUTANOl (SƠ lược về BUTANOl )

n- Butanol là dung môi cho Vecni và là chất giảm độ nhớt cho sơn Alkyd, khi dùng 2% n- Butanol trong Vecni nhựa có dầu sẽ ngăn chặn sự đông tụ trong lon b Ứng dụng khác: • n-Butanol được

I SƠ LƯỢC VỀ BUTANOL:

Butanol ( còn gọi là rượu Butylic hoặc Butyl alcohol) là một rượu no, đơn chức, có CTPT là C4H10O (C4H9OH) và có phân tử gam M= 74.122 g/mol Butanol có bốn đồng phân:

1. n –Butanol:

Một số thông số vật lý cơ bản của n –Butanol:

• Trạng thái vật lý: Là chất lỏng không màu

• Khối lượng riêng là 0,8098 g / cm 3 (ở 20 ° C)

• Nhiệt độ nóng chảy: −89.5 °C

• Nhiệt độ sôi: 117.2 °C

• Độ hòa tan trong nước: 7,7 g/100 ml (ở 20 ° C)

• Chiết suất( n D ) : 1.399 ( ở 20 °C)

• Độ nhớt: 3 cP (ở 25 ° C)

2. Iso-butanol:

Một số thông số vật lý cơ bản của iso-butanol:

• Trạng thái vật lý: Là chất lỏng không màu, rất độc

• Khối lượng riêng: 0,802 g / cm 3

• Nhiệt độ nóng chảy: -108 °C

• Nhiệt độ sôi: 108 °C

• Độ hòa tan trong nước: hạn chế hòa tan trong nước

• Chiết suất (n D ): 1.3959 ( ở 20oC)

• Độ nhớt: 3,95 cP ở 20o

3 Sec- butanol:

Một số thông số vật lý cơ bản của sec-butanol:

• Trạng thái vật lý: chất lỏng không màu

• Khối lượng riêng: 0,8063 g / cm 3 ( ở 20 ° C)

• Nhiệt độ nóng chảy: -114.7 °C

• Nhiệt độ sôi: 99 °C

• Độ hòa tan trong nước: 12.5 g/100 ml ( ở 20 ºC)

• Chiết suất(nD): 1.3978 ( ở 20 ºC)

• Có khả năng tự bốc cháy ở 406 ºC

4. Tert-butanol:

Một số thông số vật lý cơ bản của tert-butanol:

• Trạng thái vật lý: chất lỏng không màu hoặc rắn màu trắng tùy thuộc vào nhiệt độ, có mùi giống mùi long não

• Khối lượng riêng: 0.7809 g/cm 3

• Nhiệt độ nóng chảy: 25 °C

• Nhiệt độ sôi: 82 °C

• Độ hòa tan trong nước: hòa tan tốt trong nước

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC: butanol có thể tham gia một số phản ứng sau:

1 Phản ứng cháy: Các hợp chất hữu cơ chứa C, H, O cháy tạo ra khí cacbonic (CO2) và hơi nước (H2O) giống như hiđrocacbon nên rượu khi cháy cũng tạo CO2 và H2O

C4H9OH + O2 → CO2 +H2O (số mol H2O > số mol CO2.)

2 Phản ứng với kim loại kiềm M (Na, K, ):

C4H9OH + M → C4H9OM + ½ H2

3 Phản ứng ete - hóa (Phản ứng tạo ete) với xúc tác là H2SO4(đ), ở nhiệt độ 130÷140oC:

C4H9OH + ROH → C4H9OR + H2O

2C4H9OH → C4H9OC4H9 + H2O

4 Phản ứng đehiđrat - hóa rượu tạo hiđrocacbon không no với xúc tác H2SO4(đ), ở nhiệt độ ≥ 170oC ( thường là 180oC):

C4H9OH → C4H8 + H2O

(Với các đồng phân mạch nhánh thì có thể tạo ra các sản phẩm chính và phụ có cấu tạo khác nhau)

5 Phản ứng este - hóa (Phản ứng tạo este):

C4H9OH + RCOOH → RCOO C4H9 + H2O

Các phản ứng este hoá đều thuận nghịch, không hoàn toàn Muốn phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận phải dùng H2SO4 đặc để hút nước

∗ Lưu ý:

− n-butanol và iso-butanol : phản ứng chậm, không hoàn toàn

− Sec-butanol: phản ứng rất chậm

− Tert-butanol: gần như không xảy ra phản ứng

6 Phản ứng tạo dẫn xuất Halogen với HX:

C4H9OH + HX → C4H9X + H2O

Phản ứng xảy ra nhờ xúc tác ZnCl2,ở nhiệt độ cao Phản ứng này có thể xem là phản ứng tạo este giữa butanol và acid vô cơ HX và nó cũng là phản ứng thuận nghịch Vận tốc phản ứng tăng dần với:

 n-butanol và iso-butanol < Sec-butanol < Tert-butanol

 HCl < HBr < HI

7 Phản ứng rượu bị oxi hóa hữu hạn bởi CuO, đun nóng:

 CH3CH2CH2CH2OH + CuO → CH3CH2CH2CHO + Cu +H2O

 CH3CH(CH3)CH2OH +CuO → CH3CH(CH3)CHO + Cu +H2O

 CH3CH(OH)CH2CH3 +CuO → CH3CO CH2CH3 + Cu +H2O

 Tert-butanol coi như không bị oxi hóa hữu hạn bởi CuO

Ngoài CuO, người ta còn sử dụng O2 không khí, với bột kim loại đồng (Cu) làm xúc tác, đun nóng, để oxi hóa hữu hạn rượu bậc 1 tạo anđehit, rượu bậc 2 tạo xeton, không oxi hóa hữu hạn rượu bậc 3

III. ĐIỀU CHẾ TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM:

• Hidrat hóa anken (cộng nước vào anken): Đun nóng anken với nước và chất xúc tác acid H2SO4, HCl, HBr, HClO4 Phản ứng theo cơ chế electrophin theo quy tắc Markovnikov (quy tắc Macconhicop)

C4H8 + H2O → C4H9OH (Xúc tác H+)

• Thủy phân dẫn xuất halogen: Đun nóng halogen trong dung dịch kiềm

C4H9Br + NaOH → C4H9OH + NaBr

• Đi từ aldehyde và xeton: Cộng hydro khi có xúc tác kim loại như Ni,Pt cũng tạo thành ancol bậc I

C3H7 CHO + H2 → C4H9OH (Có xúc tác)

1 n-Butanol:

a) Sản xuất sơn và nhựa:

• n-Butanol là dung môi quan trọng cho công nghiệp sơn phủ bề mặt,

có khả năng hòa tan tốt nhiều loại nhựa tự nhiên và tổng hợp như NH75A Urea, Phenol, Ethyl Cellulose, Polyvinyl Butyral và nhiều loại Gum Nó là thành phần quan trọng trong hầu hết các loại sơn Nitrocellulose và dùng để pha loãng cho loại sơn này.Nó tạo ra độ chảy làm láng bề mặt,cải thiện độ bóng, làm tăng khả năng chống đục và tăng sự tương hợp của nhựa so với các loại Cồn có trọng lượng thấp hơn

• N-Butanol là đồng dung môi với Xylene hoặc các dung môi mạch

thẳng khác, là dung môi cho nhựa Amino và sơn Ethyl Cellulose n- Butanol là dung môi cho Vecni và là chất giảm độ nhớt cho sơn Alkyd, khi dùng 2% n- Butanol trong Vecni nhựa có dầu sẽ ngăn chặn sự đông tụ trong lon

b) Ứng dụng khác:

• n-Butanol được sử dụng như là một chất trung gian để sản xuất các dung môi hữu cơ khác như là butyl acrylate, methyl acrylate, butylacetate và các ete glycol

• n-Butanol được sử dụng như là một dung môi trực tiếp trong công nghiệp hóa dẻo

• n-Butanol được sử dụng như một thành phần trong nước hoa và như là 1 dung môi để tách các loại tinh dầu

• n-Butanol cũng được sử dụng như là một phần nguyên liệu trong sản xuất thuốc kháng sinh, hormone, và các vitamin…

2 iso-Butanol:

a) Sản xuất sơn và nhựa: tương tự như ứng dụng của n-butanol b) Các ứng dụng khác:

• Là nguyên liệu trong sản xuất acetate Isobutyl, được dùng trong sản xuất sơn mài và trong ngành công nghiệp thực phẩm như là một tác nhân tạo

hương

• Dùng trong SX chất dẻo : Di-Isobutyl phthalate (DIBP) ester của Iso - Butanol và Acid dicarboxylic là chất dẻo quan trọng cho plastic và hổn hợp

cao su

• Dung môi cho công nghệ sản xuất Mực,là chất phụ gia cho chất tẩy rửa sàn nhà, tẩy màu, là chất hòa tan trong Công nghiệp dệt

• Là chất trung gian trong trong sản xuất nước hoa, chất tạo hương tổng hợp

• Dung môi ly trích trong sản xuất thuốc kháng sinh, hormone,

vitamine, alkaloid và long não

• Nguyên liệu ban đầu trong sản xuất chất giảm ma sát và chất chống

ăn mòn cho dầu động cơ…

3 Sec-Butanol:

• Mặc dù một số sec-butanol được sử dụng như một dung môi, nó là chủ yếu là chuyển đổi sang Methyl Ethyl Ketone ( "MEK"), là một dung môi

quan trọng trong công nghiệp và là chất tẩy rất tốt, nó có thể tẩy đi tất cả dầu,

mỡ Nó cũng được dùng làm dung môi tẩy cho nhiều nhà máy công nghiệp, được dùng trong mực in, đặc biệt dùng trong mực in màng plastic và bao bì, được dùng rộng rãi trong sản xuất da tổng hợp và sản xuất dầu nhờn

• Ester dễ bay hơi của sec-butanol có hương liệu dễ chịu và được sử dụng trong 1 lượng nhỏ như nước hoa hoặc trong hương vị nhân tạo

4 Tert-butanol:

• Được sử dụng như một dung môi, như là một chất làm biến tính cho ethanol, như là một thành phần trong chất

• Là một trung gian trong tổng hợp các mặt hàng hóa chất khác như MTBE( methyl tert-butyl ether), ETBE(ethyl tert-butyl ether) , TBHP( tert-butyl hidroperoxide), hương vị khác và nước hoa

 Trong bốn loại đồng phân thì n- Butanol và iso- Butanol được ứng dụng và sản xuất nhiều hơn Ngoài các ứng dụng ở trên ra thì butanol còn có một ứng dụng rất quan trọng và được mong chờ là được sử dụng như một nhiên liệu trong động cơ đốt trong Butanol có thể trộnvào với xăng ở nồng độ cao hơn ethanol, tạo ra hỗn hợp nhiên liệu kinh tế hơn hỗn hợp xăng-ethanol hoặc có thể sử dụng trực tiếp 100%

Sở dĩ Butanol có được ứng dụng như vậy bởi vì nó có những ưu điểm sau:

 Butanol chứa nhiều số octane có năng lượng cao hơn ethanol Bởi vậy khi đốt cháy butanol, năng lượng sẽ mạnh ngang như khi đốt dầu lửa

(110.000 Btu/ gallon đối với butanol so với 84.000 Btu/ gallon đối với ethanol

và 115.000 Btu/ gallon đối với xăng) Ngoài ra, động cơ sử dụng nhiên liệu butanol thì dễ khởi động trong thời tiết lạnh hơn so với ethanol

 Butanol khi tiêu thụ trong động cơ đốt trong không sinh ra khí SOx, NOx hoặc khí carbon monoxide độc hại với môi trường CO2 là sản phẩm phụ của sự cháy butanol nên việc giảm thiểu lượng khí thải sinh ra cũng đơn giản hơn Hiệu suất cháy butanol cao hơn so với ethanol nên lượng khí thải sinh

ra cũng ít hơn

 Butanol khá là an toàn trong xử lí với giá trị Reid khoảng 0.33psi

so với xăng ở 4,5 và 2,0 ethanol tại psi (Giá trị Reid là thước đo tỷ lệ bốc hơi của một chất, dung dịch)

 Butanol ít ăn mòn hơn ethanol và có thể được vận chuyển và phân phối thông qua đường ống dẫn hiện có và trạm xăng vì nó có khả năng hòa hợp được với tạp chất nước trong hỗn hợp xăng còn ethanol lại hấp thụ các phân

tử nước và ăn mòn đường ống

V. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT: Hiện nay trên thế giới có hai xu

hướng sản xuất Butanol:

 Sản xuất Petro-Butanol từ sản phẩm cracking dầu mỏ (ở đây đề cập đến tổng hợp Butanol từ khí Propylenee)

 Sản xuất Bio-Butanol bằng cách lên men nguyên liệu sinh khối (Biomass)

1. Công nghệ tổng hợp Oxo sản xuất Butanol từ khí Propylene:

 Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon mono oxyt và hydro Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl (-CHO) vào liên kết đôi của olefin khi hidrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác coban Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyt và có thể hydro hóa tiếp tạo rượu tương ứng

 Nguyên liệu của quá trình là khí propylene Các công nghệ mới nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylene trong quá trình chế biến dầu mỏ gồm có các phương pháp sau:

+ Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác

+ Quá trình cracking dầu thô có xúc tác - quá trình FCC (fluid cracking

catalyst)

+ Dehydro hóa khí propan

+ Tổng hợp propylene bằng quá trình methathesis

+ Chuyển hóa methanol thành propylene

Trong số các phương pháp sản xuất propylene kể trên, hai phương pháp đầu

là phổ biến nhất Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉ trọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các phương pháp còn lại Tuy nhiên theo dự báo của CMA, Inc đến năm 2010, tỉ trọng đó lần lượt sẽ là: cracking naphta bằng hơi nước: 59%, quá trình FCC: 33% và 8% cho các phương pháp còn lại

 Công nghệ sản xuất : Sau khi được sản xuất, cả 2 loại đồng phân đều có thể được tạo thành nhưng n-butanol là sản phẩm có giá trị hơn nên các

điều kiện công nghệ được điều chỉnh để tăng tỷ lệ n-/iso- Điều này phần nào có

thể đạt được bằng cách hạ nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất CO hoặc biến tính xúc tác Hiện nay, trên thế giới có nhiều quá trình tổng hợp Oxo với điều kiện sản xuất, xúc tác và thành phần sản phẩm khác nhau

Ruhrchemie Co2+, Co0 150oC, 30 MPa 70% mạch thẳng

Kuhlmann HCo(CO)4 150oC, 30 MPa 70% mạch thẳng

UCC HRh(CO)(PPh3)3 100oC, 3 MPa 94% mạch thẳng

• Các phản ứng chính của quá trình:

CH3-CH=CH2 +CO + H2 → C3H7CHO

C3H7CHO +H2 → C4H9OH

Các phản ứng xảy ra nhờ tác động của xúc tác

Tổng hợp Oxo với nguyên liệu propylenee diễn ra ở điều kiện sau: nhiệt độ 110÷180oC, áp suất 20÷35 MPa, tỷ lệ mol CO/H2 từ 1/1 đến 1/1,2; thời gian lưu 1÷5 phút, xúc tác 0,2÷ 1% khối lượng so với propylenee

• Dưới đây là công nghệ Ruhrchemie :

Công nghệ Ruhrchemie tổng hợp Oxo sản xuất các rượu Butanol

• Quy trình công nghệ:

Propylenee, xúc tác tuần hoàn và xúc tác mới được đưa cùng 1 lúc với khí tổng hợp (H2 + CO) vào thiết bị phản ứng Thiết bị này là dạng đa tầng có lớp vỏ được lót bên trong bằng thép hợp kim cao, được trang bị hệ thống khuấy trộn hiệu quả và dùng để tách nhiệt sinh ra do phản ứng (∆H0 298 = -125 kJ/mol)

Nhiệt này được tận dụng để sản xuất hơi áp suất thấp Dòng sản phẩm được chuyển đến thiết bị tách coban, tại đây coban lắng xuống do xả nhanh và cất nhẹ Kim loại được phân tách ra nhờ ly tâm, hệ xúc tác được tái sinh rồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Dòng sản phẩm không còn lẫn xúc tác chứa 80 ÷85%

khối lượng n- và iso- aldehyt với tỷ lệ 4/1, các rượu tương ứng, butyl format và

rất nhiều hợp chất tạo thành từ các phản ứng phụ như ngưng tụ aldol, axetal hóa, hydro hóa, được chuyển tới dãy tháp chưng đầu tiên để tách các cấu tử nặng

Hỗn hợp các n- và iso- aldehyt được hydro hóa thành các rượu tương ứng Quá

trình tiến hành ở 5 ÷ 10MPa, 150 ÷ 200oC, với sự có mặt của xúc tác đồng hoặc niken Sản phẩm hydro hóa tiếp tục được chuyển tới dãu tháp chưng thứ hai để tách các cấu tử nhẹ và hai rượu Để tăng cường hiệu suất rượu, các sản phẩm nặng được đưa vào 1 thiết bị xử lý cracking hydro hóa đặc biệt

Mặc dù đã có những cải tiến về tỷ lệ n-/ iso- nhưng đồng sản phẩm

isobutyaldehyt có rất ít ứng dụng vẫn gây những trở ngại về kinh tế cho quá trình Do đó, Ruhrchemie đã đề nghị một công nghệ có cả phân xưởng cracking xúc tác isobutyaldehyt và tuần hoàn các sản phẩm cracking ( propylene, CO và H2)

Nếu hidro được thay thế bằng hơi, ta có thể thu được một hỗn hợp gồm chủ yếu là các butanol Đây là công nghệ của BASF ( tổng hợp Reppe) hiện đang được sử dụng tại một nhà máy ở Nhật Bản Nó tạo ra dòng sản phẩm chứa 88%

n- butanol và 12% iso- butanol Phản ứng chính liên quan là:

CH3-CH=CH2 + 3CO + 2 H2O → C4H9OH + 2 CO2 ( ∆H0 298 = -240 kJ/mol).

Hệ thống làm việc ở 100oC; 1,5 MPa, có mặt xúc tác pentacacbonyl sắt Fe(CO)5, pyrolidon C4H7NO và nước

2 Công nghệ lên men Butanol từ nguyên liệu sinh học: quá trình lên

men butanol theo công nghệ này được gọi là quá trình lên men aceton-butanol vì sau khi lên men, sản phẩm chính tạo thành là aceton và butanol

 Nguyên liệu của quá trình là tinh bột (các loại nguyên liệu có tinh bột) Yêu cầu đối với nguyên liệu là có glucid, nitơ và photpho Do đó bột các hạt ngũ

cốc là nguyên liệu hoàn hảo có chứa tất cả các thành phần cần thiết cho sự lên men Rỉ đường và các dịch thủy phân gỗ, rơm, bẹ ngô… là nguyên liệu không đầy đủ nên bắt buộc phải trộn thêm bột ngũ cốc

 Vi khuẩn lên men aceton-butanol thuộc nhóm vi khuẩn butyric, chúng

có khả năng lên men dịch tinh bột mà không cần qua giai đoạn đường hoá

Trong môi trường kiềm chúng tạo thành acid butyric dưới dạng muối butyrate, trong môi trường acid chúng tạo thành aceton và butanol Các loài điển hình

như:Clostridium acetobutylicum, Clostridium saccharobutylicum,…Các vi

khuẩn này hô hấp yếm khí, có hình dạng không ổn định mà thay đổi theo thành phần dinh dưỡng của môi trường và theo lứa tuổi, có khả năng sinh bào tử, có hệ enzyme amylase, di chuyển được nhờ tiêm mao Vì vậy hiệu suất của các sản phẩm lên men chỉ có thể thu được cao trong điều kiện thật kỵ khí

 Cơ chế của sự lên men acetone-butanol theo Cleuberg có thể biểu diễn như sau:

C6H12O6 → 2C3H6O3

CH3COCH(OH)2→ CH3CHO + HCOOH

Hydrat metylglioxal aldehyde axetic acid formic

• Phản ứng tách hidro:

HCOOH → CO2 +2H

CH3CHO + H2O ↔ CH3CH(OH)2 → CH3COOH + 2H

• Phản ứng ngưng tụ:

CH3CHO + CH3CHO →CH3CHOHCH2CHO ↔CH3CH =CHCH(OH)2

Aldehyde crotonic

→ CH3CH2CH2COOH ( acid butyric)

CH3COOH + CH3COOH → CH3C(OH)2CH2COOH ↔ H2O + CH3COCH2COOH → CH3COCH3 (acetone) + CO2

• Phản ứng hydro hóa:

2H → H2 CH3CHO + 2H → CH3CH2OH