Các quá trình xúc tác trong lọc hóa dầu
Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI MỞ ĐẦU Dầu mỏ được người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII, dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng Sang thế kỷ XIX, dầu được coi là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia thế giới Khoảng 65 đến 70% lượng sử dụng từ dầu mỏ, chỉ có 20 đến 22% lượng từ than, đến 6% từ lượng nước và đến 12% từ lượng hạt nhân Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến, đó các quá trình xúc tác giữ vai trò quan trọng Theo các chuyên gia về hóa dầu ở Châu Âu, việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng của dầu mỏ lên lần, và tiết kiệm được nguồn tài nguyên quý hiếm này Đi từ dầu mỏ đến xăng nhiên liệu cũng các sản phẩm lọc hóa dầu khác phải trải qua các quá trình chế biến phức tạp Ngày nay, xăng thương phẩm chất lượng cao cần đáp ứng các chỉ tiêu kinh tế – kỹ thuật và yêu cầu về môi trường rất khắt khe khởi động máy dễ dàng; không đóng băng chế hòa khí, tạo nút hơi; cháy không kích nổ, thay đổi tốc độ dễ dàng; cháy hoàn toàn để không tạo tàn, tạo cặn; không độc hại và an toàn đối với sức khỏe người cũng đảm bảo các vấn đề phòng chống ô nhiễm môi trường… Nhìn chung, tất cả các xăng chế biến ở nhà máy lọc dầu đều không đạt đến chất lượng xăng thương phẩm, mà muốn có được sản phẩm này, người ta phải tiến hành pha trộn, chuyển hóa hay làm sạch Do vậy, bên cạnh hai quá trình chủ đạo hiện để sản xuất xăng có trị số octan cao là cracking xúc tác và reforming xúc tác thì cần phải có các quá trình tổng hợp cấu tử gốc cho nhiên liệu quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa lọc hóa dầu Các quá trình này mang lại ý nghĩa hết sức to lớn mang lại rất nhiều giải pháp để tiến hành pha trộn, chuyển hóa hay làm sạch nhằm tạo sản phẩm với chất lượng mong muốn Bên cạnh đó là mang lại nhiều cấu tử quý cho công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU PHẦN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA .4 1.1 KHÁI NIỆM 1.2 VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA PHẦN QUÁ TRÌNH IZOME HÓA 2.1 KHÁI NIỆM 2.2 VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH IZOME HÓA 2.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH IZOME HÓA .8 2.3.1 Xúc tác pha lỏng 2.3.2 Xúc tác axit rắn 2.3.3 Xúc tác lưỡng chức .9 2.4 IZOME HÓA N-BUTAN TRÊN MỘT SỐ XÚC TÁC 10 PHẦN QUÁ TRÌNH POLYME HÓA 11 3.1 KHÁI NIỆM 11 3.2 VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH POLYME HÓA 12 3.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH POLYME HÓA .12 3.3.1 Xúc tác cho phản ứng polyme hóa tạo xăng 12 3.3.2 Xúc tác cho phản ứng polyme hóa tạo nhiên liệu điêzen 14 KẾT LUẬN 16 TÀI LIỆU THAM KHẢO 17 HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ PHẦN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 1.1 KHÁI NIỆM Alkyl hóa là quá trình đưa thêm gốc –R vào phân tử chất hữu cơ, chủ yếu bao gồm hai loại phản ứng sau: Alkyl hóa alcan izo-C4H10 + C4H8 izo-C8H18 Alkyl hóa hydrocacbon thơm CH3 CH3 + CH2=CH2 + H+ C2H5 1.2 VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Quá trình alkyl hóa là một quá trình rất có ý nghĩa công nghệ lọc hóa dầu Trong đó: Alkyl hóa alcan là phương pháp có hiệu quả cao việc chế biến phân đoạn izo-C4H10 và các olefin nhẹ nhằm thu xăng chất lượng cao Từ các khí ban đầu (C 4H8 và C 4H10), sau quá trình chế biến ta thu được xăng có trị số octan cao (izo-C8H18 có trị số octan bằng 100) Đây là mục đích chủ yếu công nghệ lọc hóa dầu và quá trình này cũng được xem là một những công nghệ biến khí thành nhiên liệu Alkyl hóa hydrocacbon thơm là phản ứng được sử dụng để điều chế các alkyl benzen, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Hiện các khí olefin nhẹ (C 2H4, C3H6, C4H8) thu được một lượng lớn công nghiệp lọc dầu Nếu biến đổi các khí này thành xăng sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng của phân đoạn khí Quá trình alkyl hóa chiếm 20% thể tích dầu mỏ đưa vào chế biến và là một quá trình quan trọng các nhà máy chế biến dầu khí 1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Xúc tác dùng quá trình alkyl hóa thông thường bao gồm các loại sau đây: Xúc tác H 2SO4, HF: HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Trong công nghiệp, thường sử dụng từ 90 đến 99% hoặc HF Nếu sử dụng hai axit trên, cần lưu ý đến tỷ lệ olefin/izo-butan cho olefin là nhỏ nhất (tỷ lệ 1/5), vì các olefin hòa tan tốt axit H 2SO4, tạo điều kiện cho các phản ứng phụ xảy (như phản ứng trùng hợp), còn izo-C4H10 là hầu không hòa tan H 2SO4, HF, đó phải khuấy trộn mạnh để nồng độ izo-C4H10 khối phản ứng đạt cực đại Xúc tác AlCl + HCl: Xúc tác AlCl + HCl cho phép phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp (−15 đến +25 C), dễ chế tạo, cho sản phẩm có ít nhánh phụ o Xúc tác BF3 + HF: Phản ứng xúc tác này thường thực hiện ở nhiệt độ cao (40 đến o 45 C), tạo nhiều sản phẩm phụ của quá trình izome hóa Các zeolit có mao quản rộng, tỷ lệ Si/Al cao như: zeolit USY, zeolit β • USY (Si/Al = 13,6): Với xúc tác này, sự mất hoạt tính xảy rất nhanh, tăng thời gian phản ứng, chất lượng alkylat giảm (tỷ số 2,2,4-TMP phân đoạn C giảm) Mặt khác, xúc tác mất hoạt tính, chỉ có oligome hóa xảy • Zeolit β: Zeolit β có tác dụng gần USY, nhiên, nồng độ của 2,2,4-TMP phân đoạn C8 là nhỏ hơn, chứng tỏ rằng sự khuếch tán của sản phẩm bị giới hạn bởi kích thước của mao quản Các xúc tác sử dụng và điều kiện ghi ở bảng 1.1 Bảng 1.1 Xúc tác sử dụng quá trình alkyl hóa Xúc tác Nhiệt độ AlCl + HCl −15 ÷ 0oC AlCl + HCl hoặc AlCl + C2H3Cl BF3 + HF + H 2O Ni + HF + BF H2SO4 HF Ghi chú Sản phẩm trung gian là 2,3-dimetylbutan không bị izome hóa 25oC Sản phẩm 2,3-dimetylbutan bị izome hóa mạnh 40 ÷ 45oC 20 ÷ 30oC ÷ 10oC 20 ÷ 50oC Izome hóa rất mạnh 2,3-dimetylbutan Xảy phản ứng phân bố lại và izome hóa Phản ứng alkyl hóa xảy mạnh, ngoài còn có thể xảy izome hóa Thành phần sản phẩm thu được thể hiện ở bảng 1.2 HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Trong các sản phẩm trên, izo-pentan tạo thành với số lượng ít nhất Bảng 1.2 Sản phẩm tạo thành quá trình alkyl hóa izo-parafin izo-butan izo-butan Olefin Propylen Sản phẩm chính 2,3-; 2,4-dimetylpentan; Buten-1 2,2,4-trimetylpentan 2,2,4-trimetylpentan; 2,5-; 2,4-dimetylhexan Buten-2 2,2,5-trimetylhexan; 2,3-dimetylpentan; 2-metylpentan izo-pentan 2-metylbutan Diizo-buten Propylen Buten-2-diizo-buten 2,2,6-trimetylheptan 2,3-; 2,4-; 2,5-dimetylheptan; izo-hexan 2,2,6-trimetylheptan; izo-pentan Trong công nghiệp, để alkyl hóa, người ta sử dụng hỗn hợp ba đồng phân của butylen: CH 2=CH−CH2−CH3 ; CH3−CH=CH−CH ; CH2=C−CH3 CH3 Sử dụng izo-buten sẽ thu sản phẩm có nhiều mạch nhánh (2,2,4trimetylpentan), là cấu tử có trị số octan cao (đến 100) Việc sử dụng các axit H 2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao, với các tiêu chuẩn ngày càng chặt chẽ về môi trường thúc đẩy việc nghiên cứu tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4, HF Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm thường chia làm các nhóm sau: + Các axit lỏng H 2SO4, HF + AlCl3 + Một số oxyt SiO 2, Al 2O3 hoặc oxyt được sunfat hóa SO 42−/ZrO 2; SO42−/TiO + Zeolit + Xúc tác chứa zeolit HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Trong các loại trên, các xúc tác rắn tỏ có ưu thế hơn, độ chọn lọc của sản phẩm alkyl hóa C khoảng 98%, tách sản phẩm dễ dàng, hạn chế được sự tạo thành hydrocacbon nặng Các loại zeolit khác sẽ xúc tiến phản ứng với tốc độ khác Khi so sánh tốc độ phản ứng izome hóa và alkyl hóa các zeolit khác người ta thấy: Zeolit Tốc độ phản ứng izome hóa HY H-mordenit H-ZSM-5 20 70 1000 và alkyl hóa Từ số liệu ta thấy, zeolit ZSM-5 là loại tốt cả sử dụng làm xúc tác để alkyl hóa benzen và toluen Độ chọn lọc của sản phẩm p-etyltoluen ZSM-5 là cao nhất Để hạn chế sản phẩm ngưng tụ, cần phải chọn xúc tác có lỗ xốp trung bình, khống chế thời gian lưu của tác nhân phản ứng xúc tác nhỏ HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ PHẦN QUÁ TRÌNH IZOME HÓA 2.1 KHÁI NIỆM Izome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh Quá trình này thường áp dụng để nâng cao trị số octan của xăng Mặc khác, cũng là phương pháp để tạo các cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất lượng Ngoài ra, izome hóa còn bao gồm phản ứng biến đổi vị trí nhóm thế vòng benzen 2.2 VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH IZOME HÓA Hiện nay, hai quá trình chủ đạo để sản xuất xăng với trị số octan cao là cracking xúc tác và reforming xúc tác Trong nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, phân đoạn C ÷ C6 của công nghệ chế biến dầu ngày càng có số lượng lớn trị số octan thấp, chẳng hạn n-hexan (RON 26,8), n-heptan (RON 61,7) Trước đây, phân đoạn này chỉ để pha vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất bão hòa cho xăng nặng Tuy nhiên, với yêu cầu về trị số octan hiện nay, phân đoạn C5 ÷ C6 không đảm bảo Do vậy, phải nâng cao trị số octan của phân đoạn này trước pha vào xăng nặng với mục đích bằng quá trình izome hóa Đặc biệt, phản ứng có ý nghĩa quan trọng lọc dầu là izome hóa n-butan thành izo-buten, là cấu tử ban đầu để tổng hợp MTBE làm phụ gia nâng cao trị số octan của xăng Đây là phản ứng vừa izome hóa, vừa dehyro hóa Một số quá trình izome hóa khác có ứng dụng hóa dầu là izome hóa các hydrocacbon thơm, chủ yếu là m-xylen tạo p-, o-xylen là các sản phẩm có giá trị cho tổng hợp hóa dầu 2.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH IZOME HÓA Xúc tác của quá trình izome hóa thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni, tức là các xúc tác có tính axit Có thể chia làm nhóm sau 2.3.1 Xúc tác pha lỏng Trước người ta dùng xúc tác axit Lewis AlCl 3, được hoạt hóa bằng HCl Gần người ta dùng xúc tác sở AlBr và hỗn hợp AlCl + SbCl3, ưu điểm của xúc tác này là có hoạt tính cao, ở nhiệt độ 93 oC hầu đã chuyển hóa hoàn toàn các parafin C ÷ C6 thành izo-parafin HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Nhược điểm của xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ tự phân hủy Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị Ngoài còn có thể sử dụng một số xúc tác axit sau: H3PO4 ở 26 ÷ 135oC; C6H5SO3H để izome hóa buten-1 vào buten-2; H3PO4/chất mang là đất nung ở 325 ÷ 360oC để izome hóa n-alken vào izo-alken 2.3.2 Xúc tác axit rắn BeO: biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 450 oC CrO 3: biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225 ÷ 250oC ThO2: izome hóa olefin ở 398 ÷ 440oC TiO 2: biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 450 oC Al 2O3 - Cr2O, Al 2O3 - Fe2O3 , Al 2O3 - Co, Al 2O3 - MnO2( tất cả đều có tỷ lệ theo trọng lượng là 4:1): izome hóa metylbutylen ở 294 ÷ 370oC Al 2O3 - Mo2O3: biến đổi n-pentan thành izo-pentan ở 460 oC Cr2O - Fe2O3: chuyển vị trí nối đôi, nối ba hợp chất không no (ở 220 ÷ 300oC) mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon MoS 3: biến đổi n-parafin thành izo-parafin, xyclohexan thành metylxyclopentan Al 2O3 - V2O5: biến đổi xyclohexan thành metylxyclopenten Zeolit các loại: izome hóa hydrocacbon thơm 2.3.3 Xúc tác lưỡng chức Đó là các loại xúc tác tương tự xúc tác reforming Pt/Al 2O3 Với xúc tác này có thể tạo R + ở 50oC (nhiệt độ nói chung nhỏ 150 oC) Sau này người ta dùng xúc tác Pt/mordenit, hoặc Pt/zeolit khác Với xúc tác đó, phản ứng phải thực hiện ở ở 250 oC Nhưng phổ biến là loại xúc tác Pt/ Al 2O3, có 7% Cl2 xúc tác Dùng CCl để clo hóa Tóm lại, xúc tác cho izome hóa tương tự xúc tác cho reforming, xúc tác hai chức năng, vì izome hóa thường xảy qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Tách hydro (lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M) Giai đoạn 2: Đồng phân hóa (vai trò xúc tác là các tâm axit A) Sự khác giữa xúc tác izome hóa với xúc tác reforming ở chỗ: - Xúc tác reforming Pt/ Al 2O3.Cl (Pt 0.3%, lượng clo ít) - Xúc tác izome hóa Pt/ Al 2O3.Cl (Pt 0.3%, lượng clo nhiều hơn) HVTH Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Reforming Izome hóa Cl Al Al Cl Cl lực axit yếu lực axit mạnh (1 nguyên tử Cl cho một nguyên tử Al) (2 nguyên tử Cl cho nguyên tử Al) - Chất mang Al 2O3 thường ở dạng γ và η Zeolit là một các axit rắn, nó có đặc tính rất quý là: độ axit cao, lỗ xốp lớn, là một rây phân tử, cho phép ta tách được các phân tử có kích thước khác Tốt cả là dùng xúc tác zeolit ZSM-5 của hãng Mobile Oil (Mỹ) Một số đặc trưng của hệ xúc tác izome hóa được thể hiện ở bảng 2.1 Bảng 2.1 Đặc trưng của xúc tác izome hóa Xúc tác Nhiệt độ phản ứng sử dụng Pha lỏng, gây ăn mòn 80 ÷ 100oC thiết bị o 200 ÷ 450 C 350 ÷ 500oC 80 ÷ 150oC 250 ÷ 300oC Pha 250 ÷ 270oC Friedel - Crafts AlCl 3, AlBr3 Oxyt Al 2O3, Cr2O3, BeO Pt/Al 2O3 Pt/Al 2O3 clo hóa Pt/zeolit Pt (0,3%)/mordernit Pt/zeolit-X Pd/zeolit-Y 300 ÷ 330oC Pt/ZSM-5 Do xúc tác izome hóa cần lực axit mạnh nên sử dụng zeolit, còn quá trình reforming chỉ sử dụng Al 2O3 có lực axit yếu 2.4 IZOME HÓA N-BUTAN TRÊN MỘT SỐ XÚC TÁC Izo-butan là cấu tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehydro hóa thu được izo-buten, là nguyên liệu để sản xuất MTBE Sơ đồ phản ứng sau: n-butan izo-butan −H izo-buten CH3 OH H+ MTBE Phản ứng có thể xảy xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit Ví dụ bảng 2.2 cho biết, với xúc tác là zeolit mordenit, độ chọn lọc của izo-butan có thể đạt tới 74% Bảng 2.2 Izome hóa n-butan mordenit ở 250 oC và at HVTH 10 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu Thời gian dòng (phút) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%): GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 60 20 22 25 15 49 65 74 C3 35 22 21 C5 16 13 izo-butan Nhiều nhà nghiên cứu chỉ rằng, oxyt zirconi được sunfat hóa có thể izome hóa n-butan thành izo-butan ở nhiệt độ từ 100 đến 150 oC (bảng 2.3) Bảng 2.3 Izome hóa n-butan xúc tác SO42−/ZrO2 dòng nitơ Nhiệt độ phản ứng ( oC) Hiệu suất (%) Thời gian dòng (phút): 20 35 50 izo-C4 150 C3 izo-C4 250 C3 C5 C5 24,7 7,5 36,5 8,6 4,2 17,9 0,7 23,9 2,2 1,2 15,5 0,6 19,6 1,4 1,4 14,4 0,5 16,8 1,1 0,7 Khi thêm Fe và Mn vào oxyt zirconi làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác, không cải thiện thời gian làm việc của xúc tác Ngược lại, thêm Pt làm tăng độ chọn lọc của xúc tác thành izo-butan và cả thời gian làm việc của xúc tác (bảng 2.4) Bảng 2.4 Izome hóa n-butan xúc tác Pt/SO42−/ZrO2 dòng hydro Mẫu Pt/SO42−/ZrO 5/1 X 33 Thời gian phản ứng (phút) 35 Si X Si X 88 25 91 24 1/1 32 91 31 95 33 95 1/3 33 100 37 100 37 100 C4/H2 (g.h/mol) (*) X: độ chuyển hóa; 65 Si 92 S i: độ chọn lọc PHẦN QUÁ TRÌNH POLYME HÓA 3.1 KHÁI NIỆM HVTH 11 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Polyme hóa là quá trình trùng hợp hai hay nhiều phân tử Có hai loại phản ứng trùng hợp đó là: Trùng hợp hai hoặc ba phân tử khí để tạo xăng (phản ứng này còn gọi là oligome hóa) Trùng hợp nhiều phân tử tạo các vật liệu hữu chất dẻo, cao su v.v 3.2 VAI TRÒ, Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH POLYME HÓA Phản ứng oligome hóa tạo xăng có trị số octan cao cũng rất có ý nghĩa lọc dầu Nguyên liệu ban đầu là khí propylen – butylen thu được từ quá trình cracking xúc tác, hoặc khí dầu mỏ Phản ứng xảy sau: Các phản ứng: E (trung bình): 2C 3H6 C6H12 370 kcal/kg 3C 3H6 C9H18 2C 4H8 izo-C8H16 (izo-octan) 220 kcal/kg Các chất thu được là các cấu tử lỏng, nằm giới hạn nhiệt độ sôi của xăng Chúng có cấu tạo mạch nhánh nên có trị số octan cao, thường dùng để pha vào các loại xăng nhằm nâng cao chất lượng Ngoài ra, có thể polyme hóa tạo điêzen: 10C 2H4 → C20H40 3.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH POLYME HÓA 3.3.1 Xúc tác cho phản ứng polyme hóa tạo xăng Cũng các quá trình chế biến hóa dầu khác, polyme hóa xảy theo chế ion cacboni, nên xúc tác là các axit Thường sử dụng axit H 3PO hoặc H 3PO4/chất mang Ngày nay, công nghiệp có thể sử dụng các axit rắn Al 2O3, aluminosilicat, zeolit Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 150 đến 200 oC và áp suất 50 đến 80 at, xảy theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Proton hóa: CH3−CH2−CH=CH2 + H + CH3−CH2−C+H−CH3 Giai đoạn 2: Kết hợp với olefin: HVTH 12 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ CH3 CH3 CH2 CH+ CH3 + CH2 C CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 C+ CH3 CH3 CH3 H+ CH3 CH2 CH CH C CH3 CH3 Ngoài sản phẩm còn thu hỗn hợp các polyme khác (với sự chuyển rời điện tích dương (+) ở các nguyên tử cacbon khác nhau, chí sản phẩm còn nhận được cả trime) Hỗn hợp các chất sẽ làm cho xăng có chất lượng tốt Độ axit của xúc tác cũng giữ vai trò quan trọng, vì các yếu tố làm ảnh hưởng đến độ axit của xúc tác đều phải quan tâm Nếu lượng H 2O nguyên liệu quá giới hạn cho phép dẫn đến giảm độ axit của xúc tác Sự có mặt các hợp chất bazơ NH cũng làm ngộ độc xúc tác (vì xúc tác là axit) Sự có mặt của các hợp chất oxy và butadien nguyên liệu, chí cũng làm giảm hoạt tính xúc tác, dẫn đến sự lắng đọng của các hợp chất khác gudron bề mặt xúc tác Xúc tác axit photphoric rất khó tái sinh, song bù lại, thời gian làm việc của xúc tác khá dài, suất của xúc tác đạt tối đa 600 đến 2000 lít polyme cho kg xúc tác Việc trì hoạt tính xúc tác đạt được bằng cách điều chỉnh độ ẩm của nguyên liệu, hàm lượng nước cần được trì giới hạn cho “nồng độ tự do” của P 2O5 xúc tác từ 16 đến 18% (“nồng độ tự do” của P 2O5 được biểu thị bằng % axit photphoric được tách bằng nước lạnh điều kiện phòng thí nghiệm) Lượng nước nguyên liệu nồng độ P 2O5 được phụ thuộc vào nhiệt độ; khoảng nhiệt độ từ 200 đến 210 oC, hàm lượng nước cho phép (3,5 ÷ 4,0) 10 −2 % Quá trình polyme hóa khí butylen còn xảy kèm theo quá trình izome hóa C Theo chế sau đây: HVTH 13 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu C C C C + H+ Lewis C C C+ C GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ +C C C C C C C C C C+ C C đứt liên kết C C C C H+ axit H2 C C C C+ C C C C+ + C C C C Xăng thu được từ quá trình này gọi là xăng polyme hóa, có trị số octan cao (khoảng 97 theo RON và 83 theo MON) Ngày nay, một số nhà máy lọc dầu tồn tại công nghệ polyme hóa, xem là một giải pháp tạo các thành phần cao octan cho xăng 3.3.2 Xúc tác cho phản ứng polyme hóa tạo nhiên liệu điêzen Ngày nay, việc tìm nguồn nguyên liệu mới để tổng hợp nhiên liệu điêzen là nhu cầu cần thiết và cấp bách Một các biện pháp có hiệu quả là oligome hóa etylen, một loại khí thu được với lượng lớn từ quá trình cracking nhiệt Sản phẩm oligome hóa là các alken C 10+ được hydro hóa các alcan tương ứng, là các cấu tử quý hỗn hợp nhiên liệu Ví dụ: 10C 2H4 C20H40 H2 C20H42 Cơ chế phản ứng sau: CH 2=CH2 A(H+) CH3−CH2 + CH2=CH2 CH3−CH2−CH2−CH2 v.v… Vì đối với phân tử etylen, dễ dàng tạo ion cacboni bậc nên kết quả là, polyme thu được chủ yếu có mạch thẳng, là các cấu tử có trị số xetan cao Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Ni, mang SiO hoặc các zeolit Thực nghiệm chỉ rằng, nếu xúc tác Ni/zeolit X thì sản phẩm oligome hóa đạt được là C 12, còn đối với xúc tác Ni/zeolit Y thì sản phẩm nằm khoảng C12 ÷ C35 và có thể tách dễ dàng qua các mao quản của zeolit phản ứng hoàn thành Phản ứng oligome hóa etylen thường tiến hành ở nhiệt độ cao (120 ÷ 300 oC), áp suất khoảng 35 bar (35,69 at) HVTH 14 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Chất lượng của nhiên liệu điêzen thu được bằng phương pháp này thể hiện bảng 3.1 Bảng 3.1 Đặc điểm của điêzen oligome hóa Phân đoạn C 10+ Tiêu chuẩn (điêzen oligome hóa) SABS 342 20% 202 − 50% 220 − 90% 295 362 max Trị số xetan 68 45 Điểm đục +1 − Điểm đông, oC −20 −4 max Cặn cacbon, % khối lượng 0,11 0,2 max Độ nhớt tại 40 oC, mm2.s−1 2,32 3,2 ÷ 5,3 0,8036 − 84,2 − Tính chất Thành phần cất: Khối lượng riêng tại 15 oC, g/ml Chỉ số brom Tiêu chuẩn SABS 342 là hệ thống tiêu chuẩn quy định cho chất lượng nhiên liệu điêzen Số liệu bảng cho thấy, điêzen oligome hóa có trị số xetan rất cao Tuy nhiên, chỉ số brom còn khá cao là lượng sản phẩm không chuyển hóa quá trình hydro hóa còn khá lớn, dẫn đến sự kém ổn định của nhiên liệu HVTH 15 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ KẾT LUẬN Tiểu luận trình đã bày được các yêu cầu về: giới thiệu về tầm quan trọng của các quá trình tổng hợp cấu tử gốc cho nhiên liệu quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa lọc hóa dầu; vai trò, ý nghĩa của các quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa lọc hóa dầu; các xúc tác điển hình của các quá trình này Với nhu cầu sử dụng lượng dầu mỏ lớn hiện nay, đặc biệt là yêu cầu chất lượng nhiên liệu ngày càng khắt khe về chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật cũng môi trường, thì các quá trình chế biến dầu ngày càng phải mang lại hiệu quả cao Trong đó, các quá trình tổng hợp cấu tử gốc cho nhiên liệu quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa lọc hóa dầu rất có ý nghĩa, đặc biệt việc tận dụng những nguồn nguyên liệu kém chất lượng và dư thừa từ các quá trình chế biến khác, mang lại các giải pháp nâng cao chất lượng sản phẩm Tóm lại, các quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa là các quá trình khá phổ biến và có ý nghĩa công nghiệp lọc hóa dầu Việc làm tiểu luận nhằm tìm hiểu các quá trình này giúp ích rất nhiều cho học viên quá trình học tập và làm việc sau này, đặc biệt với các học viên chuyên ngành lọc hóa dầu Trong phạm vi tiểu luận môn học, em xin được hoàn thành bài viết dựa giáo trình Hóa học dầu mỏ và khí của GS.TS Đinh Thị Ngọ, rất đầy đủ và chi tiết các yêu cầu đề tài Bên cạnh đó là các kiến thức em đã thu nhặt được suốt quá trình học tập chuyên ngành HVTH 16 Tiểu luận Các quá trình xúc tác lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ TÀI LIỆU THAM KHẢO Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hóa học dầu mỏ và khí Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2012 Trần Mạnh Tri Dầu khí và dầu khí ở Việt Nam Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1996 HVTH 17 [...]... giới thiệu về tầm quan trọng của các quá trình tổng hợp cấu tử gốc cho nhiên liệu như quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa trong lọc hóa dầu; vai trò, ý nghĩa của các quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa trong lọc hóa dầu; các xúc tác điển hình của các quá trình này Với nhu cầu sử dụng năng lượng dầu mỏ lớn như hiện nay, đặc biệt... lượng sản phẩm Tóm lại, các quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa là các quá trình khá phổ biến và có ý nghĩa trong công nghiệp lọc hóa dầu Việc làm tiểu luận nhằm tìm hiểu các quá trình này giúp ích rất nhiều cho học viên trong quá trình học tập và làm việc sau này, đặc biệt với các học viên chuyên ngành lọc hóa dầu Trong phạm vi tiểu luận... trường, thì các quá trình chế biến dầu ngày càng phải mang lại hiệu quả cao Trong đó, các quá trình tổng hợp cấu tử gốc cho nhiên liệu như quá trình izome hóa, alkyl hóa và polyme hóa trong lọc hóa dầu rất có ý nghĩa, đặc biệt trong việc tận dụng những nguồn nguyên liệu kém chất lượng và dư thừa từ các quá trình chế biến khác, mang lại các giải... trên giáo trình Hóa học dầu mỏ và khí của GS.TS Đinh Thị Ngọ, rất đầy đủ và chi tiết các yêu cầu đề tài Bên cạnh đó là các kiến thức em đã thu nhặt được trong suốt quá trình học tập chuyên ngành HVTH 16 Tiểu luận Các quá trình xúc tác trong lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hóa học dầu mỏ... 4,0) 10 −2 % Quá trình polyme hóa khí butylen còn luôn xảy ra kèm theo quá trình izome hóa C 4 Theo cơ chế sau đây: HVTH 13 Tiểu luận Các quá trình xúc tác trong lọc hóa dầu C C C C + H+ Lewis C C C+ C GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ +C C C C C C C C C C+ C C đứt liên kết C C C C H+ axit H2 C C C C+ C C C C+ + C C C C Xăng thu được từ quá trình này gọi là xăng polyme hóa, có trị... oligome hóa có trị số xetan rất cao Tuy nhiên, chỉ số brom còn khá cao là do lượng sản phẩm không chuyển hóa trong quá trình hydro hóa còn khá lớn, dẫn đến sự kém ổn định của nhiên liệu HVTH 15 Tiểu luận Các quá trình xúc tác trong lọc hóa dầu GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ KẾT LUẬN Tiểu luận trình đã bày được các yêu cầu về: giới thiệu về tầm quan trọng của các. .. là các cấu tử lỏng, nằm trong giới hạn nhiệt độ sôi của xăng Chúng có cấu tạo mạch nhánh nên có trị số octan cao, thường dùng để pha vào các loại xăng nhằm nâng cao chất lượng Ngoài ra, có thể polyme hóa tạo điêzen: 10C 2H4 → C20H40 3.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH POLYME HÓA 3.3.1 Xúc tác cho phản ứng polyme hóa tạo xăng Cũng như các quá trình chế biến hóa dầu. .. axit của xúc tác cũng giữ vai trò quan trọng, vì vậy các yếu tố làm ảnh hưởng đến độ axit của xúc tác đều phải quan tâm Nếu lượng H 2O trong nguyên liệu quá giới hạn cho phép dẫn đến giảm độ axit của xúc tác Sự có mặt các hợp chất bazơ như NH 3 cũng làm ngộ độc xúc tác (vì xúc tác là axit) Sự có mặt của các hợp chất oxy và butadien trong nguyên... cũng làm giảm hoạt tính xúc tác, do dẫn đến sự lắng đọng của các hợp chất khác như gudron trên bề mặt xúc tác Xúc tác axit photphoric rất khó tái sinh, song bù lại, thời gian làm việc của xúc tác khá dài, năng suất của xúc tác đạt tối đa 600 đến 2000 lít polyme cho 1 kg xúc tác Việc duy trì hoạt tính xúc tác đạt được bằng cách điều chỉnh độ ẩm... yếu có mạch thẳng, là các cấu tử có trị số xetan cao Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Ni, mang trên SiO 2 hoặc các zeolit Thực nghiệm chỉ ra rằng, nếu xúc tác Ni/zeolit X thì sản phẩm oligome hóa đạt được là C 12, còn đối với xúc tác Ni/zeolit Y thì sản phẩm nằm trong khoảng C12 ÷ C35 và có thể tách ra dễ dàng qua các mao quản của zeolit