CHẤT LỎNG ION PROTON NHÓM ACID SULFONIC

CHẤT LỎNG ION PROTON NHÓM ACID SULFONIC

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA HỌC HỮU CƠ CHẤT LỎNG ION ĐẶC NHIỆM CHẤT LỎNG ION PROTON NHÓM ACID SULFONIC GVHD: GS.TS LÊ NGỌC THẠCH MỞ ĐẦU NỘI DUNG KẾT LUẬN MỞ ĐẦU  Thay dung môi độc hại  Xúc tác phản ứng  Dễ thu hồi tái chế NỘI DUNG CHẤT LỎNG ION CHẤT LỎNG ION ĐẶC NHIỆM CHẤT LỎNG ION PROTON NHÓM ACID SULFONIC Chất lỏng ion (Ionic liquid, IL)   ĐỊNH NGHĨA Chất lỏng ion: Chất lỏng ion nhiệt độ phòng (Room-temperature ionic liquid) Chất lỏng ion không chứa nước (Nonaqueous ionic liquid) Muối hữu lỏng (Liquid organic salt)… Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 IL  CƠ CẤU Amonium Cation Sulfonium Phosphonium Vô NO3-, PF6-, BF4-,… Hữu CH3COO-,… Anion L Greaves Tamar, J Drummond Calum, Protic ionic liquids: properties and applications, Chem Rev 108(1), 206-237, 2008 IL  Danh pháp Tên IL = tên anion + tên cation H3 C N N Cl Clorur 1-butil-3-metilimidazolium Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 IL  Danh pháp Mỗi nhóm dây alkil thay mẫu tự Mỗi trung tâm mang điện tích có ký hiệu khác nhau, Imidazolium thay im  [bmim]+ , [BMIM]+  [pmim]+ thay : cation 1-butil-3-metilimidazolium cation 1-propil-3-metilimidazolium cation 1-pentil-3-metilimidazolium? Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 IL  Danh pháp  Hệ thống cải tiến sử dụng mẫu tự cho trung tâm mang điện tích, dây alkil thay mẫu tự C số carbon tương ứng: Cation 1-butil-3-metilimidazolium viết thành [C4C1im]+  Đối với dây alkil phân nhánh: Cation 1-tert-butil-3-metilimidazolium viết thành [ tC4C1im]+ Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 10 IL  Danh pháp  Nếu dây mang nhóm chức: [(OH)4C4C1 im]+ cho biết nhóm OH cuối dây carbon chuỗi butil  Trong dây có dị nguyên tử: [(C1OC2)C1im]+, hiển thị oxigen carbon thứ hai cuối mạch Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 19 Chất lỏng ion proton (Protic ionic liquid, PIL) acid sulfonic   Điều chế IL nhóm acid gắn cation H3C N N + OO S O HX H3C H3C N N X = CF3SO3 N N O S O O O S OH X O James H Davis Jr., Task – specific ionic liquids, Chemistry Letters 33(9), 1072 – 1077, 2004 Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 20 PIL acid sulfonic  Điều chế  IL nhóm acid gắn anion: H 3C N N + H2C CH2Cl R H2SO4 - HCl H3C N N H3C HSO4 N N Cl R R James H Davis Jr., Task – specific ionic liquids, Chemistry Letters 33(9), 1072 – 1077, 2004 Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 21 PIL acid sulfonic  Điều chế  IL nhóm acid gắn cation – anion: ClSO3H N NH CH2Cl2 12h HClk H2SO4 (99.9 %) HO3S N N SO3H Cl 12 h 60 oC HO3S N N SO3H HSO4 HClk M.A Zolfigol,V Khakyzadeh, A.R Moosavi-Zare, G Chehardoli, F Derakhshan-Panah, A Zare, O Khaledian, Novel ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate {[Dsim]HSO4} efficiently catalyzed N-boc protection of amines, Scientia Iranica C 19(6), 1584-1590, 2012 22 PIL acid sulfonic Tính chất hóa lý  Điểm chảy  Độ bền nhiệt  Tỉ trọng  Chỉ số khúc xạ  Sức căng bề mặt  Độ nhớt  Độ dẫn ion  Độ phân cực Tính acid Giá trị pKa PIL xác định thông qua việc chuẩn độ KOH L Greaves Tamar, J Drummond Calum, Protic ionic liquids: properties and applications, Chem Rev 108(1), 206237, 2008 23 PIL acid sulfonic  Ester hóa COOH HSO4 N N + SO3H CH3CH2OH 100 oC 3h COOC2H5 98 % Xúc tác H2SO4 đậm đặc, hiệu suất 62% Lê Ngọc Thạch, Hóa Học Hữu Cơ, NXB ĐHQG Tp.HCM, 293-294, 2002 Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 Yue Qin Cai, Guo Qiang Yu, Chuan Duo Liu, Yuan Yuan Xu, Wei Wang, Imidazolium ionic liquid-supported sulfonic acids: efficient and recyclable catalysts for esterification of benzoic acid, Chinese Chemical Letters 23(1), 1-4, 2012 24 PIL acid sulfonic  Phản ứng chuyển vị Beckmann N OH O HN 31 – 47 % Xúc tác: H2SO4, PCl5, HCl hỗn hợp CH3COOH O(COCH3)2 • Nhiệt phản ứng cao (khoảng 130 oC) • Acid dư Dễ ăn mòn dụng cụ, nhiều sản phẩm phụ Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem Commun., 1049-1063, 2006 Jianzhou Gui, Youquan Deng, Zhide Hu, Zhaolin Sun, A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement: a simple and effective way for product separation, Tetrahedron Letters 45(12), 2681-2683, 2004 25 PIL acid sulfonic  Phản ứng chuyển vị Beckmann N Cl N SO2Cl PF6 N N NH4PF6 H2O, 293 K SO2Cl 9b N OH 9b 80 oC 2h O HN 98.3 % Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem Commun., 1049-1063, 2006 Jianzhou Gui, Youquan Deng, Zhide Hu, Zhaolin Sun, A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement: a simple and effective way for product separation, Tetrahedron Letters 45(12), 2681-2683, 2004 26 PIL acid sulfonic Phản ứng súc hợp indol + R PIL: O O O N H PIL 10% mol 1.5 h N N OTf SO3H R N H 84 % Cấu hình E Thuận lợi: thao tác đơn giản, hiệu suất tốt, phản ứng nhanh, khả tái sử dụng chất xúc tác tránh tạo thành dung môi tác nhân độc hại Sougata Santra, Adinath Majee, Alakananda Hajra, Task-specific ionic liquid-catalyzed efficient couplings of indoles with 1,3-dicarbonyl compounds: an efficient synthesis of 3-alkenylated indoles, Tetrahedron Letters 52(29), 38253827, 2011 27 PIL acid sulfonic  Tổng hợp 1-amidoalkil-2-naptol O + OH R O + H R' NH2 [(HO3S)C1im]]Cl (10 % mol) 120 oC OH R NH R' 81 – 96 % O Xúc tác: acid p-toluensulfonic, Fe(HSO4)3, acid sulfamic HSO3.NH2 / siêu âm, HClO4 / SiO2, clorur tritil, P2O5,… Hiệu suất thấp, thời gian phản ứng dài, lượng xúc tác tác sử dụng nhiều, phương pháp không hiệu dùng amid hương phương ure phản ứng này, chất xúc tác độc đắt tiền Mohammad Ali Zolfigola, Ardeshir Khazaei, Ahmad Reza Moosavi-Zare, Abdolkarim Zare, Vahid Khakyzadeh, Rapid synthesis of 1-amidoalkyl-2-naphthols over sulfonic acid functionalized imidazolium salts, Applied Catalysis A: General 400(1-2), 70-81, 2011 28 PIL acid sulfonic  Bảo vệ amin O O O O O Dicarbonat di-tert-butil (Diboc) O NH2 H3 C O O [(HO3S)(HO3S)im]HSO4 NH (0.01 mmol) Diboc (1 mmol) / EtOH H3C O 88 % 2h 57 % Xúc tác: 4-(N,N-dimetilamino)piridin (DMAP), AcOH / 1,4-dioxan Thời gian phản ứng dài, độc tính cao (DMAP) M.A Zolfigol,V Khakyzadeh, A.R Moosavi-Zare, G Chehardoli, F Derakhshan-Panah, A Zare, O Khaledian, Novel ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium hydrogen sulfate {[Dsim]HSO4} efficiently catalyzed N-boc protection of amines, Scientia Iranica C 19(6), 1584-1590, 2012 Cheraiet Zinelaabidine, Ouarna Souad, Jamel Zoubir, Berredjem Malika, Aouf Nour-Eddine, A simple and efficient green method for the deprotection of N-boc in various structurally diverse amines under water-mediated catalyst-free conditions, International Journal of Chemistry 4(3), 2012 29 PIL acid sulfonic Thu hồi tái chế N N Cl SO3H i) Tái chế i ClSO3H ii N ii) Thu hồi N Mohammad Ali Zolfigola, Ardeshir Khazaei, Ahmad Reza Moosavi-Zare, Abdolkarim Zare, Vahid Khakyzadeh, Rapid synthesis of 1-amidoalkyl-2-naphthols over sulfonic acid functionalized imidazolium salts, Applied Catalysis A: General 400(1-2), 70-81, 2011 30 KẾT LUẬN PIL acid sulfonic ngày sử dụng rộng rãi nhờ vào tính không bay nhiệt độ phòng, làm dung môi xúc tác thay cho dung môi hữu xúc tác khác vốn độc hại gây ô nhiễm môi trường PIL acid sulfonic điều chế dễ dàng, có hoạt tính cao, dễ kiểm soát phản ứng, tạo thành sản phẩm mong đợi Đóng vai trò chất xúc tác, dung môi nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ, lượng sử dụng ít, rút ngắn thời gian phản ứng, cho sản phẩm hiệu suất cao Dễ dàng thu hồi thao tác đơn giản, hoạt tính PIL acid sulfonic sau nhiều lần tái chế không bị hoạt tính giảm nhẹ 31 CÁM ƠN THẦY CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE Cơ chế tổng hợp 1-amidoalkil-2-naptol Bảo vệ amin [...]... gắn nhóm -OH Caibo Yue, Dong Fang, Lin Liu, Ting-Feng Yi, Synthesis and application of task-specific ionic liquids used as catalysts and/or solvents in organic unit reactions, Journal of Molecular Liquids 163(3), 99-121, 2011 18 TSIL  IL acid  IL acid Lewis IL acid Lewis thông thường IL acid Lewis hấp phụ trên chất mang rắn  IL acid Bronsted IL nhóm acid gắn ở anion IL nhóm acid gắn ở cation – anion... cation – anion IL nhóm acid gắn ở cation  IL acid Bronsted – Lewis kết hợp Caibo Yue, Dong Fang, Lin Liu, Ting-Feng Yi, Synthesis and application of task-specific ionic liquids used as catalysts and/or solvents in organic unit reactions, Journal of Molecular Liquids 163(3), 99-121, 2011 19 Chất lỏng ion proton (Protic ionic liquid, PIL) acid sulfonic   Điều chế IL nhóm acid gắn ở cation H3C N N + OO... hệ chất lỏng ion: N N AlCl4 N N BF4 COOH N N PF6 Thế hệ thứ nhất Thế hệ thứ hai Thế hệ thứ ba Anion nhạy với hơi ẩm Chất lỏng ion bền với không khí và hơi ẩm Chất lỏng ion gắn nhóm chức 15 IL  Tính chất  Bay hơi kém ở nhiệt độ thường  Độ bền nhiệt cao  Áp suất hơi rất kém  Trạng thái lỏng ở khoảng nhiệt độ rộng  Độ dẫn ion khá cao   Độ phân cực cao, phụ thuộc vào thành phần và cơ cấu của cation... Độ phân cực cao, phụ thuộc vào thành phần và cơ cấu của cation và anion Hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Ananda S Amarasekara, Onome S Owereh, Thermal properties of sulfonic acid group functionalized Br nsted acidic ionic liquids, J Therm Anal Calorim 103(3), 1027-1030, 2011 16 Chất lỏng ion đặc nhiệm (Taskspecific ionic liquid, TSIL) R N X N FG - NH2 - OH, OR - SH - PPh2 - Si(OR)3... Srivastava, Synthesis and applications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonic acid group functionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 345(1-2), 117- 126, 2011 Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem Commun., 1049-1063, 2006 17 TSIL  Phân loại IL acid IL baz IL thủ tính IL... Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 21 PIL acid sulfonic  Điều chế  IL nhóm acid gắn ở cation – anion: ClSO3H N NH CH2Cl2 12h HClk H2SO4 (99.9 %) HO3S N N SO3H Cl 12 h 60 oC HO3S N N SO3H HSO4 HClk M.A Zolfigol,V Khakyzadeh, A.R Moosavi-Zare, G Chehardoli, F Derakhshan-Panah, A Zare, O Khaledian, Novel ionic liquid 1,3-disulfonic acid imidazolium... Davis Jr., Task – specific ionic liquids, Chemistry Letters 33(9), 1072 – 1077, 2004 Jason P Hallett, Tom Welton, Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis 2, Chem Rev 111(5), 3508-3576, 2011 20 PIL acid sulfonic  Điều chế  IL nhóm acid gắn ở anion: H 3C N N + H2C CH2Cl R H2SO4 - HCl H3C N N H3C HSO4 N N Cl R R James H Davis Jr., Task – specific ionic liquids, Chemistry... catalyzed N-boc protection of amines, Scientia Iranica C 19(6), 1584-1590, 2012 22 PIL acid sulfonic Tính chất hóa lý  Điểm chảy  Độ bền nhiệt  Tỉ trọng  Chỉ số khúc xạ  Sức căng bề mặt  Độ nhớt  Độ dẫn ion  Độ phân cực Tính acid Giá trị pKa của PIL được xác định thông qua việc chuẩn độ bằng KOH L Greaves Tamar, J Drummond Calum, Protic ionic liquids: properties and applications, Chem Rev 108(1),... ionic liquid-supported sulfonic acids: efficient and recyclable catalysts for esterification of benzoic acid, Chinese Chemical Letters 23(1), 1-4, 2012 24 PIL acid sulfonic  Phản ứng chuyển vị Beckmann N OH O HN 31 – 47 % Xúc tác: H2SO4, PCl5, HCl trong hỗn hợp CH3COOH và O(COCH3)2 • Nhiệt phản ứng cao (khoảng 130 oC) • Acid dư Dễ ăn mòn dụng cụ, nhiều sản phẩm phụ Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium... 2h O HN 98.3 % Sang-gi Lee, Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications, Chem Commun., 1049-1063, 2006 Jianzhou Gui, Youquan Deng, Zhide Hu, Zhaolin Sun, A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement: a simple and effective way for product separation, Tetrahedron Letters 45(12), 2681-2683, 2004 26 PIL acid sulfonic Phản ứng súc hợp indol