khử lưu huỳnh trong dầu do bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate (il [bpy]ac)

Tuy nhiên, quá trình này chỉ có hiệu quả làm giảm hàm lượng lưu huynh, còn việc loại sâu lưu huỳnh xuống dưới 10 ppm khối lượng sẽ gặp một số khó khăn như cần cung cấp cho phản ứng hydro

BO MON CONG NGHE HOA HOC

————$-E?t3X+€S-‡»——————

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHỬ LƯU HUYNH TRONG DAU DO BANG PHUONG PHAP CHIET VOI CHAT LONG

ION N-BUTYLPYRIDINIUM ACETATE

(IL [BPy]Ac)

CAN BO HUONG DAN

TS Nguyễn Hữu Lương

TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

ACL zi)

SINH VIEN THUC HIEN

Bui Rang Dong

MSSV: 2072138 Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

05/2011 lÀ<24Ø^

Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học Ww +

NHAN XET VA DANH GIA CUA CAN BO HUONG DAN

1 Cán bộ hướng dẫn: Ts Nguyễn Hữu Lương; Ts Huỳnh Kỳ Phương Hạ

2 Tên đề tài: “Khử lưu huỳnh trong dầu DO bằng phương pháp chiết với chất lỏng

ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)”

3 Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông MSSV: 2072138

4 Lớp: Công nghệ hóa học — Khóa 33

5 Nội dung nhận xét:

a Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:

b Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:

e Đánh giá nội dung thực hiện đỀ tài: Ác TT TT HH HE tre re rreeg

®®ẴẲẰẲ“đSAsd“eẲe°esedeẲeeedeôdeôedeẰẲeded°eôededeôdỞeôdeẲÂde°eeedỞedeô4de°ede°eed°eôde9dedded9d°©eedeededỞede©4deee°e4eede4ded°de°e°e©ee6deed°ededde@eeeeedeedeẰ4ded°eedeeedeeded°dedeoeeeededeede°eeeeôeededeee

®®ẴẲẰẲ“đSAsd“eẲe°esedeẲeeedeôdeôedeẰẲeded°eôededeôdỞeôdeẲÂde°eeedỞedeô4de°ede°eed°eôde9dedded9d°©eedeededỞede©4deee°e4eede4ded°de°e°e©ee6deed°ededde@eeeeedeedeẰ4ded°eedeeedeeded°dedeoeeeededeede°eeeeôeededeee

Cần Thơ ngày tháng năm 2011 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học bo + Œ6

NHAN XET VA DANH GIA CUA CAN BO PHAN BIEN

1 Cán bộ hướng dẫn: Ts Nguyễn Hữu Lương; Ts Huỳnh Kỳ Phương Hạ

2 Tên đề tài: “Khử lưu huỳnh trong dầu DO bằng phương pháp chiết với chất lỏng

ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)”

3 Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông MSSV: 2072138

4 Lớp: Công nghệ hóa học — Khóa 33

5 Nội dung nhận xét:

a Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:

b Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:

e Đánh giá nội dung thực hiện đỀ tài: Ác nen TH HE HH re re ereeo

®®ẴẲẰẲ“đSAsd“eẲe°esedeẲeeedeôdeôedeẰẲeded°eôededeôdỞeôdeẲÂde°eeedỞedeô4de°ede°eed°eôde9dedded9d°©eedeededỞede©4deee°e4eede4ded°de°e°e©ee6deed°ededde@eeeeedeedeẰ4ded°eedeeedeeded°dedeoeeeededeede°eeeeôeededeee

®®ẴẲẰẲ“đSAsd“eẲe°esedeẲeeedeôdeôedeẰẲeded°eôededeôdỞeôdeẲÂde°eeedỞedeô4de°ede°eed°eôde9dedded9d°©eedeededỞede©4deee°e4eede4ded°de°e°e©ee6deed°ededde@eeeeedeedeẰ4ded°eedeeedeeded°dedeoeeeededeede°eeeeôeededeee

Cần Thơ, ngày tháng năm 2011

CÁN BỘ PHẢN BIỆN

Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu, Bộ môn Chế Biến Dầu Khí, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, năm 2011

Xin chân thành biết ơn:

Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lương

Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí (PVPro)

Tiến sĩ Huỳnh Kỳ Phương Hạ

Phó Trưởng Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa TP HCM

Thạc sĩ Trần Bình Trọng

Bộ môn Chế Biến Dầu Khí, Đại Học Bách Khoa TP HCM những người Thầy đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên môn, kinh nghiệm nghiên cứu quý báu và tận tình hướng dân tôi trong quá trình thực hiện luận văn tot nghiệp

Xin cam ơn

- Quý Thây (Cô) Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

- Quý Thầy (Cô) Trường Đại học Cần Thơ

đã trang bị cho tôi những kiến thức nền tảng vững chắc trong suốt thời gian học tại

trường Đại học Cân Thơ, niên khóa 2007-2011

Tôi chân thành cảm ơn các Thây (Cô), anh (chị) công tác tại:

- Bộ môn Chế Biến Dầu Khí — Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

- Ban Lãnh Đạo Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt

- Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm Khoa Công Nghệ, Bộ môn Công nghệ Hóa học-Trường Đại học Cân Thơ và cùng Quý Thây (Cô)

đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện từ vật chất đến tỉnh thần cho tôi học tập,

nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Tp Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2011 BÙI RẠNG ĐÔNG

Chat long ion ho pyridinium, n-butylpyridinium acetate, đã được tổng hop thanh céng 6 nhiét d6 65°C, thoi gian 24 gid va cau trac cia nd duoc xdc dinh bang

‘H-NMR, '°C-NMR va MS Ca hai giai doan téng hop n-butylpyridinium acetate 14 tong hop n-butylpyridinium bromua va chuyển hóa gốc bromua thành acetate đều đạt hiệu suất cao

Kết quả cho thấy răng chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate có khả năng hòa tan rất tốt các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu DO mà không hòa tan các hydrocarbon Hiệu quả khử lưu huỳnh của chất lỏng ion này đạt 76,14% (ti lệ DO/IL là 1:1) với nguồn dầu DO lẫy từ Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt Hơn nữa, chất lỏng lon còn được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hiệu suất khử lưu huỳnh giảm không đáng kể Thêm vào đó chất lỏng ion còn là dung môi xanh lý tưởng bởi chúng không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường và không bay hơi

The results showed that the ionic liquid of n-butylpyridinium acetate is able to dissolve compounds of sulfur in diesel oil well without dissolving the hydrocarbon compounds Desulfurization efficiency of this ionic liquid reaches 76.14% (percentage of DO/IL is 1:1) with diesel oil from Nam Viet Oil Refinery and Petrochemicals Joint Stock Company Moreover, this ionic liquid are also recovered and reused many times without reducing negligibly the desulfurization efficiency

In addition, ionic liquid is an ideal green solvent because it is not harmful, evaporate and pollute the environment

Trong thành phần hóa học của dầu mỏ, ngoài thành phân chính là các hợp chất hydrocarbon còn chứa một lượng không nhỏ các hợp chất phi hydrocarbon và các hợp chất cơ kim Các hợp chất phi hydrocarbon là các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ

và oxy Trong đó, các hợp chất lưu huỳnh chiếm tỉ lệ cao và có hại trong dầu mỏ: Tác hại lên quá trình chế biến: Trong quá trình chễ biến dầu mỏ, các hợp chất của lưu huỳnh sẽ gây ăn mòn thiết bị (dưới dạng H;S, mercaptan), làm ngộ độc chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác, ), làm giảm độ hoạt động và tuôi thọ của xúc tác

Túc hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu trong động

cơ thì các hợp chất lưu huỳnh sẽ kết hợp với O; tạo khí SO, Phần lớn được thải ra

môi trường, SO, sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra acid tương ứng gây ra mưa acid làm

ô nhiễm môi trường Phần còn lại nằm trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo acid ăn mòn hệ thống xá, một phần còn lại lọt qua secman xuống carte và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra acid dẫn đi bôi trơn sẽ làm mòn động cơ Ngoài ra, khi hàm lượng lưu huynh tăng thì nó sẻ làm giảm nhiệt cháy của nhiên liéu diesel, tang ham lượng các hydrocacbon chưa cháy, bồ hóng và muội than nên càng làm mài mòn máy móc

Tác hại lên quá trình bảo quản: Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá

trình bảo quản nếu chứa hàm lượng lưu huỳnh đáng kể làm mài mòn thiết bị và tạo

ra mùi hôi gây ô nhiễm môi trường

Chính vì những tác hại đáng kể trên mà quá trình khử lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu nói chung và dầu DO nói riêng rất cần thiết và đang thu hút rất nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới

Việc loại lưu huỳnh ra khỏi đầu DO trong công nghiệp được thực hiện bởi quá trình HDS Tuy nhiên, quá trình này chỉ có hiệu quả làm giảm hàm lượng lưu huynh, còn việc loại sâu lưu huỳnh xuống dưới 10 ppm khối lượng sẽ gặp một số khó khăn như cần cung cấp cho phản ứng hydro hóa các hợp chất thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, naptabenzothiophene, một lượng năng lượng lớn, lượng hydro sử dụng phải nhiều và xúc tác phải có độ chọn lọc cao Đề làm được điều này cần một

11

lưu huỳnh như là chiết với chất lỏng ion, sử dụng vi khuẩn làm chất xúc tác, oxi hóa, biodesulphua hóa, Trong đó phương pháp chiết sử dụng chất lỏng ion đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm

Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu khả năng loại sâu lưu huỳnh trong dầu

DO bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion, nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm

lượng lưu huỳnh thấp để tăng tuổi thọ của động cơ, giảm su ô nhiễm môi trường gây ra do khói thải của động cơ, đáp ứng được các tiêu chuẩn về môi trường do thế giới hoặc các nước trong khu vực qui định Luận văn gồm các nội dung sau:

+ Tổng hợp chất long ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)

+ Chiết các hợp chất lưu huỳnh trong dầu DO bằng IL [BPy]Ac

+ Khảo sát sự tái sinh IL [BPy]Ac

0909.) 090 i I9 0V.v0097 90.) A ,ÔỎ ii

1.1 Téng quan vé qua trinh loai lưu huỳnh 2-2 2 s£s£E£E2£z£E£Ez£z+E+zze 1 1.1.1 Các quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu 1

1.1.2 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu . + 5+: 2

1.1.3 Các phương pháp loại lưu huỳnh . 5 5< 5553 + sseesesseeree 6 1.1.3.1 Phân loại các quá trình loại lưu huỳnh - ««<+ + 6

1.1.3.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh hiện nay - 7

1.2 Chất lỏng ion (Ionie Liquid|), + - 2 ©5< 6 2+ 2£S2EE£E£E£EsEkeErkrrerrered 9

1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion 5 252552 s+s+£scxzxecsez 9

1.2.2 Câu trúc của chất lỏng ion + 2 + <+k+EeE+EEE+EEEeExrkererkresrereee 10

IŸZ§€ on 10

ID 11 1.2.3 Tính chất của chất long iOM eee cesesssesecsesesssseseseesesevstssesesesseetseeaes 11 1.2.3.1 Nhiệt độ nóng chảy - cà HH ng ngu 11

I9 bu 13 I6 14

1.2.3.4 TY 15

z8? 01 17 1.2.4 Ung dụng của chất lỏng ion để chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh .18

1.2.5 Nguyên tắc tông hợp các chất lỏng ion 2 sec vzzeersced 20

1.3.1 Khái niệm ¿+ -+s +3 E13 15 31 315 15117115151 1111 1511 22 1.3.2 Sơ đồ quy trình chiết lỏng — lỏng - + + 252 + £k£z£Eexerezreở 22

1.3.3 Cân bằng pha trong hệ lỏng — lỏng, . 2-52 55255252 s2£svsz x2 23

1.3.3.1 Định luật phân Đố 2E <2 EcxEEEEErkrkerered 23 1.3.3.2 ĐỒ thị — X - + HT TT ST TT T11 T111 re rryu 24 1.3.3.3 Đỗ thị tam giác - + ck ke SHT3 E112 1111111111 11111 cerrkg 24 1.3.4 Nguyên tắc chiẾT - + set TH T11 T11 1E cxtrr re 28

1.3.5 Cân bằng vật chất của quá trình chiẾt + 5-25 2csececzzced 29

1.3.6 Các phương pháp chiẾt - 2 + +s+E+ SE EkEEevEEEEEECEEErkrrerercee 30 1.3.6.1 Chiết một bậc . -¿- + 2 S6 S2< SE SE xxx rrrrrrki 30 1.3.6.2 Chiết nhiều bậc chéo đòng - ¿2-2 + s 2k £+x+Eczeerkd 33 1.3.6.3 Chiết nhiều bậc ngược chiỀu -2- + 2s ke vzxersreở 35 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Mục đích và ý nghĩa của đề tài - + 5< Stcxe HE T3 xe re rret 37

2.2 Nội dung nghiÊn CỨU - - << Ă << 1S x1 HH HH Hư 37

3.1 Dụng cụ và hóa chất thí s13401151 00000787 45

3.2 Quy trình chiết loại lưu huỳnh và tái sinh IL [BPy]Ac -5-<- 49

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chiết loại lưu huỳnh trong đầu

CHUONG 4: KET QUA VA BAN LUAN on csssssssesseessseeseesueesseeeseensneesneenneensnses 54

4.1 Téng hop chat long ion oo cscsssessssesecsescsscstsssssessesesestsesseststsatsesseaes 54 4.1.1 Tính chất vật lý của các chất lỏng ion tổng hợp . - 5-5- 54

4.1.2 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br 2 2 2 5 £+E<£E£Ee£E£SzvzzEersred 55 4.1.2.1 Hiệu suất phản Ứng -. + 2 5s +x+k+ ke eEEckeEkrkrkrerkersrkd 55

4.1.2.2 Phương pháp tính hiệu suất + 25+ s s£cz+s++x+zxee 56

4.1.2.3 Xác định cầu trúc của IL [BPy]Br bằng phương pháp phô .56

4.1.3 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac .- - - 555555252 Sc2csceceeescxee, 60 4.1.3.1 Hiệu suất phản ứng -¿- 25+ SxSxEEcE St tre 60

4.1.3.2 Phương pháp tính hiệu suất - 2 sex vzcxrrsred 60

4.1.3.3 Xác định cấu trúc của IL [BPy]Ac bằng phương pháp phô 61

4.2 Khảo sát các yếu tô ảnh hướng đến khả năng chiết loại lưu huỳnh trong dầu

P0 64

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac -. 5S <s*s<«2 64 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt đỘ - - - - 5S SA se 66

Vil

¬ 69

4.4 Khảo sát khả năng chiết loại lưu huỳnh của IL [BPy]Ac tái sinh 71

CHƯƠNG 5: KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - ¿5-2-5 2 2 +2 £k+ssEezsersred 73 5.1 Kết luận - ¿5-56 <2 E21 12 191101321111111111 15111111 1511111111 01x gryk 73

5.2 Kiến nghị, - - <3 33 E1 1571 115 1151111111111 T111 T1 11111111 re 74

TAI LIEU THAM KHẢO +6 2 SE 2 SE S3‡E E3 EE E3 1115 11511511 ck 75

PHỤ LỤC

Hình 11 Cie hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh điển hình trong đầu 3

Hình 12 làn có sáo ký khí của các hợp chất lưu huỳnh trong phân 5

Hình 1.3 | Các phản ứng khử lưu huỳnh trong quy trình HDS 7 Hình 1.4 | Sơ đồ khử lưu huỳnh bằng phương pháp Biodisulfurization 8 Hình 1.5 | Cấu trúc của một số cation thông dụng thường gặp 10 Hình 1.6 | Quy trình điều chế chất long ion ho ammonium téng quát 21 Hình 1.7 | Sơ đồ nguyên tắc của quá trình chiết 23

Hình 1.9 | Đường cân bằng trong đồ thị tam giác 25

Hình 1.10 | Đồ thị biểu diễn hệ số phân bố 27

tình 111 Đồ thị biểu diễn anh hưởng của nhiệt độ lên kích thước 2

vung di the

Hình 1.12 | Đồ thị khảo sát nguyên tắc chiết 28

Hình 1.13 | Dé thị biểu diễn biểu điễn phương trình cân bằng vật liệu 29

Hình 1.20 | Đồ thị x -Y biểu diễn quá trình chiết nhiều bậc chéo đòng 35

Hình 1.21 | Sơ đồ nguyên tắc chiết nhiều bậc ngược chiều 36 Hình 2.1 | Máy phân tích hàm lượng lưu huỳnh 42 Hình 2.2 | Nguyên lý hấp thụ của phô huỳnh quang tia X 42

Hình 2.3 | Thiết bị điều khiển đo làm lượng lưu huỳnh 43 Hình 3.1 | Sơ đồ khối quy trình tổng hợp IL [BPy]Ac 45

Hình 3.2 | Phương trình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br 46

Hình 3.4 | Quá trình kết tinh của IL [BPy]Br 47

Hình 3.6 | Phương trình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac 48 tình 37 cae a thu được sau khi phản ứng điều chế IL [BPy]Ac 48

Hình 3.8 | Sơ đồ quy trình chiết loại lưu huỳnh và tái sinh IL [BPy]Ac 49 Hình 3.9 | Quá trình loại lưu huỳnh bằng IL [BPy]Ac 50

Hình 3.10 | Chiết lưu huỳnh với tỉ lệ đầu DO/[BPy]Ac = 1:1 51

Hình 4.2 | Phố 1H-NMR cua IL [BPy]Br 56

Đồ hi khả z anh h 2 + iléD BP A A hié

tình 4.9 ot 1 ° ảo sat a ưởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac đên hiệu 65

suât chiêt loại lưu huỳnh

Hình 4.10 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chiết 66

loại lưu huỳnh

Hình 4.11 Do thi khảo sắt ảnh hưởng của thời gian khuây đên khả năng 68

chiêt loại lưu huỳnh

Hình 4.12 | Màu sắc dầu DO trước và sau khi chiết với điều kiện tối ưu 70

Hình 4.13 Đô thị khảo sát khả năng chiết loại lưu huỳnh của IL [BPy]Ac tái sinh 72

XI

trong dau DO Bảng 1.4 Sự phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn đầu 4

mỏ

Bảng 1.5 | Nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion 11

Bang 1.6 Ảnh hưởng của kích thước amion lên nhiệt độ nóng chảy của 12

chât lỏng 1on

Bảng 1.7 | Độ nhớt của một số chất lỏng 1on ở 25°C 13

Bang 1.8 Độ nhớt động lực của muối 1-butyL- 3-methylimidazolium l4

(BMIM) với các anion khác nhau ở 20°C Bảng 1.9 | Độ tan của một số chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng 15 Bảng 1.10 | Tỷ trọng của một số chất lỏng ion 16 Bảng 1.11 | Sức căng bề mặt của một số chất lỏng ion thường gặp 17 Bảng 1.12 | Độ dẫn và chiết suất của một số chất lỏng ion 18

Hiệu suất chiết và hệ số phân bố khi chiết DBT với các chất

lỏng 1on khác nhau

Bảng 2.1 | Tính chất vật lý của các hóa chất thí nghiệm 39

Bảng 2.2 | Các tính chất của dầu DO thí nghiệm 40

XI

Bảng 4.3 | Kết quả phân tích 'H-NMR của IL [BPy]Br 57

Bảng 4.4 | Kết quả phân tích '°C-NMR của IL [BPy]Br 58 Bang 4.5 | Hiệu suất trung bình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac 60

Bang 4.6 | Kết quả phân tích 'H-NMR của IL [BPy]Ac 62 Bảng 4.7 | Kết quả phân tích '“C-NMR của IL [BPy]Ac 63

Kết quả khảo sát ảnh hướng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac đến khả

năng chiêt loại lưu huỳnh

Bảng 4.11 | Chỉ tiêu chất lượng của đầu DO trước và sau khi chiết 69

Kết quả khảo sát khả năng chiết loại lưu huỳnh của IL

xII

1-Butyl-3-methylimidazolium bromide 1-Butyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium

N-Butylpyridinium bromua N-Butylpyridinium acatate Benzothiophene

1,3-Dimethylimidazolium 1-Ethyl-3-dimethylimidazolium 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium 1-Propyl-3-methylimidazolium

1-(2-Hydroxypropyl)-3-methylimidazolium 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium 1-Butyl-3-methylimidazolium

1-Butoxymethyl-imidazolium 1-[2-(2-Methoxyethoxyl)-ethyl]-3-methylimidazolium 1-Hexyl-3-methylimidazolium

1-Octyl-3-methylimidazolium 1-Decyl-3-methylimidazolium Dibenzothiophene

Diesel Oil

Imidazolium Mass Spectrometry Nuclear Magnetic Resonance 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide Parts per million

XV

Phu luc 1 | Cac thiết bị đo chỉ tiêu chất lượng đầu DO 78

Phu luc 10 | Phé "H-NMR dan rong cua IL [BPy]Ac (dan rộng lần 1) 87 Phụ lục 11 | Phố 'H-NMR đãn rộng của IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 2) 88

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Tống quan về quá trình loại lưu huỳnh

1.1.1 Các quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SO;, gây ăn mòn thiết bị, mưa axit và gây độc hại cho người Các hộp xúc tác không thê xử lý được các khí SO, này Do đó, để giảm thiểu các tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người do khí thải động cơ thì cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu đến mức thấp nhất có thể Các bảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ở một số nước trên thế giới [1], [2]

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu [3]

Loại nhiên liệu Năm Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

Như vậy, lưu huỳnh cần phải được loại bỏ khỏi nhiên liệu gần như hoàn toàn trong tương lai (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử lưu huỳnh là rất quan trọng Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay không thể sản xuất được nhiên

liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được các tính

chất khác của nhiên liệu như hàm lượng oxi, ap suất hơi bão hòa, hàm lượng các chất thơm, trị số octan, đối với xăng và trỊ sỐ cetan, tỷ trọng, hàm lượng chất

thơm, điểm chưng cất 95%, đối với dầu diesel Không những thế chỉ phí để thực

hiện lại rất tốn kém [4]

Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu còn rất cao so với các nước trong khu vực và trên thế giới Thật vậy, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng không lớn hơn 500 ppm, trong diesel là không lớn hơn 500 ppm đối với điesel loại 1 và không lớn hơn 2500 ppm đối với diesel loại 2 Để đảm bảo sức khỏe cho con người, các tiêu chuẩn về môi trường và để hội nhập thì bắt buộc chúng ta phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu Khi tiêu chuẩn môi trường ngày càng chặt chẽ thì chúng ta buộc phải sử dụng các công nghệ loại lưu huỳnh sâu Do đó, việc nghiên cứu một cách có hệ thống công nghệ loại lưu huỳnh sâu để nâng cao chất lượng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bị cho việc phát triển công nghiệp lọc và hóa dầu của nước ta trong tương lai

1.1.2 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu

Trên 250 hợp chất khác nhau của lưu huỳnh đã được tìm thấy và chúng có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ Có thể phân loại các hợp chất này theo các

nhóm chính nhu sau [1], [2], [3]:

Mercaptan (R — S — H): cac mercaptan được tạo thành từ nhóm chức — SH kết hợp với mạch hydrocacbon thắng, nhánh và vòng naphten với số nguyên tử carbon từ C¡ đến Cạ Các mercaptan có mặt trong hầu hết các phần đoạn dầu mỏ

nhưng chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ (đưới 200°C) Chúng gây ra nhiều bất lợi vì là các axit và có mùi khó chịu Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên

khoảng 300°C thì dễ bị phân hủy thành H;S và hydrocarbon không no tương ứng:

Cac hop chat sunfua: là các hợp chất mà các nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hai mạch hydrocacbon ở hai đầu Các hợp chất sunfua được phân loại thành các nhóm nhỏ như sau:

e Các hợp chất sunfua (R¡-S-R¿): có 1 nguyên tử lưu huỳnh

e Các hợp chất disunfua (R¡-S-S-R;): có 2 nguyên tử lưu huỳnh

e Các hợp chất polysunfua (R¡-S-S- -R„): có nhiều nguyên tử lưu huỳnh Trong dầu mỏ, các hợp chất chứa lưu huỳnh ở đạng sulfua có gốc hydrocarbon mạch thắng từ C¿ đến Cạ So với mercaptan thì các hợp chất sunfua không có tính axit và khó bay hơi hơn nên không gây mùi khó chịu Lưu huỳnh dạng disulfua thường có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Tuy nhiên, ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì lưu huỳnh ở dạng này có nhiều và phố biến Các sunfua có gốc hydrocarbon thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc hydrocarbon thơm lai hợp với các vòng naphten là những dạng hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ Những loại đầu mỏ trong quá trình di cư hay ở những tầng chứa không sâu thường chứa nhiều đisulfua vì mercaptan đễ bị oxy hóa chuyển thành disulfua

Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chữa lưu huỳnh

tiêu biểu nhất và chiếm 45% đến 49% trong tất cả các hợp chất chứa lưu huỳnh

trong dầu thô Chúng thường là thiophane, thiophene, benzothiophene (BT),

dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất Các hợp chất này thể hiện tính chất gần

giống các hydrocacbon thơm như vòng không no, bền nhiệt, Chúng là các hợp chất khó tách loại nhất và khối lượng của chúng tăng lên ở các phân đoạn dầu nặng

OU Gy

Thiophane Thiophene Dibenzothiophene 4,6-dibenzothiophene

CU

Benzothiophene Naphtabenzothiophene Benzonaphtothiophene

Hình 1.1: Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh điển hình trong dầu DO

Lưu huỳnh tw do va H,S: chiém hàm lượng rất nhỏ (<50 ppm) trong nhiên

liệu Tuy nhiên, lưu huỳnh nguyên tố và H;S không phải trong dầu mỏ nào cũng có

mà chúng thay đổi trong một khoảng giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác

nhau HS trong dầu mỏ thường nằm dưới đạng hòa tan trong dầu, đễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đun nóng nhẹ và ăn mòn rất mạnh các đường ống, thiết bị Do đó, người ta thường căn cứ vào hàm lượng H;S có trong dầu mà phân biệt “dầu chua” hay “đầu ngọt” Khi hàm lượng HS trong dầu đưới 3,7 ml/1 dầu được gọi là “dầu

ngọt” và ngược lại gọi là “dầu chua” Mercaptan khi đun nóng cũng phân hủy thành

H;S nên hàm lượng H;S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên

Sự phân bố các hợp chất của lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ không giống nhau thể hiện qua Bảng 1.4 của một loại dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh là 1,2% khối lượng

Bảng 1.4: Sự phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn đầu mỏ [2]

Phân đoạn | phandoan| lugngS

Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thường

chứa nhiều lưu huỳnh và các hợp chất lưu huỳnh thường có phân tử lượng cao hơn

Hoạt tính của các hợp chất này thay đổi tùy theo cấu trúc của chúng và vị trí của

nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử [5] Phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi thấp chứa

chủ yếu các hợp chất lưu huỳnh mạch thang của mercaptan, sunfua, disunfua Các hợp chất này có hoạt tính cao trong các quá trình xử lý hydro hiện hành và chúng có

thê dễ dàng bị loại hoàn toàn khỏi nhiên liệu [6]

Đối với các phần đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn như naphtha nặng chưng cất trực tiếp, diesel chưng cất trực tiếp và naphtha nhẹ FCC thì các hợp chất lưu huỳnh thường tồn tại dưới dang vong thiophene nhu thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, naptabenzothiophene và các dẫn xuất Các hợp chất chứa vòng

thiophene này khó bị chuyển hóa hơn các mercaptan và sunfua [1] Các phân đoạn

nặng hon nhu naphtha trong san phẩm đáy của FCC, naphtha của quá trình cốc hóa, diesel của quá trình FCC thường chứa các hợp chất DBT, ankylbenzothiophene,

ankyldibenzothiophene và các hợp chất lưu huỳnh đa vòng Hình 1.1 cho thấy một

số hợp chất lưu huỳnh dị vòng có mặt trong phân đoạn Gasơil [7]

Hình 1.2: Biểu đồ sắc ký khí của các hợp chất lưu huỳnh trong phân đoạn GasoIl [7]

Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặt trong nhiên liệu là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp chất khác nhau cùng tồn tại trong nhiên liệu Do đó, người ta đã chọn giải pháp là tiến hành

hydrodesunfua hóa (HDS) nhiên liệu đến một mức độ khử lưu huỳnh nhất định rồi

phân tích để định dạng các hợp chất lưu huỳnh còn lại Kết quả cho thấy rằng đối với xăng nhẹ thì các phân tử lưu huỳnh còn lại chưa bị khử thường là các hợp chất

thiophene và đối với dầu DO thì các hợp chất lưu huỳnh khó bị khử nhất thường là

DBT và các dẫn xuất của DBT Chính vì vậy, đối với các thử nghiệm loại lưu huynh sâu trong phòng thí nghiệm, thiophene được lựa chọn như một đại diện của các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong xăng nhẹ còn DBT hoặc dẫn xuất của DBT đại diện cho các phân tử chứa lưu huỳnh có mặt trong các phân đoạn nặng hơn như

dầu hỏa, dầu DO

1.1.3 Các phương pháp loại lưu huỳnh

1.1.3.1 Phân loại các quá trình loại lưu huỳnh

Không có sự phân loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ loại lưu huỳnh Các quá trình này có thể được phân loại bởi cách mà các hợp chất lưu huỳnh

được tách ra trong quá trình khử lưu huỳnh, vai trò của hydro hay bản chất của quá

trình loại lưu huỳnh (bản chất hóa học, vật lý hay hóa học kết hợp vật lý) [4, [8]

Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu huỳnh được chia thành 3 phương pháp như sau [6], [8], [9]:

- Các hợp chất lưu hưỳnh bị phân hủy: với phương pháp này, các sản phẩm

lưu huỳnh dạng khí hay rắn được tạo thành Công nghệ HDS truyền thống là một ví

dụ điển hình của phương pháp này

- Các hợp chất lưu huỳnh được tách ra mà không bị phân hủy: các hợp chất

lưu huỳnh được tách một cách đơn thuần ra khỏi nguyên liệu hoặc trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được biến đổi sang đạng khác dễ tách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra Phương pháp này có thể làm mất một số các thành phần quý trong nguyên liệu

- Kết hợp cả 2 phương pháp trên: trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi nguyên liệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy

Phương pháp này cho kết quả rất tốt, có thể loại được phần lớn lưu huỳnh ra khỏi

nguyên liệu Các quá trình khử lưu huỳnh có sử dụng chất xúc tác là các công nghệ

điển hình của phương pháp này

Dựa vào vai trò của hydro mà quá trình khử lưu huỳnh cũng có thể được chia thành 2 phương pháp là [10]:

- Quá trình HDS: sử dụng hydro đê loại lưu huỳnh

- Quá trình non-HDS: không sử dụng hydro đề loại lưu huỳnh

1.1.3.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh hiện nay

Phương pháp Hydrodesulfuriafion (HDS): phương pháp này ngày nay đang được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy lọc dầu để loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chat đị nguyên tô khác ra khỏi dầu như nitơ, oxy, kim loại Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là dùng khí hydro ở áp suất cao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân

tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt các chất xúc tác thích hợp

Phương pháp này có hạn chế là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ trung bình khoảng 320-400°C nên thường có một số phản ứng phụ như phản ứng hydrocracking, phản ứng tạo cốc Mặt khác, để tăng cường khả năng phản ứng cần thực hiện phản ứng ở

áp suất cao khoảng 30+40 atm trở lên đo đó cần nhiều H; Nguyên liệu càng nặng,

càng chứa nhiều hợp chất dị nguyên tố thì áp suất càng phải cao Điều đó có nghĩa

là tỉ số Hz/nguyên liệu càng phải lớn Nguồn H; sử dụng cho quá trình này chủ yếu

là Hạ thương phẩm nên giá thành cao Do đó, phương pháp này không đáp ứng được

nhu cầu khử sâu lưu huỳnh bởi các hợp chất dị vòng như thiophane, thiophene, BT,

DBT, naphtadibenzothiophene, déu bền vững với quá trình hydro hóa do lưu huỳnh nằm sâu trong vòng, liên kết giữa chúng và gốc hydrocarbon bền vững nên cần phải cung cấp nhiều hydro hơn và chất xúc tác phải hoạt động hơn kéo theo một

số vấn đề như giá đầu tư cao và chỉ phí van hanh cao [3], [10]

Phụ thuộc vào cấu trúc của các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh mà mức độ khử lưu huỳnh sẽ khác nhau Các chất mercaptan, thiophene, sunfua bị khử đễ đàng bởi phương pháp HDS trong khi đó các chất alkylbenzothiophene thì rất khó loại, phải ấp dụng công nghệ hydrodesunfua hóa sâu Mức độ khó của phản ứng khử lưu

huỳnh trong phương pháp HDS được sắp xếp tăng dần theo dãy sau [3]:

Mercaptan < sunfua < disunfua < thiophene < alkylthiophene < benzothiophene < alkylbenzothiophene

Phương pháp Oxydesulfurizafion: là một phương pháp đầy hứa hẹn và dang được rất nhiều người quan tâm vì nó tránh sử dụng hydro Mặc dù quá trình này có

hiệu quả nhưng vẫn còn một số vẫn đề như sự phản ứng chéo giữa chất tách và

nguyên liệu gây ra sự mất mát nguyên liệu [11]

Phương pháp Biodesulfurizafon: là quá trình loại lưu huỳnh từ nhiên liệu hóa thạch bằng cách sử dụng các phản ứng xúc tác enzym với sự hỗ trợ của các vi sinh vật Đây là quá trình mới đang được nghiên cứu

Biocatalyst & Water

Recycle Ụ Neutralizing Agent

Biocatalyst Draw Stream

Hình 1.4: Sơ đồ khử lưu huỳnh bằng phương pháp Biodisulfurization [14]

Khử lưu huỳnh bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion: đây là phương

pháp mới có khả năng loại sâu lưu huỳnh đang được rất nhiều nhà khoa học quan

tâm bởi những chất lỏng ion có khả năng hòa tan các hợp chất chứa lưu huỳnh trong

nhiên liệu mà hoàn toàn không tan các hydrocarbon Đặc biệt, những hợp chất như

thiophane, thiophene, BT, DBT va cac dẫn suất của DBT có thé được loại ra dễ

dàng trong khi phương pháp HDS truyền thống khó thực hiện được Ngoài ra, chất

lỏng ion sau khi thực hiện quá trình chiết được được tái sinh bằng phương pháp

chưng cất hoặc chiết vẫn cho hiệu quả tách cao Các hợp chất chứa lưu huỳnh sau khi tái sinh bằng chất lỏng ion được thu hồi lại nên không gây mất mát nhiên liệu

[12], [14]

1.2 Chat long ion (Ionic Liquid)

1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion

Chất lỏng ion được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà

không có các phân tử trung hòa trong đó [15]

Chất lỏng ion là muối dạng lỏng ở điều kiện thường và phần lớn được cầu tạo

từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ Sở đĩ chất lỏng ion là muối nhưng có dạng lỏng là bởi vì điện tích trên cation và anion bị phân bô (delocalized) khiến cho tương tác tĩnh điện giữa anion và cation không đủ mạnh để tạo thành liên kết tinh thể ở nhiệt độ thường nên muối hữu cơ loại này có dạng lỏng [16] Việc thay đôi cấu trúc hoặc chiều đài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng lon mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau Vì vậy, chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thê “thiết kế” được để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thê [17]

Chất lỏng ion thể hiện nhiều ưu điểm hơn so với các dung môi hữu cơ truyền

thống và cũng nhờ đó chúng được xem là những dung môi xanh cho tổng hợp hữu

cơ Sau đây là một số tính chất tổng quát của các chất lỏng ion thường gặp [15]:

- Các chất lỏng ion hoàn toàn không bay hơi và không có áp suất hơi

- Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao và không bị phân hủy bởi nhiệt trong

khoảng nhiệt độ khả rộng

- Các chất lỏng ion có khả năng hòa tan một dãy khá rộng các chất hữu cơ,

chất vô cơ cũng như các hợp kim

- Các chất lỏng 1on có khả năng hòa tan khá tốt các khí như H;, O;, CO, CO¿

- Độ tan của chất lỏng 1on phụ thuộc vào bản chất cation và anion tương ứng

- Các chất lỏng ion mặc dù phân cực nhưng thông thường không tạo phức phối

trí với các hợp chất cơ kim, các enzyme và với các hợp chất hữu cơ khác

- Hầu hết các chất lỏng ion có thể được lưu trữ trong một thời gian dài mà không bị phân hủy

- Các chất lỏng ion là dung môi có nhiều triển vọng cho các phản ứng cần độ chọn lọc quang học tốt

- Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion là những Lewis acid mạnh, có khả năng thay thế cho các acid độc hại

- Bên cạnh đó, một tính chất khác góp phần xếp loại chất lỏng ion đứng cùng với các dung môi xanh khác là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hòa tan trong chất lỏng ion, đặc biệt là các xúc tác phức của các kim loại chuyền tiếp

1.2.2 Cấu trúc của chất lỏng ion [15]

Chat long 1on thường được câu tạo từ một cation hữu cơ và một anion hữu cơ hoặc vô cơ

[R4C-im] Alkylpyridinium Dialkylpyrolidinium

Hình 1.5: Câu trúc của một số cation thông dụng thường gặp

1.2.2.2 Anion

Các anion thường gặp của chất lỏng ion ngoài một số ít các halide anion còn

có thé la BEHa, PEs, Sbe , ZnCl; , CuCl, , SnCls , N(CF3SQO2)2 , N(C›FsSO;);,

N(FSO;);, C(CFaSOz)s, CFaCO;, CFaSOx và CHzSO+x Ngoài ra, còn có các anion

đa nhân khác như Al;C1;, AlaCl¡o, Au¿C1;, Fe;C1; và Sb;¿F¡; Trong đó, các chất lỏng ion chứa các anion đa nhân thường dễ bị phân hủy đưới tác động của không khí và nước

Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion thường ở giới hạn thấp và đa số chất

lỏng ion nóng chảy ở đưới 100°C Tuy nhiên, độ bền nhiệt của chúng khá cao (350—

450°C) Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion có thể được điều chỉnh bằng cách

thay đối cấu trúc của phần cation và phần anion Tuy nhiên, rất khó để xác định chính xác nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion Nguyên nhân của điều này liên quan đến sự biến đổi pha của chất lỏng 1on tùy thuộc vào điều kiện cụ thê Mỗi tương quan giữa câu trúc cũng như thành phần hóa học của chất lỏng ion với nhiệt độ nóng chảy là một vẫn đề rất được quan tâm Bằng cách khảo sát tính chất của một dãy các chất lỏng ion trên cơ sở imidazolium, tác giả Rogers đã rút ra kết luận rằng thông thường nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion giảm khi kích thước cũng như tính bất đối xứng của cation tang lén (Bang 1.5)

Việc thay đổi anion hoặc kích thước của nó trong chất lỏng ion cũng có tác dụng làm thay đối nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion Chẳng hạn, đối với chất ion có cation là 1-ethyl_3-methylimidazolium (EMIM'), khi kết hợp với các anion

có kích thước khác nhau thì nhiệt độ nóng chảy cũng thay đổi theo (Bảng 1.6)

Bảng 1.6: Ảnh hưởng của kích thước anion lên nhiệt độ

nóng chảy của chất lỏng ion [15]

1.2.3.2 Độ nhớt

Độ nhớt của chất lỏng ion cao hơn nước và thường tương đương với dầu Do

đó, nó có hạn chế là làm giảm tốc độ của rất nhiều phản ứng và tùy theo câu trúc cụ thé mà độ nhớt của chất lỏng ion ở nhiệt độ thường có thể thay đối từ khoảng 10 cP đến hơn 500 cP Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy độ nhớt của chất lỏng ion phụ thuộc đáng kê vào nhiệt độ Thật vậy, độ nhớt của chất long ion 1—butyl—3— methylimidazolium hexafluorophosphate tăng lên khoảng 27% khi giảm 5°K từ

Bản chất của anion trong chất lỏng ion cũng có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt, Bảng 1.8 cho thấy sự ảnh hưởng của các anion khác nhau lên độ nhớt của chất lỏng ion 1—n—butyl—3—methylimidazolium [15], [18]

Bảng 1.§: Độ nhớt động lực của muối 1—butyl—3—methylimidazolium (BMIM)

với các anion khác nhau ở 20°C

Chất lỏng ion được xếp vào loại dung môi phân cực, rất nhiều chất lỏng ion có

độ phân cực tương tự như các hợp chất alcohol mạch ngắn hoặc tương tự các dung môi phân cực khéng cé proton nhu DMF hay DMSO Nhu vay, c6 thé thay rang độ phân cực của chất lỏng ion nằm trong khoảng giữa nước và các dung môi chứa chlorine tùy thuộc vào cấu trúc cụ thể của các chất lỏng ion tương ứng

D6 tan cua chat lỏng 1on phụ thuộc nhiêu vào chiêu đài gôc alkyl, bản chat ion

và nhiét d6 Bang cach thay doi cau tric cua cation hoac anion, có thê điêu chỉnh độ tan của chat long ion từ tan hoàn toàn đên không tan hoàn toàn trong nước

Độ tan của chất lỏng ion họ alkylimidazolium trong nước giảm xuống khi chiều đài gốc alkyl tăng lên Ví dụ, 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate

tan rất tốt trong nước ở nhiệt độ 25°C Tuy nhiên, 1-hexyl_-3-methylimidazolium

hexafluorophosphate lại tan rất ít trong nước Bảng 1.10 chỉ ra độ tan của một số

chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng [15], [19]

Hoà tan chất khí

Độ tan của một số chất khí trong chất lỏng ion cũng được quan tâm nghiên cứu bởi có một số phản ứng quan trọng như hydrogen hóa hay hydroformyl hóa

trong chat long ion can phải thực hiện với sự có mặt của một pha khí Ngoài ra, việc nghiên cứu độ tan của chất lỏng ion trong chất khí cũng rất được quan tâm là do việc ứng dụng chất lỏng ion vào các quá trình phân riêng hay làm sạch khí [20]

Trong tất cả các khí thường gặp (trừ hơi nước) thì CO; là chất khí có độ tan lớn nhất trong chất lỏng ion CO; có thể hòa tan trong rất nhiều chất lỏng ion ở hàm lượng đến 70% ở áp suất thích hợp Các khí như C;Hu, CạH; và CH¡ có độ tan đứng sau CO¿ Các chất khí khác O; và Ar tan một ít trong chất lỏng ion Tuy nhiên, cũng

có những khí hầu như không tan trong chất lỏng ion như khí Hạ, N; và CO

Bảng 1.19: Độ tan của một số chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng [15]

H,0 [g/l] Et,O EtOAc EtOH

1 [CaOH MIMI[PE¿] | Hoàn toàn | Không tan 1 phần Hoàn toàn

2 |[C,OHMIM][BF,] | Hoan toan | Không tan ] phan Hoan toan

3 | [C;0 MIM][PF¢] Hoàn toàn | Không tan 1 phần 1 phần

4 |[C;0 MIM][BF,] | Hoàntoàn | Không tan | 1 phần 1 phần 5_ |[CzO; MIMI[PE;¿] 0,38 Không tan | Không tan | 1 phan

6 | [C;0 MIM][BF,] 0,43 Không tan | Không tan | Không tan

7 | [C/O MIMIIPE¿| 0,57 Không tan | Không tan | Không tan

8 | [CO MIMI|[BE¿] Hoàn toàn | Không tan | Không tan | Không tan

9 | [Cg MIM][PF¢] 0,22 Không tan | Không tan | Không tan

10 | [Cs MIM][BF,] 0,30 Không tan | Không tan | Không tan

11 | [Cig MIM][BF,] 0,59 Không tan | Không tan | Không tan 1.2.3.4 Tỷ trọng

Tỷ trọng của chất lỏng ion là thông số vật lý ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của nhiệt độ nhất Bên cạnh đó, ảnh hưởng của tạp chất lên sự biến đổi của tỷ trọng cũng không lớn

Bui Rang Dong

Việc xác định mối quan hệ giữa độ phân cực của chất lỏng ion va cầu trúc

của nó cũng gặp nhiều khó khăn Đối với trường hợp chất lỏng ion chứa gốc alkyl

mạch ngắn thì sự biến đổi độ phân cực bị ảnh hưởng nhiều bởi anion và đối với

trường hợp gốc alkyl mạch dài thì cấu trúc cation sẽ có ảnh hưởng nhiều hơn Ví dụ,

chất lỏng ion họ 1-butyl_-3-methylimidazolium có độ phân cực giảm dần theo thứ

tự cac anion nhu sau: [NO2] > [NO3] > [BFy] > [NTf2] > [PEs] Sự có mặt của các

nhóm thế trên gốc alkyl như -OH hay —OR sé lam d6 phan cuc trong mét khoang

rong [15], [21], [22]

1.2.3.6 Sức căng bê mặt

Thông thường thì sức căng bề mặt phân chia pha lỏng và khí của chất lỏng ion cao hơn so với các dung môi hữu cơ thông thường Tuy nhiên, sức căng bề mặt của chất lỏng ion thấp hơn so với nước và phụ thuộc vào cấu trúc của cation và anion tương ứng Trong đó, chiều dài gốc alkyl tăng sẽ làm giảm sức căng bề mặt Với cùng một cation cụ thể, anion có kích thước lớn hơn sẽ làm tăng sức căng bề mặt tương ứng [15], [21]

Bảng 1.11: Sức căng bề mặt của một số chất lỏng 1on thường gặp [15]

- Sức căng bé mat (dyn.cm”)

nhiên, độ dẫn của nó thấp hơn nhiều so với trường hợp dung dịch chất điện ly đậm

đặc trong môi trường chứa nước Nguyên nhân của điều này được giải thích dựa trên sự ghép cặp cua ion cũng như sự giảm độ linh động của 1on do kích thước lớn hơn nhiều so với các chất điện ly thông thường [23]

Độ dẫn của chất lỏng ion không bị ảnh hưởng nhiều bởi kích thước và loại

cation Tuy vậy, khi tăng kích thước cation của chất lỏng ion sẽ có xu hướng giảm

độ dẫn, chủ yếu do độ linh động 1on giảm khi kích thước cation tăng lên Ảnh hưởng của sự biến đổi độ dẫn theo loại cation thường giảm theo trật tự sau đây:

imidazolium > sulfonium > ammonium > pyridinium

Bang 1.12: Dé dan va chiết suất của một số chất lỏng 1on [15]

1.2.4 Ứng dụng của chất lỏng ion để chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh

Một số chất lỏng được tổng hợp từ imidazol, pyridine, pryrolidin được nghiên

cứu là có hiệu quả cao trong việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu DO Chất lỏng ion có cation và anion khác nhau đã được sử dụng đề chiết DBT trong dầu nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất lỏng ion đến khả năng loại lưu huỳnh (Bảng 1.13) [24] Một số báo cáo cho biết chất lỏng ion n-butylpyridinium tetraborate ([BPy]BF,)

có thê loại được 45% khối lượng lưu huỳnh sau 1 lần chiết với tỉ lệ đầu và chất lỏng ion

là 1:1 ở 60°C và qua 6 lần chiết thì có thê loại được 96,4% khối lượng lưu huỳnh có

trong dầu DO [25]

Dựa vào hiệu suất chiết của một số chất lỏng ion ở Bảng 1.13 cho thấy rằng nếu cùng sử dụng chất lỏng ion có anion là tetrafloroborate thì khả năng chiết loại lưu huỳnh của các hợp chất có chứa cation n-butyl-3-methylpyridiniumium cao hơn của các hợp chất chứa cation 1-butyl-3- methylimidazolium Điều này cho thấy khả năng chiết của hợp chất pyriđinium cao hơn imidazolium có cùng nhóm thế ankyl

Bảng 1.13: Hiệu suất chiết và hệ số phân bố khi chiết DBT với các chất lỏng

ion khác nhau (tỷ lệ dầu DO/chất long ion 1a 1:1 va T = 40°C )[20]

chiêt (%) | phân bô 1-Buty]-3-metylimidazolium

Kha năng chiết loại lưu huỳnh trong dầu DO của chat long ion n-butyl-3,5-

dimethylpyridinium bis(triflouromethylsulfony)amine cao hơn của chất lỏng ion n-butyl-n-methylpyrrolidin bis(triflourometylsulfony)amine Điều này cho thấy chất

lỏng ion chứa vòng pyridinium có khả năng chiết cao hơn của vòng pyrolidinium Việc làm sáng tỏ kết quả ở Bảng 1.13 cho thấy sự lựa chọn cation quan trọng hơn lựa chọn anion khi chọn một chất lỏng 1on cho quá trình chiết chọn lọc DBT từ

dodecane Phần trăm DBT được chiết ra tại bước I tăng đến khoảng 83% với

n-butyl-3-methylpyridinium thiocyanate va n-butyl-3,4-dimethylpyridinium bis (triflorometylsulfonyl)amine Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium chloride thích hợp cho việc tách chọn lọc của các hợp chất có chứa nitơ trong sự có mặt các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu DO

Tác giả Gao đã gợi ý dùng chất lỏng ion n-hexylpyridinium và n-octyl-

pyriđinium tetrafloroborate để chiết chọn lọc các hợp chất thơm có chứa lưu huỳnh

từ dầu DO Tuy nhiên, hệ số phân bố đối với DBT nói chung là thấp hơn so với chất

long 1on trên cơ sở là n-alkylpyridinium (Bang 1.13) [24]

Alonso đã sử dụng các giản đồ cân bằng pha để xác định hiệu suất chiết của

1-octyl-3-methylimidazolium tetrafloroborate dé tach thiophene tir cyclohexane va

toluene Các tác giả này đã chứng minh khả năng chiết thiophene đạt 79% va DBT đạt 83% từ xăng trong 3 lần chiết EBer đã chứng minh tính khả thi của việc chiết các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh từ dầu DO sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3-

methylimidazolium octylsunfate và ethylsunfate mặc dù hệ số phân bố đối với các

các hợp chất thơm chứa lưu huỳnh không đặc biệt cao so với các chất lỏng ion khác tại nhiệt độ phòng [25]

Kết quả ở Bảng 1.13 cũng cho thấy các chất lỏng ion đi từ pyriđine có khả

năng chiết lưu huỳnh khá cao Hơn nữa, pyridine là hợp chất tương đối đễ tìm kiếm

ở Việt Nam Do đó, trong đề tài này chúng tôi chọn các chất lỏng ion đi từ pyriđine

để chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu DO

- Giai đoạn 2: trao đổi anion thích hợp để hình thành sản phẩm chất lỏng ion

mong muốn (giai đoạn 2a và 2b)

Trong một số trường hợp chỉ cần sử dụng giai đoạn 1 để điều chế chất lỏng 1on Tùy theo mục đích sự dụng và nếu chưa hình thành anion thích hợp bằng

phương pháp tạo muối trên thì cần sử dụng thêm giai đoạn 2

1 Muối kim loại M*[AJ, -MX

3 Nhựa trao đổi ion

[N;RRT'[MX,„T [N;RR]ˆ[A]

Hình 1.6: Quy trình điều chế chất lỏng ion họ ammonium tổng quát

Ví dụ: bắt đầu muéi ammonium [R R3N]* X điều chế từ giai đoạn 1, có thé str dụng 2 phương pháp để thu được anion thích hợp:

Thứ nhất, xử lý [R R3N]* X voi acid Lewis dang MX, dé thu duoc chat long

ion [R RạN]” [MX,.¡] (giai đoạn 2a)

Thứ hai, trao đối anion X' thành anion mong muốn bằng cách xử lý với muối

M [A] kèm theo sự kết tủa của M' X' hoặc có thể xử lý với một acid mạnh như H” [AT kèm theo sự giải phóng H”X' (giai đoạn 2b)