Chương 1. Sai số trong phân tích định lượng

HÓA PHÂN TÍCH TS Nguyễn Trung Dũng, Bộ môn KTMT, Khoa Hóa Lý Kỹ thuật TÀI LiỆU THAM KHẢO Nguyễn Tinh Dung (2007) Hoá học phân tích Tập III, phương pháp định lượng hoá học, NXB - H : Giáo dục, 303 tr Dương Văn Hiển, Hoàng Thị Tuệ Minh Hóa học phân tích 2: Cân ion dung dịch– HVKTQS Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2007) Cơ sở hóa phân tích- NXB Khoa học Kỹ thuật Modern analytical chemistry / David Harvey - Boston : McGraw-Hill , 2000 - 798 tr ĐỀ TÀI SINH VIÊN NCKH Xây dựng quy trình xác định thuốc trị viêm ruột kết phương pháp trắc quang Xây dựng quy trình xác định kháng sinh Ceftazidime phương pháp trắc quang Xây dựng quy trình xác định Metronidazole tinidazole phương pháp trắc quang Xây dựng quy trình xác định nitrit hydrazin môi trường phương pháp trắc quang Xây dựng quy trình xác định ibuprofen phương pháp chiết-trắc quang 6.Phương pháp xác định phân bố hàm lượng chât lơ lửng nước mặt khu vực hồ Trị An sử dụng tư liệu vệ tinh Landsat Nghiên cứu ứng dụng tư liệu ảnh hồng ngoại nhiệt phát giám sat tượng cháy ngầm Chương Sai số phân tích định lượng Xử lí số liệu thực nghiệm theo phương pháp thống kê CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH - Chọn PP phân tích - PP xử lý mẫu - Kế hoạch PT (Thu mẫu ? Đo mẫu ?) Xác định vấn đề Theo nguyên tắc thống kê : Thu mẫu đại diện “Thành phần mẫu tiêu biểu cho toàn đối tượng phân tích” Mẫu  dạng thích hợp cho Xử lý mẫu việc thực trình phân tích: (hòa tan mẫu; loại bỏ cấu tử cản trở; làm giàu cấu tử phân tích) Đo mẫu Áp dụng pp phân tích  số liệu pt Xử lý số liệu – Báo cáo kết - Xử lý số liệu PT (toán thống kê) - Báo cáo kết phân tích Kết luận -Kết luận vấn đề phân tích 1.1 Xử lí số liệu thực nghiệm báo cáo kết phân tích 1.1 Giá trị trung bình: 1.1.2 Trung vị: Ví dụ: Hãy tính trung bình trung vị dãy số: 10,06; 10,20; 10,08; 10,10 1.1.3 Các đại lượng đặc trưng cho độ lặp lại * Độ lặp lại tuyệt đối: cách diễn tả độ lặp lại đơn giản độ lệch khỏi giá trị trung bình xi – x , không kể dấu Độ lặp lại tương đối:( xi – x).100/x Ví dụ: Kết phân tích clorua mẫu muối(%) phương pháp chuẩn độ: 24,39; 24,19; 24,36 a Tính giá trị trung bình b Tính quy mô biến thiên R c Tính độ lặp lại tuyệt đối tương đối • Phương sai (Variance) ∑( x n S2 = i =1 i −x ) n −1 •Độ lệch chuẩn (standard deviation) ∑ ( x − x) n S= S = i =1 i n −1 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD -relative standard deviation) hệ số biến thiên (CV-coeficient variation) S RSD = X RSD (%) = CV = S 100 X Biên giới tin cậy tS µ = x ± ε = x ± tS x = x ± n Như giá trị thực µ nằm khoảng (khoảng tin cậy): x −ε 30) n ∑ ( x − x) n + Độ lệch chuẩn SD SD = S = i =1 ∑( n SD = S = i =1 i n −1 xi − x n (n < 30) ) (n > 30) + Hệ số biến thiên CV (Độ lệch chuẩn tương đối-RSD) SD RSD (%) = CV = 100 X 4/29/16 53 Độ (truness): sai khác giá trị trung bình giá trị thực Các đại lượng đặc trưng cho độ Độ thu hồi Recovery (Hiệu suất thu hồi): Сf R(%) = 100 Ca Trong đó: R độ thu hồi (%) Cf : nồng độ chất phân tích mẫu trắng xác định Ca : Nồng độ chuẩn thêm vào mẫu trắng 4/29/16 54 4/29/16 55 Độ xác (Accuracy Precision) Độ chụm • Chỉ đạt giá trị đo gần giá trị thực • Cần giảm sai số ngẫu nhiên sai số hệ thống để tăng độ • Luôn sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) để so sánh kết • Cho thấy mức độ tản mạn kết đo riêng biệt so với giá trị trung bình • • Cho biết độ phục hồi phép đo Tăng độ xác phương pháp cách giảm sai số ngẫu nhiên 56 Accuracy and Precision The center of the target is the true value Bản chất độ xác xác chụm đọ lặp lại Ý nghĩa thống kê Chỉ chụm không Không xác xác không chụm •Độ lệch chuẩn (SD) hay hệ •Độ lệch chuẩn (SD) hay •Độ lệch chuẩn (SD) hay số biến thiên (CV%) nhỏ hệ số biến thiên (CV%) hệ số biến thiên (CV%) •Sai số tương đối nhỏ nhỏ lớn •Sai số tương đối lớn •Sai số tương đối lớn 57 Chụm xác Không chụm Chỉ chụm Sai số phép Các giá trị đo chụm đo nhỏ lệch khỏi không xác ‘hiệu ứng bắn súng” giá trị thực ý nghĩa thống kê  Cần làm lại thí  Tất giá trị đo gần giá trị thực   Sai đường chuẩn nghiệm, thay đổi phép đo hay phương pháp người khác làm thí Cần giá trị chuẩn giá sai số hệ thống nghiệm trị thực để so sánh 58 Biểu diễn độ xác (accuracy) độ chụm (precision) • • • • • • Giá trị trung bình (Mean)(average) Độ Sai số tương đối (Percent error) xác Khoảng biến thiên Độ lệch Độ chụm Độ lệch chuẩn Hệ số biến thiên 59 So sánh hai giá trị trung bình (unpaired data) • Phương pháp: So sánh hai phương sai So sánh hai giá trị trung bình • Nếu s1 and s2 khác kh«ng có ý nghĩa thống kê (F-test passes) • tính ttính so sánh với tbảng(P=0,95, f=n1+n2-2) • s (n1 − 1) + s (n2 − 1) spooled = n1 + n2 − 2 Nếu ttính > tbảng (hay Pvalue tbảng (hay Pvalue[...]... a chocolate chip Sai số do thiết bị Sai sô do dung dịch chuẩn 2 Sai số thay đổi 3 Sai số thêm vào trong quá trình phân tích 6 Sai số do phương pháp -Định lượng chất phân tích -Xây dựng đường chuẩn cookie? 1 Sai số cố định Phân tích Nhiễm bẩn 4 Sai số dụng cụ 5 Sai số do người phân tích 7 Sai số tổng hợp từ nhiều nguồn 34 1.4 .1 Sai số và cách biểu diễn sai số Sai số (error) là sự sai khác giữa các... 10,7300 Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng 32 1.4 Các dạng sai số trong Hóa phân tích 1 Sai số 2 Sai số tuyệt đối và sai số tương đối 3 Sai số ngẫu nhiên và sai sô hệ thống 4 Sai số thô và sai số tích lũy 5 Độ lặp lại và độ tái lập 6 Độ chính xác và độ chụm * Every measurement that is made is subject to a number of errors If you cannot measure it, you cannot know it A Einstein 33 Nguồn sai số Lấy mẫu... so với giá trị mong muốn + Sai số tuyệt đối -Sai số tương đối Sai số tuyệt đối =∆X = giá trị đo được – giá trị thực  ∆X = x – µ  Sai số tuyệt đối có cùng thứ nguyên với đại lượng đo và không cho biết độ chính xác của phương pháp Sai số tương đối = ε x = ∆X / µ Phần trăm sai số tương đối = ε x x 100 (%) 4/29/16 Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng 35 4/29/16 Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng... chắn đúng và số không chắc chắn đúng đầu tiên Số có nghĩa phản ánh độ đúng của phép đo và độ chính xác của giá trị đo • 27 1.3 .2 Qui ước số có nghĩa  Các con số tự nhiên như 1, 6 , 9…  Số “0” đứng trước dấu thập phân là không có nghĩa  Số “0” giữa các số khác là số có nghĩa  Số “0” sau số tự nhiên về bên phải số thập phân Có bao nhiêu số có nghĩa trong các số sau đây: a 25,24 f 2,50.10 4/29/16 -2 b... =560nm) STT Hàm lượng thực của đồng ∆Ai Hàm lượng đồng xác định được 1 -5 2,0.10 M 1,054 -5 2,0042.10 M 2 -5 2,0.10 M 1,052 -5 2,0004.10 M 3 -5 2,0.10 M 1,046 -5 1,9890.10 M 4 -5 2,0.10 M 1,056 -5 2,0080.10 M 5 -5 2,0.10 M 1,043 -5 1,9833.10 M Hỏi phương pháp phân tích có mắc sai số hệ thống không? 1.3 .S ố có nghĩa 1.3 .1 Định nghĩa: Số có nghĩa trong một dãy số là tất cả các số chắc chắn đúng và số không... không thay đổi con số đứng trước nó  Nếu loại bỏ số 5 thì làm tròn số trước đó về số chẵn gần nhất • Ví dụ: 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4 31 1.3 .4 Nguyên tắc báo cáo kết quả phân tích Kết quả được báo cáo với số có nghĩa ít nhất (trong phép nhân và chia) hoặc ít số có nghĩa nhất sau dấu thập phân (trong phép cộng và trừ) Đối với phép đo gián tiếp - Phép tính cộng và trừ: Lấy số có nghĩa sau... phương pháp mắc sai số hệ thống tính bảng Nếu t ≤t thì phương pháp mắc sai ngẫu nhiên, độ đúng của phương pháp là chấp nhận được tính bảng Các giá trị chuẩn student Ví dụ 1: Các kết quả phân tích khối lượng của nguyên tố X là 6,12 ; 6,32 ; 6,22 ; 6,32 và 6,02 mg Hỏi phương pháp phân tích có mắc sai số hệ thống không? Nếu giá trị thực của X là 6,50mg Ví dụ Kết quả xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân... Nếu Qtính≤ Qchuẩn thì đó là sai số ngẫu nhiên, không loại bỏ xnghi − ngo − xlan − can xmax − xmin 18 4/29/16 Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng 19 Ví dụ: 1 Kết quả xác định hàm lượng CaCO3 (%) trong một mẫu đolomit thu được kết quả như sau: 54,31; 54,36; 54,40; 54,59% Hãy kiểm tra xem giá trị nghi ngờ 54,59 có mắc sai số thô không? 2 Khi phân tích mẫu canxit thu được hàm lượng CaO (biểu diễn bằng... 0,0241 -10 Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng 28 4/29/16 Hóa phân tích 2- TS.Nguyễn Trung Dũng 29 Cách đọc thể tích của buret? The estimate each reading in buret to ±0.02 mL 1,40 mL 1,42 mL 9,68 mL 1.3 .3 Nguyên t ắc làm tròn s ố • Các chữ số cần được làm tròn về số có nghĩa khi báo cáo kết quả phân tích  Nếu bỏ các số 6,7,8,9, thì tăng gía trị trước nó lên 1 đơn vị  Nếu loại bỏ các số 1,2,3,4, thì... 3S thì x mắc sai số ngẫu nhiên, không bỏ được i i Nếu ∆x > 3S thì x mắc sai số thô, cần loại bỏ i i X 1.2 .2 Kiểm tra theo tiêu chuẩn Q (chuẩn Đixơn) Cách này được dùng khi số thí nghiệm 3 ≤ n ≤ 10 Nguyên tắc:  Sắp xếp các số liệu thu được theo chiều tăng hoặc giảm dần  Tính giá trị Q theo biểu thức  So sánh với giá trị Q chuẩn tra bảng Q(P=0,95, n) - Nếu Qtính> Qchuẩn thì đó là sai số thô, cần loại