Các phương pháp lập luận dựa trên logic xác suất giá trị khoảng

Triizoamylphotphat TiAP là một tác nhân chiết mới, có khả nang chiết và có độ chọn lọc đối với các NTĐH gần như TBP nhưng có mọt số ưu điểm nồi bật : dễ tổng hợp hơn, độ tan trong nước n

7⁄2S

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TRUNG TAM KHTN & CNOG

VIEN HOA HOC

PHAM VAN HAI

CHIET, PHAN CHIA CAC NGUYEN T6 DAT HIEM

BANG TRIIZOAMYLPHOTPHAT VA HON HOP

TRIIZOAMYLPHOTPHAT, AXIT DI-(2-ETYLHEXYL) PHOTPHORIC

Chuyên ngành : Hoá Vô cơ-

Mã số : 1.04.01

TOM TAT LUAN AN TIEN SI HOA HOC

HÀ NỘI - 2000

Công trình được hoàn thành tại:

Phòng thí nghiệm Vật liệu Về cơ, Viện Khoa học Vật liệu và phòng thí nghiệm Hoá Phóng xạ, Viện Hoá học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia

Người hướng đân khoa học: PGS.TS Lưu Minh Đại

Viện Khoa học Vật liệu - Trung tâm KHTN&CN Quốc gia

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội

Phản biện 3: GS.TSKH Trịnh Xuân Giản

Viện Hoá học - Trung tâm KHTN&CN Quốc gia

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại Viện Hoá học, Trung tâm Khoahọc Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Nghĩa Đó, Từ Liêm, Hà Nội vàohỏi j ngày Š thing 4 nam 2000

Có thể tìm hiểu luận án tại Thư viện Quốc gia, Thư viện Viên Hoá học

và Thư viện Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều tính chất ưu việt nên ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và đời sống như các ngành chế tạo vật liệu từ, vật liệu kim lơại, vật liệu phát huỳnh quang, vật liệu siêu dẫn, vật liệu thuỷ tỉnh và trong nông nghiệp

Đất hiếm của nước ta có trữ lượng khá lớn và tập trung chủ yếu ở các

mỏ Yên Phú, Mường Hum, Nậm Xe, Đông Pao, sa khoáng ven biển miễn

Trung Vì vậy việc nghiên cứu chiết, phân chia, làm sạch đất hiếm có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiền góp phần xây dựng hoàn chỉnh công nghệ

chế biến đất hiếm ở nước ta

So với phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ có một số tụ điểm : dé tự động hoá, đễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế cao

Trong lĩnh vực chiết, đã có nhiều công trình nghiên cứu các tác nhân chiết như tributylphotphat (TBP), axit di-(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP)

va cdc amin Triizoamylphotphat (TiAP) là một tác nhân chiết mới, có khả nang chiết và có độ chọn lọc đối với các NTĐH gần như TBP nhưng có mọt

số ưu điểm nồi bật : dễ tổng hợp hơn, độ tan trong nước nhỏ hơn và không

tạo thành pha thứ ba khi nồng độ đất hiểm trong pha hữu cơ đạt đến bão hoà

như TBP Trong lĩnh vực nghiên cứu chiết NTĐH bằng tác nhân chiết TiAP

chưa có nhiều công trình, đặc biệt chưa có còng trình nào về chiết NTĐH từ dung dịch axit tricloaxetic cũng như hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng

hồn hợp hai tác nhân chiết TIAP với HDEHP

2 Mue dich, đối tượng và nhiệm vụ của luận án

Mục đích của luận án là nghiên cứu chiết NTĐH bằng TiAP từ dung dich axit CCI,COOH, HNO, ; nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH

bang hén hop TiAP, HDEHP va ting dung các kết quả nghiên cứu nay dé

tách, làm sạch Samari và Ytri khỏi hỗn hợp các NTĐH

Nhiệm vụ của luận án được thể hiện qua 5 nội dung sau :

1 Nghiên cứu chiết NTĐH từ dung dịch axit CCICOOH bing TIAP

+ Nghiên cứu chiết NTĐH từ dung dịch axit HNO, bằng TIAP

3 Nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng hỗn hợp

TiAP, HDEHP

4 Ứng dụng tác nhân chiết TIAP để phân chia làm sạch Ytri

tựu Ung dụng hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH của hệ hỗn hợp TiAP, HDEHP để tách, làm giàu Samari

3 Vhững đóng góp mới của luận án

1 Lần đầu tiên nghiên cứu chiết các NTĐH bằng tác nhân chiết TLAP

từ dung dich axit CCI,COOH Kết quả khẳng định khả năng chiết NTĐH của TIAP tương đương với TBP

2 Lần đầu tiên nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng hồn

hợp TIAP + HDEHP ti dung dich HCI, HNO,, CCI,COOH

3 Đã ứng dụng kết quả nghiên cứu chiết NTĐH bằng TiÁP để tách, làm sạch Ytri khỏi hỗn hợp các NTĐH

4 Đã ứng dụng kết quả nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết bằng hồn hop TIAP + HDEHP dé tach, lam giàu Samari từ hỗn hợp các NTĐH

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 114 trang với I7 hình vẽ, 22 bảng số liệu, 133 tài liệu tham khảo, 5 phụ lục được kết cấu gồm : Mở đầu: 3 trang, tổng quan tài liệu:

24 trang, kỹ thuật thực nghiệm: 6 trang, kết quả và thảo luận: 45 trang, kết

luận: 2 trang, tài liệu tham khảo: L5 trang và |9 trang phụ lực

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Mo dau

Đề cập đến tính cấp thiết của đề tài hiận án, ý nghĩa khoa học và thực

tiễn, mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm ví nghiên cứu

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Qua các tài liệu, đã tớm tắt các vấn đề chính về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước, các nội dung và phương pháp có liên quan đến đề tài luận án Phần tổng quan tài liệu đề cập đến những vấn đề sau :

1 Các đặc điểm và tính chất của NTĐH

2 Phân chia các NTĐH bằng phương pháp chiết

3 Phân chia các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion

4 Phan chia các NTĐH bằng phương pháp oxi hoá - khử

Kết luận : Những số liệu khá đầy đủ về kết quả nghiên cứu chiết phản

chia NTĐH cho thấy :

* Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ có nhiều ưu điểm, tác nhân

chiết thường dùng là TBP, HDEHP Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

chiết là nhiệt độ, pH của môi trường, bản chất, thành phần của hai pha

* Cho tới nay chưa có công trình nào nghiên cứu về chiết NTĐH bằng TẠP từ dụng dịch axit CCl,COOH và nghiên cứu hiệu ứng tang cường chiết NTĐH bằng hễn hợp hai tác nhân chiết TiAP, HDEHE Đây là hướng nghiên

cứu có triển vọng khai thác được những ưu thế của tác nhàn chiết mới này

Nên để tài “Chiết, phân chia các nguyến tố đất hiếm bằng

trizoamylphotphat và hỗn hợp triizoamylphotphat, axit di-(2-etylhexyl) photphoric” có ý nghĩa trong lĩnh vực công nghệ phân chia đất hiếm

Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm

Đã trình bay một số tiêu chuẩn vẻ hoá chất dùng trong thí nghiệm, cách

pha chế các dung dịch, các phương pháp phân tích kiểm tra, phương pháp tiến hành thí nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

3.1 Chiét ede NTDH bang TiAP tit dung dich axit tricloaxetic

Phương pháp chiết NTĐH bing TiAP va hén hop TIAP, HDEHP duoc tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, phéu chiét cd dung tich

15-:-20 ml Ty lệ thể tích pha nước và pha hữu cơ là 5 ml : 5 ml Thời gian

chiết là 5 phút Nông độ NTĐH trong pha nước và pha hữu cơ (sau khi giải chiết) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch chuẩn DTPA

và chất chỉ thị Arsenazo (II), nồng độ axit được xác định bằng dung dịch

chuẩn NaOH với chất chỉ thị Meryl đa cam

3.1.1 Ảnh hưởng của dụng môi pha loãng đến hệ số phân bố DLn Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hệ số phản bố NTĐH vào bản chất dung

môi pha loãng cho thấy giá trị D các NTĐH tăng dần trong day CHCl, < C,H

< CCI,< dầu hỏa < n-hexan, theo chiều giảm dân hằng số điện môi Vì n- 6 hexan là dung môi dễ bay hơi nên chúng tôi chọn dầu hoa (lay ở phân đoạn

170-210°C) làm dung môi pha loãng TLAP, HDEHP cho các nghiên cứu sau

3.1.2 Ảnh hưởng dẫn xuất clo của axit axetic đến hệ số DY

Các số liệu thực nghiệm cho thấy hệ số D của Y trong dung dịch axit

CH;COOH và các dẫn xuất clo của nó giảm dần theo thứ tự: CCLCOOH > CHCI,COOH > CH;CICOOH > CH;COOH Axit CCI;COOH là mỗi trường chiết NTĐH tốt nhất, do CC1,COOH có phân tử lượng lớn, tính phân ly mạnh tao diéu kiện thuận lợi cho việc hình thành phức chiết sofvat

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số DNd

Từ kết quả thực nghiệm ta thấy nồng độ TIÁP trong pha hữu cơ càng

cao hệ số phân bố Nd càng lớn Tuy nhiên khi nồng độ TiÁP > 75% khả nắng phân pha chậm và xuất hiện hiện tượng đảo pha, vì vậy chúng tôi chọn TIAP

50% - đầu hoả để nghiên cứu

3.1.4 Chiết CCI,COOH từ pha nước bảng TIÁP 50%-đầu hoả Kết quả nhận được cho thấy trong vùng nồng độ axit cân bằng ở pha

nước thấp hơn 0,5 M khả năng chiết CCI,COOH bằng T¡AP khá mạnh, mức

độ chiết sẽ giảm dân khi nồng độ axit lớn hơn 0,5 M

3.1.5 Ảnh hưởng của nông độ axit đến hệ số phản bở NTĐH

trong hệ Ln(CCICOO),-CCI,COOH-TIAP 50% -đầu hoa

Hình 1 Sự phụ thuộc hệ số phân bố của La, Pr, Nd, §m, Eu, Gư,

Tb, Y Dy, Er, Yb vào nồng độ [H"] can bing

Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit đến hệ số phân bố của La, Pr

Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Y, Dy, Er, Yb (hình L) cho thấy ở vùng nồng độ [H'] cân

bằng thấp, quá trình chiết NTĐH xảy ra mạnh theo cân bằng sau :

Ln”„+ 3 CCI,COO, + m TÌAPạ„ == Ln(CCl,COO), m TiAP,,., Nếu tiếp tục tăng nẵng độ axit CCI,COOH, hệ số D của NTĐH sẽ giảm mạnh do quá trình chiết cạnh tranh của axit CCI,COOH theo phương trình :

CCI,COOH +a TiAP, === CCI,COOH.nTIAP ,.,

5

Điều này có lợi cho công nghệ chiết đất hiếm : giảm tiêu hao hoá chất, thuận lợi trong việc lựa chọn vật liệu chế tạo hệ chiết Kết quả nghiền cứu

này cũng cho thấy khả nắng chiết NTĐH từ mỏi rường CCI,COOH bing

TIÀP tương đương với các kết quả được công bố vẻ chiết NTĐH bảng TBP

3.1.6 Ảnh hưởng của nông độ ion đất hiếm đến hệ số phản bố của chúng trong hé La(CCl,COO),-CCI,COOH-TIAP

0 oll 02 bã 04 05 [ova

Hình 2 Sự phụ thuộc hệ số phản bố NIĐH vào nông độ NTĐH cân bằng

Từ hình 2 ta thấy hệ số phân bố của các NTĐH đạt giá trị cực đại trong

vùng nồng độ cân bằng của chúng ở pha nước từ khoảng 0,1 -;- 02M Khả

năng chiết các NTĐH sẽ giảm đáng kể nếu nồng độ cân bằng NTĐH trong

pha nước lớn hơn 0,2M do sự giảm dần của hè số hoạt độ Trong hệ chiết này,

NTĐH nhẹ được chiết tốt hơn NTĐH nặng

Các đường đẳng nhiệt chiết ở hình 3 cho thấy dung lượng chiết các NTPH tăng theo chiều tăng hệ số phản bố của chúng nghĩa là NTĐH nào chiết tốt hơn sẽ có dung lượng chiết lớn hơn

Ln(CCI;COO),-CCI,COOH-TiAP 50-dầu hoa

3.1.7 Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy tới hệ số phân bố NTĐH

yd

an

Hình 4, Ảnh hưởng của nông độ CCI,COONa tối hệ số phân bố của La, Pr, Sm, Nd, Eu,

Gd, Tb, Y, Dy, Er, Yb trong hệ Ln(CCI;COO), 0,1M-CCICOOH 02 M - TIAP

50% -dau hoa

3.2 Chiết các NTĐH bang TiAP tit dung dich axit nitric

3.2.1 Chiét axit HNO, tir pha nude bang TiIAP 50 %-dau hoa

Kết quả khảo sát chiét HNO, bing TIAP 50% - dau hoa cho thấy khi tăng nồng độ HNO; đến 2 M, hệ số D của axit tăng và giảm dẩn ở vùng nồng

độ axit cao, Quá trình chiết axit HNO; xảy ra theo phương trình phản ứng:

3.2.2 Ảnh hưởng của nông độ axit cản bằng đến hệ số phan bo

NTDH trong hệ Ln(NO,); - HNO, - TIAP 50%-dau hoa

Kết qua ở trên hình 5 cho thấy khi tăng nồng độ axit HNO,, hệ số D của NTĐH_ tăng nhanh trong khoảng nồng độ axit cân bằng từ O- 3 M và giảm dần nếu tầng đến 8 M do quá trình chiết cạnh tranh của axit :

Ln’ „+ 3 NOz¿; + yTIÁP go) === Ln(NO;); yTIAP

HNO, „+ xTIÁP „„ =—= HNO, XTIAP they the) the}

Hình § Sự phụ thuộc hệ số phản bố của La, Pr, Nd, §m, Eu, Y, Dy vào

nông độ cân bằng axit trong pha nước

Khi nồng độ axit cân bằng HNO, lớn hơn 8 MI, đất hiếm được chiết vào pha hữu cơ dưới dạng phức anion H,Ln(NO;);, 3+x theo phương trình :

3n

Lnhq +3 NO,;,,) + XHNO,,,, + 2TIAP «., === H,Ln(NO,),,,- Sex ZTIAP ay Trong hệ chiết này NTĐH nhẹ được chiết khá tốt ở vùng nồng độ axit HNO; cân bằng từ 1-2 M, mức độ chiết NTĐH tăng theo số thứ tự nguyên tử

3.2.3 Đường đẳng nhiệt chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu, Y, Dy trong hệ

Ln(NO,), - HNO;- 50% TIAP - dầu hoả

Các đường đẳng nhiệt trên hình 6 cho thấy nồng độ NTĐH trong pha

hin cơ tăng dần theo chiều tăng của nồng độ NTĐH cân bằng trong pha nước

và đạt đến miễn bão hoà ở vùng nồng độ đất hiếm lớn hơn 0,7 M Dung lượng

chiết của hệ tỷ lệ thuận với giá trị D của các NTĐH

Hình 6 Đường đẳng nhiệt chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu, Y, Dy trong hệ La@O,); - HNO,2M

~ 50% TIAP - đầu hoa

3.2.4 Ảnh hưởng của nông độ axit đến hệ số phân bố của

NTĐH trong hôn hợp hai axit HNO; , CCICOOH

Thí nghiệm được tiến hành với dung dich Ln(NO,), 0,1 M; CC1,COOH

0,2M Nông độ axit HNO; được thay đổi từ 0, đến 10 M Kết quả ở hình 7

cho thấy dạng đường cong phụ thuộc giữa hệ số D của NTĐH và nồng độ axit HNO, bién thiên giống như hệ chiết Ln(NO,); - HNO, - TIAP 50% - dầu hoá

10

Khả năng chiết các NTĐH của hệ này cũng tầng theo chiểu tăng thứ tự số nguyên tứ Tuy nhiên kha năng chiết NTĐH thấp hơn nhiều so với các trường hợp chiết từ dung dịch chỉ chứa đơn axit HNO; hoặc CCI,COOH

Hình 7 Ảnh hưởng của nổng độ axi đến D của La, Pr, Nd, Sm, Eu trong hệ

Ln(CCi;COO);0,1 M-CCI,COOH 0.2M-HNO,-TIAP 50%.-đầu hoà

Điều này có thể được giải thích do sự có mặt đồng thời hai axit này xây

ra quá trình chiết cạnh tranh và làm giảm nồng độ anion NO, CCl,COO' tự

do, giảm khả năng tạo phức solvat với TIAP

Kết luận : Trong các hè đã nghiên cứu cho thấy khả năng chiết NTĐH bằng TIAP từ dụng dịch CCI;COOH mạnh hơn nhiều sơ với dung dich HNO, 3.3 Tăng cường chiết NTĐH bang TiAP, HDEHP tit dung dich axit

Phần này trình bày các kết quá nghiên cứu tăng cường chiết NTĐH từ các dung dịch axit HCI, HNO;, CCI,COOH bằng hỗn hợp TiAP, HDEHP Hệ

số tăng cường chiết được xác định bởi hệ thức :

S, = log {D,2/(D,+D,)}

Trong đó D,; D;; D, ; lần lượt là hệ số phân bố NTĐH trong hệ chiết có tác

nhân chiết 1; 2 và hỗn hợp hai tác nhân chiết 1, tác nhân chiết 2

Đây cũng là kết quả nghiên cứu đầu tiên về hệ chiết này

IL