7⁄2S
BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TRUNG TAM KHTN & CNOG VIEN HOA HOC
PHAM VAN HAI
CHIET, PHAN CHIA CAC NGUYEN T6 DAT HIEM
BANG TRIIZOAMYLPHOTPHAT VA HON HOP TRIIZOAMYLPHOTPHAT,
AXIT DI-(2-ETYLHEXYL) PHOTPHORIC
Chuyên ngành : Hố Vơ cơ-
Mã số : 1.04.01
TOM TAT LUAN AN TIEN SI HOA HOC
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm Vật liệu Về cơ, Viện Khoa học Vật liệu và phòng thí nghiệm Hoá Phóng xạ, Viện Hoá học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia
Người hướng đân khoa học: PGS.TS Lưu Minh Đại
Viện Khoa học Vật liệu - Trung tâm KHTN&CN Quốc gia
Phan biện l: GS.TSKH La Van Binh
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Phản biện 2: GS.TSKH Lâm Ngọc Thụ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội
Phản biện 3: GS.TSKH Trịnh Xuân Giản
Viện Hoá học - Trung tâm KHTN&CN Quốc gia
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại Viện Hoá học, Trung tâm Khoahọc Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Nghĩa Đó, Từ Liêm, Hà Nội vàohỏi j ngày Š thing 4 nam 2000
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài luận án
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều tính chất ưu việt nên ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và đời sống như các ngành chế tạo vật liệu từ, vật liệu kim lơại, vật liệu phát huỳnh quang, vật liệu siêu dẫn, vật liệu thuỷ tỉnh và trong nông nghiệp
Đất hiếm của nước ta có trữ lượng khá lớn và tập trung chủ yếu ở các
mỏ Yên Phú, Mường Hum, Nậm Xe, Đông Pao, sa khoáng ven biển miễn
Trung Vì vậy việc nghiên cứu chiết, phân chia, làm sạch đất hiếm có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiền góp phần xây dựng hồn chỉnh cơng nghệ
chế biến đất hiếm ở nước ta
So với phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ có một số tụ điểm : dé tự động hoá, đễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế cao
Trong lĩnh vực chiết, đã có nhiều công trình nghiên cứu các tác nhân chiết như tributylphotphat (TBP), axit di-(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) va cdc amin Triizoamylphotphat (TiAP) là một tác nhân chiết mới, có khả nang chiết và có độ chọn lọc đối với các NTĐH gần như TBP nhưng có mọt
số ưu điểm nồi bật : dễ tổng hợp hơn, độ tan trong nước nhỏ hơn và không
tạo thành pha thứ ba khi nồng độ đất hiểm trong pha hữu cơ đạt đến bão hoà
như TBP Trong lĩnh vực nghiên cứu chiết NTĐH bằng tác nhân chiết TiAP
chưa có nhiều công trình, đặc biệt chưa có còng trình nào về chiết NTĐH từ dung dịch axit tricloaxetic cũng như hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng
hồn hợp hai tác nhân chiết TIAP với HDEHP
2 Mue dich, đối tượng và nhiệm vụ của luận án
Trang 4bang hén hop TiAP, HDEHP va ting dung các kết quả nghiên cứu nay dé
tách, làm sạch Samari và Ytri khỏi hỗn hợp các NTĐH
Nhiệm vụ của luận án được thể hiện qua 5 nội dung sau :
1 Nghiên cứu chiết NTĐH từ dung dịch axit CCICOOH bing TIAP
+ Nghiên cứu chiết NTĐH từ dung dịch axit HNO, bằng TIAP 3 Nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng hỗn hợp
TiAP, HDEHP
4 Ứng dụng tác nhân chiết TIAP để phân chia làm sạch Ytri
tựu Ung dụng hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH của hệ hỗn hợp TiAP, HDEHP để tách, làm giàu Samari
3 Vhững đóng góp mới của luận án
1 Lần đầu tiên nghiên cứu chiết các NTĐH bằng tác nhân chiết TLAP
từ dung dich axit CCI,COOH Kết quả khẳng định khả năng chiết NTĐH của TIAP tương đương với TBP
2 Lần đầu tiên nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng hồn
hợp TIAP + HDEHP ti dung dich HCI, HNO,, CCI,COOH
3 Đã ứng dụng kết quả nghiên cứu chiết NTĐH bằng TiÁP để tách, làm sạch Ytri khỏi hỗn hợp các NTĐH
4 Đã ứng dụng kết quả nghiên cứu hiệu ứng tăng cường chiết bằng hồn hop TIAP + HDEHP dé tach, lam giàu Samari từ hỗn hợp các NTĐH
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm 114 trang với I7 hình vẽ, 22 bảng số liệu, 133 tài liệu tham khảo, 5 phụ lục được kết cấu gồm : Mở đầu: 3 trang, tổng quan tài liệu:
24 trang, kỹ thuật thực nghiệm: 6 trang, kết quả và thảo luận: 45 trang, kết
luận: 2 trang, tài liệu tham khảo: L5 trang và |9 trang phụ lực
Trang 5NỘI DUNG LUẬN ÁN Mo dau
Đề cập đến tính cấp thiết của đề tài hiận án, ý nghĩa khoa học và thực
tiễn, mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm ví nghiên cứu
Chương 1 Tổng quan tài liệu
Qua các tài liệu, đã tớm tắt các vấn đề chính về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước, các nội dung và phương pháp có liên quan đến đề tài luận án Phần tổng quan tài liệu đề cập đến những vấn đề sau :
1 Các đặc điểm và tính chất của NTĐH
2 Phân chia các NTĐH bằng phương pháp chiết
3 Phân chia các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion
4 Phan chia các NTĐH bằng phương pháp oxi hoá - khử
Kết luận : Những số liệu khá đầy đủ về kết quả nghiên cứu chiết phản
chia NTĐH cho thấy :
* Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ có nhiều ưu điểm, tác nhân
chiết thường dùng là TBP, HDEHP Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
chiết là nhiệt độ, pH của môi trường, bản chất, thành phần của hai pha * Cho tới nay chưa có công trình nào nghiên cứu về chiết NTĐH bằng TẠP từ dụng dịch axit CCl,COOH và nghiên cứu hiệu ứng tang cường chiết NTĐH bằng hễn hợp hai tác nhân chiết TiAP, HDEHE Đây là hướng nghiên
cứu có triển vọng khai thác được những ưu thế của tác nhàn chiết mới này
Nên để tài “Chiết, phân chia các nguyến tố đất hiếm bằng
trizoamylphotphat và hỗn hợp triizoamylphotphat, axit di-(2-etylhexyl) photphoric” có ý nghĩa trong lĩnh vực công nghệ phân chia đất hiếm
Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm
Đã trình bay một số tiêu chuẩn vẻ hoá chất dùng trong thí nghiệm, cách
Trang 6Chương 3 Kết quả và thảo luận
3.1 Chiét ede NTDH bang TiAP tit dung dich axit tricloaxetic
Phương pháp chiết NTĐH bing TiAP va hén hop TIAP, HDEHP duoc tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, phéu chiét cd dung tich
15-:-20 ml Ty lệ thể tích pha nước và pha hữu cơ là 5 ml : 5 ml Thời gian
chiết là 5 phút Nông độ NTĐH trong pha nước và pha hữu cơ (sau khi giải chiết) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với dung dịch chuẩn DTPA
và chất chỉ thị Arsenazo (II), nồng độ axit được xác định bằng dung dịch
chuẩn NaOH với chất chỉ thị Meryl đa cam
3.1.1 Ảnh hưởng của dụng mơi pha lỗng đến hệ số phân bố DLn Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hệ số phản bố NTĐH vào bản chất dung
môi pha loãng cho thấy giá trị D các NTĐH tăng dần trong day CHCl, < C,H
< CCI,< dầu hỏa < n-hexan, theo chiều giảm dân hằng số điện môi Vì n- 6 hexan là dung môi dễ bay hơi nên chúng tôi chọn dầu hoa (lay ở phân đoạn
170-210°C) làm dung mơi pha lỗng TLAP, HDEHP cho các nghiên cứu sau
3.1.2 Ảnh hưởng dẫn xuất clo của axit axetic đến hệ số DY
Các số liệu thực nghiệm cho thấy hệ số D của Y trong dung dịch axit
CH;COOH và các dẫn xuất clo của nó giảm dần theo thứ tự: CCLCOOH > CHCI,COOH > CH;CICOOH > CH;COOH Axit CCI;COOH là mỗi trường chiết NTĐH tốt nhất, do CC1,COOH có phân tử lượng lớn, tính phân ly mạnh tao diéu kiện thuận lợi cho việc hình thành phức chiết sofvat
3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số DNd
Từ kết quả thực nghiệm ta thấy nồng độ TIÁP trong pha hữu cơ càng
cao hệ số phân bố Nd càng lớn Tuy nhiên khi nồng độ TiÁP > 75% khả nắng phân pha chậm và xuất hiện hiện tượng đảo pha, vì vậy chúng tôi chọn TIAP
50% - đầu hoả để nghiên cứu
3.1.4 Chiết CCI,COOH từ pha nước bảng TIÁP 50%-đầu hoả Kết quả nhận được cho thấy trong vùng nồng độ axit cân bằng ở pha
nước thấp hơn 0,5 M khả năng chiết CCI,COOH bằng T¡AP khá mạnh, mức
Trang 73.1.5 Ảnh hưởng của nông độ axit đến hệ số phản bở NTĐH
trong hệ Ln(CCICOO),-CCI,COOH-TIAP 50% -đầu hoa
Ỷ
0 0.05 0,10 ly],
Hình 1 Sự phụ thuộc hệ số phân bố của La, Pr, Nd, §m, Eu, Gư, Tb, Y Dy, Er, Yb vào nồng độ [H"] can bing
Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit đến hệ số phân bố của La, Pr
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Y, Dy, Er, Yb (hình L) cho thấy ở vùng nồng độ [H'] cân
bằng thấp, quá trình chiết NTĐH xảy ra mạnh theo cân bằng sau :
Ln”„+ 3 CCI,COO, + m TÌAPạ„ == Ln(CCl,COO), m TiAP,,., Nếu tiếp tục tăng nẵng độ axit CCI,COOH, hệ số D của NTĐH sẽ giảm mạnh do quá trình chiết cạnh tranh của axit CCI,COOH theo phương trình :
CCI,COOH +a TiAP, === CCI,COOH.nTIAP ,.,
Trang 8Điều này có lợi cho công nghệ chiết đất hiếm : giảm tiêu hao hoá chất, thuận lợi trong việc lựa chọn vật liệu chế tạo hệ chiết Kết quả nghiền cứu
này cũng cho thấy khả nắng chiết NTĐH từ mỏi rường CCI,COOH bing
TIÀP tương đương với các kết quả được công bố vẻ chiết NTĐH bảng TBP
3.1.6 Ảnh hưởng của nông độ ion đất hiếm đến hệ số phản bố của chúng trong hé La(CCl,COO),-CCI,COOH-TIAP
0 oll 02 bã 04 05 [ova
Hình 2 Sự phụ thuộc hệ số phản bố NIĐH vào nông độ NTĐH cân bằng
Từ hình 2 ta thấy hệ số phân bố của các NTĐH đạt giá trị cực đại trong
vùng nồng độ cân bằng của chúng ở pha nước từ khoảng 0,1 -;- 02M Khả
năng chiết các NTĐH sẽ giảm đáng kể nếu nồng độ cân bằng NTĐH trong
pha nước lớn hơn 0,2M do sự giảm dần của hè số hoạt độ Trong hệ chiết này,
Trang 9Các đường đẳng nhiệt chiết ở hình 3 cho thấy dung lượng chiết các NTPH tăng theo chiều tăng hệ số phản bố của chúng nghĩa là NTĐH nào chiết tốt hơn sẽ có dung lượng chiết lớn hơn Ni, 0,1 0 | 0,1 02 03 0,4 [int Hình 3 Đường đẳng nhiệt chiết La, Pr Nd, §m Eu, Y, Tb Er trong hệ
Ln(CCI;COO),-CCI,COOH-TiAP 50-dầu hoa
3.1.7 Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy tới hệ số phân bố NTĐH
trong hệ La(CCl,COO),-CCI,COOH-CCI,COONa-TIAP 50%
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nỏng dd mudi đẩy CCl;COONa (hình 4) cho thấy hệ số D của NTĐH ling theo chiều tăng nồng độ muối đẩy trong
pha nước Hiện tượng này được giải thích bởi cation của muối đẩy tác động mạnh đến quá trình phá vỡ lớp vỏ hidrat bao quanh ion đất hiếm, mặt khác
Trang 10yd
an
0 0,02 0,04 0,06 Cect coove »M
Hình 4, Ảnh hưởng của nông độ CCI,COONa tối hệ số phân bố của La, Pr, Sm, Nd, Eu,
Gd, Tb, Y, Dy, Er, Yb trong hệ Ln(CCI;COO), 0,1M-CCICOOH 02 M - TIAP
50% -dau hoa
3.2 Chiết các NTĐH bang TiAP tit dung dich axit nitric
3.2.1 Chiét axit HNO, tir pha nude bang TiIAP 50 %-dau hoa
Kết quả khảo sát chiét HNO, bing TIAP 50% - dau hoa cho thấy khi tăng nồng độ HNO; đến 2 M, hệ số D của axit tăng và giảm dẩn ở vùng nồng
độ axit cao, Quá trình chiết axit HNO; xảy ra theo phương trình phản ứng: HNO,,
Sơ sánh giữa HNO; và CCI,COOH cho thấy khả năng chiết CClLCOOH của TIAP mạnh hơn nhiều, điều này là hợp lý vì CCI,COOH có khối lượng phân
¡+ XTÍAP¿, => HNO,-xTIAP,,,
Trang 113.2.2 Ảnh hưởng của nông độ axit cản bằng đến hệ số phan bo NTDH trong hệ Ln(NO,); - HNO, - TIAP 50%-dau hoa
Kết qua ở trên hình 5 cho thấy khi tăng nồng độ axit HNO,, hệ số D của NTĐH_ tăng nhanh trong khoảng nồng độ axit cân bằng từ O- 3 M và giảm dần nếu tầng đến 8 M do quá trình chiết cạnh tranh của axit :
Ln’ „+ 3 NOz¿; + yTIÁP go) === Ln(NO;); yTIAP
HNO, „+ xTIÁP „„ =—= HNO, XTIAP they the) the}
° 0 lJ
Hình § Sự phụ thuộc hệ số phản bố của La, Pr, Nd, §m, Eu, Y, Dy vào
nông độ cân bằng axit trong pha nước
Khi nồng độ axit cân bằng HNO, lớn hơn 8 MI, đất hiếm được chiết vào pha hữu cơ dưới dạng phức anion H,Ln(NO;);, 3+x theo phương trình :
3n
Trang 123.2.3 Đường đẳng nhiệt chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu, Y, Dy trong hệ Ln(NO,), - HNO;- 50% TIAP - dầu hoả
Các đường đẳng nhiệt trên hình 6 cho thấy nồng độ NTĐH trong pha
hin cơ tăng dần theo chiều tăng của nồng độ NTĐH cân bằng trong pha nước và đạt đến miễn bão hoà ở vùng nồng độ đất hiếm lớn hơn 0,7 M Dung lượng
chiết của hệ tỷ lệ thuận với giá trị D của các NTĐH + [Ln ne > ME 0,10 0,05 > 0 0,2 0,4 0,6 0.8 [Ln ae
Hình 6 Đường đẳng nhiệt chiết La, Pr, Nd, Sm, Eu, Y, Dy trong hệ La@O,); - HNO,2M ~ 50% TIAP - đầu hoa
3.2.4 Ảnh hưởng của nông độ axit đến hệ số phân bố của
NTĐH trong hôn hợp hai axit HNO; , CCICOOH
Thí nghiệm được tiến hành với dung dich Ln(NO,), 0,1 M; CC1,COOH
0,2M Nông độ axit HNO; được thay đổi từ 0, đến 10 M Kết quả ở hình 7
cho thấy dạng đường cong phụ thuộc giữa hệ số D của NTĐH và nồng độ axit HNO, bién thiên giống như hệ chiết Ln(NO,); - HNO, - TIAP 50% - dầu hoá
Trang 13Khả năng chiết các NTĐH của hệ này cũng tầng theo chiểu tăng thứ tự số nguyên tứ Tuy nhiên kha năng chiết NTĐH thấp hơn nhiều so với các trường hợp chiết từ dung dịch chỉ chứa đơn axit HNO; hoặc CCI,COOH ~TDI0: Eu | ae Sn lo |}
Hình 7 Ảnh hưởng của nổng độ axi đến D của La, Pr, Nd, Sm, Eu trong hệ Ln(CCi;COO);0,1 M-CCI,COOH 0.2M-HNO,-TIAP 50%.-đầu hoà
ũ 3 4 6 §
Điều này có thể được giải thích do sự có mặt đồng thời hai axit này xây ra quá trình chiết cạnh tranh và làm giảm nồng độ anion NO, CCl,COO' tự do, giảm khả năng tạo phức solvat với TIAP
Kết luận : Trong các hè đã nghiên cứu cho thấy khả năng chiết NTĐH bằng TIAP từ dụng dịch CCI;COOH mạnh hơn nhiều sơ với dung dich HNO, 3.3 Tăng cường chiết NTĐH bang TiAP, HDEHP tit dung dich axit
Phần này trình bày các kết quá nghiên cứu tăng cường chiết NTĐH từ các dung dịch axit HCI, HNO;, CCI,COOH bằng hỗn hợp TiAP, HDEHP Hệ
số tăng cường chiết được xác định bởi hệ thức : S, = log {D,2/(D,+D,)}
Trong đó D,; D;; D, ; lần lượt là hệ số phân bố NTĐH trong hệ chiết có tác
nhân chiết 1; 2 và hỗn hợp hai tác nhân chiết 1, tác nhân chiết 2 Đây cũng là kết quả nghiên cứu đầu tiên về hệ chiết này
Trang 143.3.1 Hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH từ dung dịch axit HCI 3.3.1.1 Ảnh hưởng của nông độ muối đẩy đến hệ số phản bố Eu
Két quả thực nghiệm chiết Eu bằng TiAP từ dung địch HCI chứa các mudi day NH,Cl; AICI,; NH,NO,; LiNO,; Al(NO,), cho thấy hiệu ứng muối
đẩy chỉ xảy ra với muối nitrat Ảnh hưởng nềng độ của muối niat đến hệ số
phân bổ Eu được trình bày ở bảng I
Bang 1 Ảnh hưởng nồng độ muối đẩy đến hệ số phản bố của Eu trong hệ EuCl,-HCI 0,3M
- SO%TIAP - dau hod Nồng độ Hệ số phân bố của Eu | mudi ddy,M | NHẠNO, LiNO, AlNO,), 0.5 0.097 0.9 0.006 0.059 1.106 1.0 0.012 0.068 11 0.021 0.088 2.704 1.4 0036 ` 0.157 4.389 18 0.046 0.380 8.000 | 2.0 | 0.059 0.650 13.143 3.0 0.135 2.792
Kết quả thu được cho thấy hệ số phân bố của Eu tang theo chiéu tang nồng độ của muối đẩy Nếu ở cùng nồng độ muối đẩy hệ số phân bố của Eu phụ thuộc vào bản chất của từng loại muối đẩy và tăng theo thứ tự :
NH,NO, < LiNO, < Al(NO,),
Điều này được giải thích bởi sự tham gia của cation muối đẩy trong quá
trình phá vỡ lớp vỏ hydrat bao quanh ion đất hiếm đã làm tăng khả năng tạo
phức solvat Hiệu ứng muối đẩy càng mạnh cho những cation có điện tích
càng lớn và bán kính ion càng nhỏ Al(NO,), được chọn làm muối đẩy cho
các thí nghiệm sau
3.3.1.2 Chiét Eu bang hin hop TiAP,HDEHP từ dụng dịch HCI
Kết quả ở bảng 2 cho thấy hệ hỗn hợp hai tác nhân chiết trong dung dịch
Trang 15Bảng 2 Ảnh hưởng của nổng độ HCI đến hệ số phân bố và hệ số tầng cường chiết của Eu
trong hệ EuCI,-HCI-TIAP.HDEHP-dâu hoả D Cue (MD | ar 05 | 1 | 3 TLAP25% 0.081 0.057 0.040 0.020 HDEHP25% 3320 | 0.982 0287 | 0078 TÍAP25%HDEHP25% | 1037 | 0.247 0078 | 0.00 % -0.516 -0624 | -0622 | -0389 |
3.3.1.3 Chiét Eu bang hén hop TiAP, HDEHP tit dung dich
axit HCI chứa AI(NO,);
Kết quả chiết Eu bằng TIÁP 25%, HDEHP 25% từ dung dịch HCI chứa
muối đẩy ở (bảng 3) cho thấy khi tăng nồng độ Al(NO,); hệ số D của Eu tăng dân trong hệ chỉ có TIAP 25% và tăng rất mạnh trong hệ hỗn hợp TIAP 25%,
HDEHP 25% Giá trị S, khá lớn do có sự hình thành phức chiết da ligan theo phương trình phản ứng :
LnỶ + xNO, + yH;X, „+ zTIAP,„„, —> La(NO,),.(HX))y ZTIAP,
(trong d6 H,X, lA dang dime cia HDEHP)
+ yH*
they
Bang 3 Anh hưởng của nồng độ Al(NO,); đến hệ số tăng cường chiết Eu trong hệ EuCl
HCl - AKNO,), - TIAP 25%, HDEHP 25% CANO M [ TNP25Z ADEE TAPES : cane cht 0.5 0.047 0.812 1.513 0.246 10 0.162 0.699 3.523 0.612 1.5 0.550 0.626 5.623 0.679 20 | 2921 0.587 | 12.330 0.546
3.3.1.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ TiAPHDEHP đến hệ số S, của Eu Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ EuCl, 0.1M; Al(NO,), 1.5 M:
Trang 16
Bil 2:1 m L2 l3 TAP A cap
Hinh 8 Sự phụ thuộc của tỉ lệ TIAP/HDEHP đến hệ số tắng cường chiết Eu
CTIAP,HDEHP - 50%dầu hoá)
Kết quả cho thấy S, của Eu đạt giá trị cực đại khi tỷ lệ TAP/HDEHP là 1:1, tương ứng với 25%T¡AP, 25%HDEHP - dầu hoả Điều này được giải
thích do sự hình thành phức chiết Eu(NO,),X zTiAP Các tỷ lệ khác giá tị
S, thấp hơn có thể do qúa trình tạo liên kết giữa hai tác nhân chiết chiếm ưu thế hơn đã làm giảm mạnh nồng độ tự do của một trong hai tác nhân chiết này, khi hệ chỉ còn một tác nhân chiết sẽ không có hiệu ứng tăng cường chiết
3.3.1.5 Anh hưởng của nông độ HCI đến D va Sk của NTĐH
Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch đất hiếm LnCl, 0.1 M:
AI(NO,); 15M Kết quả cho thấy hệ số phân bố của Nd Sm, Eu Gd Yb
trong hệ cường chiết khá lớn, nhất là ở vùng nồng độ axit cân bằng HCI nhỏ
hon 0,3 M và nồng độ axit càng lớn hệ số D va S, ca NTDH càng nhỏ
3.3.2 Hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH trong dung dich HNO, Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch Tn(NO,), 0,L M Kết quả
nghiên cứu sự phụ thuộc của D,, D,, D,; và Š, của Sm và Dy vào nồng độ
HNO, cho thay nồng độ axit HNO; nhỏ hơn 0.5 M không có hiệu ứng cường chiết (bảng 4) Hiệu ứng tăng cường chiết xuất hiện khi nồng độ HNO; > | M và tăng mạnh khi nồng độ axit tiếp tục tầng Có thé được giải thích bởi liên
Trang 17kết giữa các tác nhân chiết không bền vững, quá trình chiết phức đa ligan xảy ra khá mạnh theo phản ứng :
LnÌ + xNO + VH,X;¿¿¡+ ZTIAP,, => Ln(NO,),.(HX,), 2TIAP + YH" Bang 4 Kết quả chiết Dy trong hệ Dy(NO,),- HNO, - TIAP, HDEHP - dầu hỏa Cụ, M TLAP25% HDEHP25% TiAP25%,HDEHP25¢, % L D, D, D, 2 0.1 1,06.10? 6,59 4,87 -0,150 0,5 §.53.102 2,66 2,61 -0,008 i 1,0 1.07.10? 1,25 1,29 0,013 2,0 5,14.107 0,62 0,70 0,053 5,0 6.23.10 0,24 0,31 0,110 6,0 4,07.10° 0,14 0,24 0,233
3.3.3 Hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH từ dung dịch CCI,COOH
3.3.3.1 Ảnh hưởng của nông độ axit đến D va S,
Các số liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ CCI.COOH đến hệ
số phân bố và hệ số tầng cường chiết được trình bày trong bảng 5
Bảng 5 Kết quả chiết Dy trong hệ Dy(CCI,COO), -CCI;COOH TIAP, HDEHP - dầu hỏa Tác nhân chiết ' C,M | 05 | Lô LS 2.0 3,0 | TIAP25% D, | 0,17 | 18.107 | 2.4.10? | 19.107 | 04.103 HDEHP 25% D; 27 4,07 3,15 1,68 1,44 TAP 23% | Pris | 88.63; 11.99 | 378 | 163 | 056 | HDEHP2s% | s, | 0,513] 0,464 | 0,079 | -oo14 | 0410
Kết quả bảng 5 cho thấy khả năng chiết NIDH trong hệ hỗn hop TIAP,
HDEHP khá mạnh Hệ số tăng cường chiết Dy có giá trị lớn khi nồng độ
CCI,COOH < 1 M có thể được giải thích do sự tạo thành phức chiết hỗn hợp theo phương trình :
Dy”” + xCCI,COO + yH,X, +zTIÁP s=> Dy(CCI,COO),(HX,),zTIÁP +yH"
Tuy nhiên tăng nồng độ axit CCI,COOH trong pha nước đã làm hệ số tăng cường chiết giảm vì quá trình chiết cạnh tranh của axit chiếm ưu thế
Trang 183.3.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ TIAPIHDEHP
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân chiết đến giá trị S, (bang 6)
cho thấy hiệu ứng tăng cường chiết trong hệ Ln(CCI,COO), - CCI,COOH -
TiAP HDEHP mạnh nhất khi tỷ lệ TIAP/HDEHP là 1:1 Kết quả này cũng
phù hợp với hệ tăng cường chiết đã nghiên cứu ở 3.3.1
Bảng 6 Ảnh hưởng của ti lệ TiAP/HDEHP đến hiệu ứng tăng cường chiết
Dy va Y (50% TiAP,HDEHP - 50% dau hoa) Tỷ lệ TIAP : HDEHP Dung môi | Đ,S, | Dy Y TIAP D, 72102 | 38.107 a HDEHP D, 1,02 1,25 3 D,, 2,34 1,68 Hiến hợp S 0,331 0115 TIAP D, 46107 | 22107 2:1 HDEHP Ð, 158 2.05 Dus 345 2,78 Hồn hợp S 0327 0,134 TiAP D, 48.10? | 0,3.107 HDEHP D, 4.07 8,71 " Hỗn hợp D, 11,89 20,25 5, 0,465 0,366 TiAP D, 1,9.107 1.107 HDEHP D, 137 3138 1:2 Hệ Dus 29.6 42.87 on hop S 0335 0.136 TiAP D, 0610) | 05.107 1:3 HDEHP D, 17,38 67,0 Hỗn hộp Dia 41.46 74.55 s 0,378 0,046 3.3.3.3, Anh hưởng của nồng độ tổng các tác nhân chiết và số thứ tự nguyên tử
Các khảo sát chiết Dy** bing hỗn hợp hai tác nhân chiết cho thấy nồng độ (TIAP+HDEHP) 50% là nồng độ thích hợp cho quá trình chiết các NTĐH và hệ số D; S, tăng theo chiéu tang của số thứ tự nguyên tử đất hiếm phù hợp
với chiều giảm bán kính ion đất hiếm
3.3.3.4 Đường đẳng nhiệt chiết Dy trong hệ Dy(CCI,CO0),-
CClI,COOH-TIÁP, HDEHP - dầu hỏa
Trang 19@ rarts
ƠI 03 04
98 [ad
Hình 9 Đường dắng nhiệt chiết của Dy trong hệ TIAP, HDEHP,
Các đường biểu diễn sự phụ thuộc nỏng độ Dy trong pha hữu cơ vào
nồng độ Dy trong pha nước (hình 9) cho thấy dung lượng chiết của hồn hợp
TIAP HDEHP lớn hơn không đáng kể so với hệ chỉ có một tác nhân chiết, Kết luận : Trong số ba loại axit được nghiên cứu : HCI, HNO,, CCI,COOH, hiệu ứng tắng cường chiết cdc NTDH bing hén hop TiAP va HDEHP là cực đại cho trường hợp CCI,COOH sau đến HNO, Trong dung dịch HCI không có hiện tượng tăng cường chiết ,
3.4 Ung dung chiét NTDH bang TiAP dé phan chia, lam giau Ytri
3.4.1 Ảnh hưởng của nóng độ axit đến hệ số phân bố DLn và hệ số phan chia BLwy
3.4.1.1 Trường hợp axit clohydric và axit nitric
Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch đất hiếm Nd, Gd, Y, Yb có
nông độ 0,1 M; NH,SCN 0.5 M: néng do HCI hoac HNO, thay déi 0.1 - 1M:
tíc nhân chiết là TIAP 50%-dầu hoá Kết quả thực nghiém cho thấy khi táng nềng độ axit HCI hoặc HNO, hệ số D của NTĐH giảm, khả năng phân chia Y là khó vì giá trị iwv trong môi trường axit HCI quá nhỏ, còn môi trường HNO, giá trị BLuy đủ lớn nhưng hệ số phân bố của các NTĐH lại quá bé
Trang 20
3.4.1.2 Trường hợp axit tricloaxetic
Thí nghiêm chiết Ytri được tiến hành theo các điều kiện như trên nhưng từ dung dịch CC1;COOH cho thấy hệ số D của NTĐH trong hệ này lớn hơn so với các hệ đã nghiên cứu Axit CClCOOH là mòi trường thuận lợi để nghiên cứu phân chia Y Ở nỏng độ CCLCOOH 0,3 M các giá trị D và BLwY tương đối thích hợp cho điều kiện phân chia, làm giàu Y từ hỗn hợp các NTĐH Y, Nd, Gd, Yb (bảng 6) Bảng 6 Ảnh hưởng của nồng đ-: axit CCI;COOH đến D,„ và BRLn/Y Ccœcoor.M | 01 0.2 03 | 05 1,0 Dy | 3,77 2,85 1,95 1⁄21 0,26 Dy, | 669 | 5,09 3,91 2,16 0,49 De 6,08 4,65 3,58 2,03 0.45 Dy i 5,60 4.32 3,21 1,61 0,28 Buy L77 179 | 201 1,79 1,88 Bou 1,61 163 | 1,84 1,68 1,73 Brey | 149 152 | 1,65 133 j 108
3.4.2 Anh hưởng nổng độ amoni thioxianat dén Din va Bury
Thí nghiệm tiến hành với dung dịch Ln(CCl,COO), 0,1 M: CCl,COOH
0,3 M Từ bảng 7 ta thấy khi tăng nồng độ NH,SCN hệ số DLn và BLwY của Nd.Gd.Yb đối với Y tăng lên đáng kể Ở điều kiện thí nghiệm NH,SCN 0,5M ; CCICOOH 0,3 M giá trị Din va Buwy dit lon để chiết làm giàu Y
Trang 213.4.3 Anh hưởng của nông độ NTĐH đến hệ số phản bố NTĐH
trong hệ Ln(CCI,COO), -CCI;COOH-NH,SCN-TIAP
Các kết quả thí nghiệm ở điều kiện CCI,COOH 0,3M: NH„SCN 0,5 M được trình bày trên hình 10 +D Nd ta 0 0,1 02 03 Ea” ]„w
Hình 10 Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm trong pha nước đến hệ số
phân bố Nd,Gd,Y,Yb trong hệ La(CCI,COO),-CCI,COOH-NH,SCN-TIAP
Từ hình 10 ta thấy khi tăng nềng độ đất hiếm hệ số hoạt độ giảm dần
làm cho hệ số phân bố của các NTĐH giảm Trong khoảng nồng độ NTĐH
dưới 0.2 M, hè số phân chia của Nd, Gd, Yb đối với Y là thích hợp để tiến
hành tách Y khỏi hỗn hợp các NTPH này,
Dung lượng chiết của hệ đối với Nd, Gd, Y, Yb có giá trị khoảng 0.2 M
3.4.4 Tách, làm giàu Ytri từ hỗn hợp Nd, Gd, Y, Yb bằng TIAP
50%-dau hoa
Kết quả nghiên cứu các diéu kiện phân chia NTĐH : Ln(CCI;COO), 0.2 M; CCI,COOH 0,3 M; NH,SCN 0,5 M đã được sử dụng trong phương
Trang 22Bang 8 Kết quả chiết, làm giàu Y từ hồn hợp Nd, Gd, Y, Yb bằng TIAP Phanước | NTĐH |Y.NdGdYb| ¥ Nd Gả | Yb Dung dịch ! Cụ.10 2.00; 103 038 | 050 0.09 banđầu | % =| 100 | 5132 ¡ 1921 25.0 447 Saulin [C10] 1.340 | 1020 ' 0164 0,115 | 0.040 chiết thứ 1 % 100 76,17 1227 8,57 2.99 Saulẩn | C„,10! 0,936 0822 | 0053 0041 | 0,020 chiết thứ 2 % 100 87,82 5.66 438 | 214 Sau lin | C10 0,483 0.461 ; 0,007 0,010 | 0,005 [ chiết thứ 3 % {| 100 95,45 1,45 2,07 1.03 | Kết quả phân tích thu được ở bảng 9 cho thấy từ dung dịch đất hiếm ban đầu có thành phần Nd (19,21%), Gd (25,0%), Y (51,32%), Yb (4,47%)
Sau ba lần chiết với TIAP 50% - dầu hoá Ytri được làm giàu và đạt đến độ sạch 95.45 % Độ sạch của Y trong hệ chiết phân chia này tương đương với
hệ chiết, phân chía Y bằng TBP 50%-dầu hoa
3.5 Ứng dụng hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH để tách, làm giau Samar bang hon hop TiAP 25%, HDEHP 25%-déu hod
3.5.1 Chiét phan chia Sm trong hệ Ln(NO;), - HNO, - AI(NO;), -
TiAP 25%, HDEHP 25% - dau hoa
Các số liệu thí nghiệm thu được khi chiết Sm tr dung dich chia Sm{NO,), 0,1 M; AI(NO,), 1 M (bang 10) cho thấy trong trường hợp có
AI(NO,), 1M hệ số phân bố Sm lớn hơn so với trường hợp không có muối đẩy
Al(NO,);, giá trị hệ số tăng cường chiết khá cao là yếu tố quan trọng làm tăng
hiệu quả của quá trình chiết
Trang 233.5.2 Ảnh hưởng của nông độ HNO, đến hệ số phân chia BLai Sm Trên bảng 11 trình bày kết quả về ảnh hưởng nồng độ HNO, đến hệ số ua/sm Ta nhận thấy khi nồng độ axit tăng hệ số phân bố của các NTĐH giảm, ở nồng độ CHNO, = 3M các giá trị D và 8 đủ lớn để có thể phản chia Sm
đối với các NTDH Eu, Gd, Y, và nồng độ.HNO, 3 M đã được chọn là điều kiện thí nghiệm để phân chia Sm cho các nghiên cứu tiếp theo
Bảng 11 Giá trị Dụ, và Ö Lựạm ở một số nồng độ axit HNO, Cuno,,M 0,5 1 2 3 4 5 Dsm 1,770 0,786 0,352 0,125 0,084 0,023 Deu 2,431 1,084 0,487 0,174 0,115 0.028 Dea 2,498 1,133 0,531 0.196 0,118 0,026 Dy 12,821 5,769 2,637 1,000 0/735 ¡ 0.239 BEusm 1,373 1,379 -1384 1,392 1,369 1/217 BGa/sm 1411 1,441 1,508 1568 | 1,405 1,130 Byism 7,243 7,340 7,491 8,000 8,750 10,391
3.5.3 Ảnh hưởng của nông độ muối đẩy Al(NO,); đến D và BLa/ Sm
Để nâng cao hơn nữa khả năng phân chia Sm, cdc thí nghiệm được tiến
hành ở nồng độ : Ln(NO,); 0,1M ; HNO, 3M trong su cé mat của muối đẩy AI(NO,), Két quả khảo sát ảnh hưởng của nổng độ muối đẩy Al(NO,), đến hệ số phân bố các NTĐH và hệ số phân chía của Eu, Gđ, Yb đối với Sm
Trang 243.5.1 Tách, làm giàu Sm từ hỗn hợp Sm, Eu , Gd, Y bằng tác nhân chiết hỗn hợp TIAP 25%, HDEHP 25% - dâu hoả
Để nghiên cứu khả năng tách, làm giàu Samari từ dung dịch đất hiểm có thành phần Sm (26,12%), Eu (19,59%), Gd (9.84%), Y (44,45%) Thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện LnCl; 0,2 M, HCI 1 M, Zn (bột) 250 mg, thời gian phản ứng 10 phút, tác nhân chiết 14 HDEHP 50%-ddu hoa Tach pha
nước để tiếp tục làm giàu Eu bằng phương pháp khử - chiết, dung dịch giải
chiết từ pha hữu cơ bằng HNO; có thành phần Y (53,39%), Gd (12,89%), Eu (2.939), Sm (30,79%) được đun nóng đuổi axit, cỏ đặc và đưa về điều kiện đã được chọn & trén Ln(NO,), 0,2 M ; HNO, 3 M; AI(NO,), 1,5 M, dung
môi hữu cơ là hỗn hợp cường chiết TLAP 25%, HDEHP 25% - dau hoa
Bảng 13 Kết quả làm giàu Sm từ hỗn hợp Sm, Eu , Gd, Y trong pha nước Pha nước sau các lần chiết NTDH Can <M) 0 1 2 3 4 |Sm.EuGdYJ CƠ, | 0200 | 0094 | 0056 | 0/039 | 0,030 C10 | 10,68 | 212 | 043 - - Y %Y | 5339 | 2256 | 163 - - Ga Col | 2,58 187 | 072 | 029 | 016 %Gd | 12,89 | 1987 | 1285 | 776 | 5,51 Calo | 059 | 0439 | 019 | 009 | 0 Eu %Eu | 293 | 414 | 348 | 242 | 1,03 Cạ.i0 | 6,16 5,02 | 4.26 3,50 | 2,81 sm % Sm | 3079 | 5343 | 76.04 | 89,82 | 93,86
Kết quả thực nghiệm nhận được ở bảng I3 cho thấy sau 4 lần chiết
Samari đã được làm giàu và đạt độ sạch 94 % Kết luận :
Đã khảo sát các qui luật chiết NTĐH một cách hệ thống và tìm được các điều kiện tối ưu của các hệ chiết, phân chia NTĐH bảng TÍAP và hỗn
hợp TIAP, HDEHP
Các hệ chiết đã được nghiên cứu :
“ Hệ chiết các NTĐH từ dung dịch CCI,COOH bằng TIAP 50% - dầu hoả
* Hệ chiết các NTĐH từ dung dịch HNO;, và dung dịch hai axit HNO,, CCILCOOH bằng TIAP 50% - dầu hoả
Trang 25* Hệ tăng cường chiết các NTĐH từ dung dịch HCI khi có muối đẩy Al(NO,), bang hén hợp hai tác nhân chiết TiAP25%, HDEHP25% - dầu hoa
* Hệ tăng cường chiết các NTĐH từ các dung dịch axit CCI,COOH , HNO, bằng hỗn hợp hai tác nhân chiết TiAP25%, HDEHP25% - dầu hoa
Các kết quả nghiên cứu chiết và tâng cường chiết NTĐH đã được ứng
dụng để phan chia Y va Sm:
* Ứng dụng phương pháp chiết NTĐH bang TIAP 50% - dau hoa để tách,
làm giàu Ytri từ hỗn hợp céc NTDH Nd, Gd, Y, Yb Sau ba lần chiết từ hỗn hợp Nd (19,21%), Gd (25,0%), Y (51,32%), Yb (4,47%) độ sạch của Ytri dat đến 95,45 %
* Ứng dụng hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH bằng hỗn hợp hai tác nhân chiết
TIAP 25%, HDEHP 25% - đâu hoả để tách riêng Samari ra khỏi hỗn hợp
các NTĐH Gd, Eu, Sm, Y Sau bốn lần chiết từ hỗn hợp Sm (26,12%), Eu (19,59%), Gd (9,84%), Y (44.4596) Samari đã đạt được độ sạch 94%
KẾT LUẬN
1 Lần đầu tiên đã nghiên cứu chiết các NTĐH bằng tác nhân chiết mới TIAP
từ môi trường axit CCILCOOH và nhận thấy khả năng chiết đất hiếm của TIAP từ môi trường axit CCI;COOH tương đương với tác nhân chiết truyền
thống TBP Mức độ chiết các NTĐH xay ra khá mạnh trong khoảng nồng
độ [H”] cân bằng ở pha nước < 0.05 M
Ww Đã khảo sát các hệ chiết :
Là” - HNO, - TIAP 50% - dầu hoa
Ln”' - CCI,COOH - HNO; - TIAP 50% - dầu hoả
Khả năng chiết các NTĐH của TIAP 50%-đầu hoả từ môi trường HNO¿
thấp hơn nhiều so với môi trường axit CCI,COOH Trong khoảng nềng độ
cân bằng HNO; từ 2-:- 3 M và lớn hơn 10 M quá trình chiết các NTĐH xây
ra khá mạnh Trong hệ chiết có đồng thời hai phdi nr CC1L,COO” va NO,
hiệu quả chiết đất hiếm rất thấp
Trang 26Đã nghiên cứu hệ chiết LnCI, - HCI - TIAP 25%, HDEHP 25% - dầu hoả Trong hệ này không có hiệu ứng tầng cường chiết đất hiểm ở mọi nồng độ
axit Nhưng khi có muối day Al(NO;¿); hiệu ứng tảng cường chiết tăng
nhanh Thành phần tối ưu cho hệ tăng cường chiết này : nông độ axit HCI cân bằng nhỏ hon 0.2 M va AI(NO),), 1,5 M: tỉ lệ nông độ tác nhân chiết TIAP : HDEHP trong pha hữu cơ là L : 1
Đã nghiên cứu hệ chiết Ln(NO,), - HNO, - TIAP 25%, HDEHP 25% - dầu
hoá Trong hệ này hiệu ứng táng cường chiết chỉ xuất hiện ở nồng độ axit >
IM : nhưng khi có muối đẩy Al(NO,), giá trị hệ số tăng cường chiết lớn ở
mọi nồng độ axit Thành phần tối ưu ở pha nước cho hệ tăng cường chiết
này : HNO; 3M và Al(NO),); L.5 M
Đã nghiên cứu hệ chiết Ln(CCI;COO), - CCl,COOH - TIAP 25%, HDEHP
25% - dầu hoá Trong hệ này giá trị hệ số tăng cường chiết các NTĐH khá lớn ở vùng nồng độ axit thấp Hiệu ứng tăng cường chiết của hệ này tăng
theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH Tỷ lệ nổng độ TIAP :
HDEHP thích hợp nhất được xác định là 1 : 1
Đã ứng dụng phương pháp chiết NTĐH bằng TIAP 50% - ddu hoa dé
nghiên cứu khả năng phản chia làm giàu Ytri từ pha nước chứa hỗn hợp
Nd Gd, Y, Yb trong hệ chiết Ln(CCl,COO), 0.2M - CCI,COOH 0,3M-
NH,SCN 0,5 M- TiAP 50% - dau hoa Sau 3 lan chiết hàm lượng Y trong
hỗn hợp NTĐH ban đầu từ 51,32% đã được tách ra khỏi hỗn hợp các
NTDH Nd, Gd, Y, Yb với độ sạch 95,15%
Đã ứng dụng hiệu ứng tăng cường chiết NTĐH để nghiên cứu tách, làm
giàu Samari bằng phương pháp khử - chiết với tác nhân chiết HDEHP 50%
- đầu hoả và hôn hợp TiAP 25% HDEHP 25%- dầu hoả Sau 4 lần chiết
hàm lượng Sm 26,12 % trong hén hop NTDH Gd, Eu, Sm, Y di dat duge
Trang 27N HỮNG CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1 Luu Minh Dai, Dang Vu Minh, Pham Van Hai Sofvent extraction of
Gà
in
„
lanthanieds with trlisoumylphosphate and di(3-ethylheyljphoaphoric acid from trichloroacetic acid and nitric acid solutions TUMRS -
I1CAM ‘99, Beijing China, June, 1999,
Lưu Minh Bai Pham Van Hai Chié? La, Pr, Nd, Sm, Eu bdng aiizoamylphotphat tit mdi trudng anit tricloaxetic, axit nitric
Tạp chí Hoá học, T 36, số 1, 1998, tr 22-25
Lưu Minh Đại, Phạm Văn Hai, Cường chiết một số nguyên tổ đất hiểm trong hệ Lu(CCICOO); - CCI;COÓOH - TIÁP, HDENP - dâu hoá,
Tạp chí Hoá học, T 37, số 2, 1999, tr 5-8
Lưu Minh Đại, Phạm Văn Hai Hiệu ứng tăng cường chiết nguyên tố đất
ñiểm bằng trizoanmyliphotphat và axit di-2-etylhexyiphotphoric tit dung dich axit clohidric chứa muối đẩy Tạp chí Hoá học, T 37, số 3, 1999, tr
14-18,
Lưu Minh Đại, Phạm Văn Hai Ứng đụng hiệu ứng cường chiết để tách Sưmari bằng phương pháp khit - chiét trong hé La(NOx)s-HNOsyTiAP HDEHP Tap chf Hod hoe, T 38, số 1, 2000 (đã nhận đăng)
Lưu Minh Đại, Phạm Văn Hai Chiết phân chia Yi từ hỗn hạp Nẻ, Gd, Y, Yb bằng trizoanyiphoiphat Tạp chí Hố học, T 3§, số 2, 2000
(đã nhận đăng) :
Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Phạm Văn Hai Cu các nguyên tố đất hiểm nặng Ủy, Gd, ¥, Tb, Er, Yb bang triizoanylphotphat ux dung dich axit tricloaxetie, axit nitric Tap chi Hoa hoe, T 36, s6 4, 1998, tr 62-66 - Phạm Văn Hai Nghién cứu sử dụng Trizoanylphotphat làm tác nhan
chiết nguyên tố đất hiểm trong dung địch axit tricloayettc Tập san Khoa học Đại học Đà Nẵng, số 5, 1998, tr 318-322
Phạm Văn Hai, Lưu Minh Đại Sự phán bố của Lamtan, Praxeodym,