GIÁO TRÌNH Nhiệt động học ngô phú an, 320 trang

Một hệ có trạng thái xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng.... Một biến thiên vô cùng

Nhiệt động học là ngành vật lý nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và

những qui luật của chuyển động đó Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học

nhằm mục đích khảo sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa

học của vật chất Nhiệt hóa học giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi

có thể xảy ra được hay không

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Hệ là một phần của vũ trụ có giới hạn xác định đang được khảo sát về phương diện

trao đổi năng lượng và vật chất Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ

Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín Hệ

là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là

môi trường ngoài

Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher:

Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt

cho môi trường ngoài

Có ba loại hệ:

- Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi

trường ngoài dưới dạng hơi nước

- Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không

trao đổi vật chất

Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín Hệ

không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung

cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt)

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài

Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp

cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường

ngoài

2 Trạng thái

Trạng thái là một từ nói lên đặc điểm của hệ đang được khảo sát Một hệ có trạng thái

xác định khi những biến số xác định những đại lượng của hệ được biết một cách chính

xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng các đại lượng này được gọi là

biến số trạng thái của hệ Trạng thái của hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những

biến số trạng thái thay đổi

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét

Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn,

lỏng, khí

Thí dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có

trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm

Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng

Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái của hệ

thay đổi Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một biến số trạng thái của hệ thay

đổi Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối Ðường biến

đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả những

trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua

Người ta chia ra các loại biến đổi:

- Biến đổi hở (mở): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác nhau

- Biến đổi kín (đóng): là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống

nhau Trường hợp này, hệ đã thực hiện một chu trình biến đổi kín

Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được làm

nguội về 20oC, 1atm

- Biến đổi thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được

xem như do các quá trình cân bằng Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận

nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay

không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm Nếu biến đổi ngược xảy ra được

thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến

đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên)

Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận

nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang

nguồn nóng không thể thực hiện một cách tự nhiên Sự rơi tự do dưới tác dụng của

trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch

Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại

ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được

- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ không

thay đổi

Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín

- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài

- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều

nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định

- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi

nhiệt lượng giữa hệ với môi trường ngoài

Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các

lớp cách nhiệt thật dày

Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ

phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách

tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch)

Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V

đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái

đang xét của hệ Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của

những biến số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ

thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua

Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình

được ghi là trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái

cuối

Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc

Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát

như nhiệt lượng q, công W Nhiệt lượng q và công W mà hệ trao đổi với môi trường

ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ

thuộc vào cách tiến hành quá trình Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là

biến số trạng thái của hệ Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để chỉ những lượng vô cùng

nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: và

dùng ký hiệu d hoặc cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số

trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,

Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổi năng

lượng Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sang vật

khác Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động

phân tử của hệ thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng nhiệt Nếu sự

chuyển năng lượng có liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô

dưới tác dụng của những lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới

dạng công

Thí dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia

tăng chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt Khí giãn nở đẩy piston (có

khối lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới

dạng công Còn nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ

môi trường ngoài dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể

tích nhỏ hơn nên có sự va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng

lên: hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt

Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:

- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0

- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0

- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, W < 0

- Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, W > 0

Chú ý: Qui ước dấu của công W trước đây cũng như còn trong một số sách hiện nay trái với qui ước trên, nghĩa là công W mà hệ nhận thì âm còn công W mà hệ tạo

thì dương Khuynh hướng hiện nay người ta cho rằng nhiệt q và công W đều có thứ nguyên năng lượng (cal hay Joule) nên qui ước dấu giống nhau; Qui ước dấu về nhiệt

q ở đây cũng trái với sách giáo khoa môn hóa học trong phổ thông Ở phổ thông, với phản ứng tỏa nhiệt thì nhiệt phản ứng dương, với phản ứng thu nhiệt thì nhiệt phản ứng âm

Thường người ta đo nhiệt lượng q ở áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi, lúc

đó tỉ nhiệt c sẽ là tỉ nhiệt đẳng áp hoặc tỉ nhiệt đẳng tích

Nếu m = M, phân tử gam (khối lượng mol phân tử tính bằng gam), thì có tỉ nhiệt mol đẳng áp hoặc tỉ nhiệt mol đẳng tích , là lượng nhiệt cần để đem một mol hóa chất tăng lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi

Mcp = p McV = V

Trên thực tế, thường , thay đổi theo nhiệt độ Trong trường hợp này, người ta xem một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ , trong đó tỉ nhiệt mol trung bình là và

Ứng với một mol hóa chất, ta có:

lần lượt là nhiệt lượng cần để đem một mol hóa chất tăng lên độ ở điều kiện đẳng áp, đẳng tích

=>

Trị số tỉ nhiệt mol đẳng áp , tỉ nhiệt mol đẳng tích tại nhiệt độ xét là:

Với n mol hóa chất:

b Công

Ta thiết lập biểu thức tính công giãn ép của hệ

- Trường hợp áp suất ngoài không đổi:

Xem một hệ chứa khí giãn nở như hình vẽ trên từ thể tích V1 đến thể tích V2 Giả sử piston có khối lượng không đáng kể và hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài không đổi tạo nên bởi sự đè lên của trọng lượng mg, với m là khối lượng của một vật nhỏ được đặt trên bề mặt piston, g là gia tốc trọng trường, S là tiết diện của piston Áp suất ngoài là:

Ghi chú: Áp suất là áp lực tác dụng lên một đơn vị diện tích Lực ép thẳng góc với diện tích mặt bị ép được gọi là áp lực

Công giãn nở của khí khi piston di chuyển lên một đoạn h là:

W = - mgh

(Công = lực x đoạn đường Thêm dấu - để công tạo có trị số âm)

V2 - V1: độ tăng thể tích ứng với sự di chuyển của piston lên một đoạn h

Nếu V2 - V1 > 0 => W < 0: hệ tạo công

Nếu V2 - V1 < 0 => W > 0: hệ nhận công (để nén piston đi xuống)

W < 0: công giãn nở của hệ để chống áp suất ngoài

W > 0: công ép, hệ nhận công bởi áp suất ngoài đè lên

Nếu = 0 => W = 0 => Sự giãn nở khí trong chân không không cung cấp công

- Trường hợp áp suất ngoài thay đổi theo thể tích V:

Trong trường hợp này ta xem một đoạn di chuyển nhỏ dh ứng với một độ tăng thể tích nhỏ dV trong đó áp suất ngoài có thể xem như không đổi

Công tương ứng là:

[Dùng ký hiệu (W vì công W không phải là một hàm số trạng thái, nó thay đổi tùy theo đường biến đổi]

Nếu hệ chứa khí lý tưởng và biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, ta có:

Ngoài ra người ta cũng chứng minh được rằng công giãn nở thuận nghịch là công cực đại (về trị số tuyệt đối) còn công cần cung cấp để nén ép hệ một cách thuận nghịch là công cực tiểu (về trị số tuyệt đối) Nghĩa là cùng trạng thái đầu, trạng thái cuối như nhau, nếu hệ giãn nở thuận nghịch thì công tạo có trị số âm hơn so với công giãn nở bất thuận nghịch

Nếu hệ bị nén ép thuận nghịch thì công cần cung cấp ít dương hơn so với biến đổi nén

ép bất thuận nghịch

Do đó xét theo dấu đại số thì

II NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC NỘI NĂNG U (E) VÀ

entalpi H

Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến

trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác

nhau Gọi q1, W1; q2, W2; ; qi, Wi là nhiệt

và công trao đổi giữa hệ với môi trường

ngoài theo các đường biến đổi 1, 2, , i

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học được phát biểu như sau:

Nếu qi và Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đường

biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng tổng số qi+Wi

luôn luôn là một hằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc vào

trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi

Q1 + W1 = q2 + W2 = = qi + Wi = const (hằng số)

Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng

lượng U của hệ nghiệm đúng điều kiện:

[Lưu ý là nếu qui ước dấu của công W ngược với giáo trình này (như ở trong hầu hết

các giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa là công W mà hệ nhận thì có trị số âm, còn

công W mà hệ tạo thì có trị số dương, thì biểu thức của nguyên lý thứ nhất sẽ là: =

q - W ]

U2 và U1 lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ

q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến

đổi nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối

Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ

[Nội năng của hệ do:

- Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động

- Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy

- Năng lượng các điện tử trong phân tử

- Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử ]

Ứng với một biến đổi nhỏ, ta có:

I KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI

II PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC

III CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI

1 S = S(T,V)

2 S = S(T,p)

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học giúp xác định biến đổi nội năng , biến đổi entalpi

của một quá trình nhưng nói chung không giúp dự đoán được quá trình này có tự xảy ra được

hay không Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định được điều này Áp dụng vào

hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra

được hay không ở một điều kiện xác định nào đó

Xem một hệ gồm các phân tử một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ tức cung

cấp một nhiệt lượng q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộn hay mất

trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp q Nhiệt lượng q càng nhiều thì sự xáo trộn

càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt lượng q được cung cấp vào hệ

Nếu cùng một lượng nhiệt q nhưng nếu cung cấp vào hệ trên đang ở nhiệt độ cao, thì sự biến

thiên xáo trộn sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp

Như vậy sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T

Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của một hệ Ðó là

hàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi:

thuận nghịch là lượng nhiệt được cung cấp vào hệ một cách thuận nghịch để làm

tăng hàm số entropi S của hệ lên một lượng dS hoặc là lượng nhiệt được lấy ra khỏi hệ một

cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S của hệ một lượng dS

Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định:

Khi nhiệt độ T thay đổi:

Vì là hàm số trạng thái, giống như hàm số nội năng U, hàm số entalpi H, nên biến đổi entropi không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ

II PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC

Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có thể được phát biểu như sau:

- Mỗi hệ được xác định bằng một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến đổi nhỏ là:

Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi là:

qthuận nghịch là nhiệt trao đổi khi hệ biến đổi trong một biến đổi nhỏ theo một đường biến đổi thuận nghịch

Trong một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi là:

- Trong một biến đổi thuận nghịch:

* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ là:

* Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành một hệ cô lập, nên tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài bằng không

- Trong một biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch):

* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ dương:

* Nếu hệ không cô lập thì tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài dương

III CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI

Hàm số entropi S phụ thuộc vào các biến số nhiệt độ T, thể tích V hay áp suất p

S = S(T,V) hay S = S(T,p)

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở To: (dT = 0)

- Với biến đổi đẳng tích ở thể tích không đổi V0: (dV = 0)

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng tích không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):

dS =

[Coi như chỉ có công giãn ép]

dS =

Với trường hợp khí lý tưởng:

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở T0:

- Với biến đổi đẳng áp ở p0:

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng áp không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):

Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng hóa học

xảy ra nhanh hay chậm Có những phản ứng xảy ra rất nhanh như phản ứng trung hòa

giữa acid mạnh với baz mạnh, phản ứng nổ của thuốc súng cũng có những phản ứng

xảy ra rất chậm như phản ứng ester- hóa giữa acid hữu cơ với rượu, sự tạo rỉ sét (gỉ sắt,

rỉ sắt, sét)

Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật sự nếu hiệu suất phản ứng

đạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt Còn những phản ứng có hại như

sự ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường chúng ta cần hạn chế vận tốc

của chúng

Cũng có nhiều phản ứng tuy nhiệt động học cho phép xảy ra , nhưng lại xảy

ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra Chúng ta cần đầu tư nghiên cứu động

hóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn, nếu muốn

Do đó, vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học ứng dụng

Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu

diễn tiến của phản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Phản ứng đơn giản hay còn gọi là phản ứng sơ cấp là phản ứng một chiều chỉ xảy ra trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp từ tác chất tạo sản phẩm

mà không có tạo các chất trung gian Những phản ứng không thỏa mãn điều kiện trên được gọi là phản ứng phức tạp Phản ứng song song, phản ứng nối tiếp là các phản ứng phức tạp

- Phản ứng dị thể: là phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha, không xảy ra trong thể tích của một pha nào

Thí dụ: Phản ứng oxid-hóa khí SO2 bởi khí O2 tạo thành khí SO3 xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn Pt (hay V2O5) là một phản ứng dị thể

- Phản ứng đồng pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học chỉ làm thành một pha từ đầu đến cuối

- Phản ứng dị pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay nhiều pha

3 Vận tốc phản ứng T

Vận tốc phản ứng là đại lượng cho biết sự nhanh hay chậm của phản ứng Vận tốc

phản ứng được xác định bằng cách đo độ giảm số mol của tác chất hay độ tăng số mol

của sản phẩm trong một đơn vị thời gian

Ðối với phản ứng đồng thể trong pha khí hay trong dung dịch có thể tích không đổi thì

vận tốc phản ứng thường được xác định bằng cách đo độ giảm nồng độ (mol/lít) của

tác chất hay độ tăng nồng độ sản phẩm trong một đơn vị thời gian

Xem phản ứng đồng thể đồng pha:

A + B -> C + D

Ở thời điểm t, giả sử nồng độ (mol/l) của A, B, C, D lần lượt là [A], [B], [C], [D] Ở

thời điểm , nồng độ của các chất lần lượt là:

Theo định nghĩa trên, vận tốc trung bình của phản ứng là:

( Dấu - được thêm vào để vận tốc có trị số dương )

Vận tốc phản ứng thay đổi theo thời gian t

Vận tốc tức thời ở thời điểm t là:

(Vận tốc phản ứng bằng trừ đạo hàm của hàm số nồng độ tác chất theo biến số thời

gian hay bằng đạo hàm của hàm số nồng độ sản phẩm theo thời gian)

Tổng quát với phản ứng:

mA + nB -> pC + qD

Thì vận tốc của phản ứng là:

(Chia cho các hệ số tỉ lượng tương ứng để vận tốc phản ứng tính theo bất cứ chất nào

của phản ứng cũng bằng nhau)

Với phản ứng đồng thể: A + B -> sản phẩm

Thực nghiệm cho biết vận tốc phản ứng là:

Với [A], [B] lần lượt là nồng độ mol/l của các tác chất A, B

Người ta nói:

- Phản ứng có bậc tổng quát (hay bậc toàn phần) là m + n

- Phản ứng có bậc m theo A, bậc n theo B

(Hay có bậc riêng phần m theo A, bậc riêng phần n theo B)

k là một hằng số không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng, nó chỉ phụ

thuộc vào loại phản ứng và nhiệt độ thực hiện phản ứng (k tỉ lệ với nhiệt độ T:

m, n là các trị số được xác định từ thực nghiệm, có thể là số nguyên 1, 2, 3 hoặc là

phân số hoặc bằng 0, đôi khi có thể là số âm

Bậc tổng quát của phản ứng có thể là số nguyên (1, 2, 3 ) hay là một số lẻ (

)

Trong thực tế hầu như không gặp những phản ứng có bậc cao hơn 3

Với các phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối

giản đứng trước các chất trong phản ứng

Thí dụ:

=> phản ứng có bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1 theo I2

- Với phản ứng

=> Phản ứng này thuộc bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo

- Với phản ứng thủy phân clorur tert-butil trong lượng nước có dư:

(CH3)3C-Cl + H2O -> (CH3)3C-OH + HCl

Thực nghiệm cho biết

=> phản ứng này có bậc 1 tổng quát, bậc 1 theo , bậc 0 theo H2O

( Do nước lấy dư khá nhiều so với nên sự thay đổi nồng độ của nó không đáng kể sau phản ứng, coi nồng độ nước như không thay đổi )

- Với phản ứng cộng brom vào alken (olefin):

Thực nghiệm cho biết

=> phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 1 theo , bậc 2 theo Br2

- Với phản ứng ở giai đoạn đầu mới cho các tác chất vào, chưa tạo HBr đáng kể thì thực nghiệm cho biết

=> phản ứng có bậc 3/2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1/2 theo Br2 (ở giai đoạn đầu) (Khi có tạo HBr khá nhiều, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào nồng độ sản phẩm HBr)

- Với phản ứng

Thực nghiệm cho biết

=> Phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 2 theo NO, bậc 1 theo O2

- Với phản ứng tạo phosgen:

CO(k) + Cl2(k) -> COCl2(k)

=> Phản ứng có bậc tổng quát, có bậc 1 theo CO, bậc theo Cl2

Cần lưu ý bậc phản ứng là một khái niệm thực nghiệm

5 Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ) Phân tử số phản ứng T

Phản ứng hóa học xảy ra luôn luôn kèm theo sự đứt liên kết và ráp liên kết (đứt nối và

ráp nối) Sự đứt liên kết và ráp liên kết có thể xảy ra đồng thời hoặc không đồng thời

Giả sử phản ứng xảy ra giữa A và B thì hai phân tử A và B phải va chạm vào nhau và

phải có năng lượng thích hợp để tạo phản ứng hóa học Năng lượng tối thiểu mà hóa

chất cần phải có thêm so với trạng thái ban đầu để tạo phản ứng hóa học được gọi là

năng lượng hoạt hóa (năng lượng kích động) Trạng thái của hóa chất ứng với năng

lượng cao nhất được gọi là trạng thái chuyển tiếp "Hợp chất" tương ứng với trạng thái

này được gọi là phức hoạt hóa (hay tạp chất kích động hay hợp chất phức tạp kích

động)

Tạp chất kích động có liên kết thường không được xác định

Năng lượng hoạt hóa (kích động) càng cao thì phản ứng xảy ra càng chậm, hằng số

vận tốc k càng nhỏ

Phân tử số của phản ứng được định nghĩa là số phân tử của hóa chất cần thiết để

tạo phân tử tạp chất kích động này Như vậy, để biết phân tử số cần phải biết cơ chế

của phản ứng

Thí dụ: Phản ứng:

Theo cơ chế:

Tạp chất kích động

(Sự đứt liên kết và ráp liên kết xảy ra cùng lúc, phân tử số 2)

Phản ứng thế trên xảy ra trong một giai đoạn duy nhất Tạp chất kích động ở vị trí đỉnh

của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng Tạp chất kích động không cô

lập được (vì có năng lượng cao, không bền, hiện diện trong thời gian rất ngắn)

Một phản ứng hóa học có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn Trong trường hợp này, sản

phẩm của giai đoạn trước là tác chất của giai đoạn sau và được gọi là chất trung gian

A + B -> C -> D

Trong giản đồ trên, C là chất trung gian Tùy theo C có năng lượng thấp hay cao, C có

thể cô lập được hay không Vị trí của C là trũng của giản đồ toàn vẹn Có trường hợp

phản ứng gồm nhiều giai đoạn mà một trong những giai đoạn xảy ra thật chậm tương

ứng với năng lượng kích động cao nhất Giai đoạn chậm nhất ấy là giai đoạn xác định

vận tốc phản ứng (giai đoạn tốc định), bởi vì phản ứng đã vượt qua giai đoạn

chậm này thì các giai đoạn còn lại phản ứng vượt qua dễ dàng Về phương diện động hóa học, chính giai đoạn chậm này là giai đoạn quan trọng nhất trong việc đề nghị cơ chế cho một phản ứng hóa học và bậc tổng quát của phản ứng căn cứ vào giai đoạn chậm nhất này

Thí dụ: Với phản ứng:

Phản ứng này trải qua hai giai đoạn:

- Giai đoạn đầu: chậm, tạo ra chất trung gian carbonium:

- Giai đoạn sau: nhanh, là phản ứng của carbonium với OH( để tạo sản phẩm cuối cùng:

Trong giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng của sự thủy phân clorur tert-butil trong dung dịch baz loãng, ta có hai tạp chất kích động và một chất trung gian

Phân biệt chất trung gian và tạp chất kích động:

- Chất trung gian là chất có thực, có thể nhận biết được và trong một số trường hợp có thể cô lập được nếu bền

Tạp chất kích động không cô lập được và có thể chỉ là một hợp chất lý thuyết

- Chất trung gian nằm ở trũng của giản đồ, trong khi tạp chất kích động nằm ở đỉnh của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng

II PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ BẬC ÐƠN GIẢN

Phương trình động học của một phản ứng là biểu thức liên hệ giữa nồng đồ tác chất, hằng số vận tốc phản ứng, nồng độ lúc đầu của tác chất và thời gian thực hiện phản ứng

1 Phản ứng bậc nhất

Xem phản ứng đồng thể : A -> C + D

t = 0 : a(mol/l) 0 0

t : x mol phản ứng x x

: nồng độ ban đầu của tác chất A

[A] = a - x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A

Vì là phản ứng bậc nhất:

Ðây là phương trình động học của phản ứng bậc nhất, cho biết sự phụ thuộc của nồng

độ tác chất theo thời gian t, hằng số vận tốc k của phản ứng và nồng độ ban đầu của tác chất

Muốn xác định hằng số vận tốc phản ứng k, ta đo nồng độ tác chất (a - x) ở các thời điểm t khác nhau, rồi vẽ đường biểu diễn các hàm số lg(a - x) theo thời gian t, sẽ có một đường thẳng mà hệ số góc (độ dốc) là , tung độ gốc là lga Từ đó suy ra được k

Ghi chú:

- Sở dĩ phải làm nhiều thí nghiệm ở các thời điểm t khác nhau, đo nồng độ tác chất ở các thời điểm tương ứng và vẽ đường biểu diễn lg(a - x) theo t để xác định k, vì đây là môn thực nghiệm nếu chỉ đo một lần, mà lần này làm sai thì kết quả sẽ sai Ta đo nhiều lần, vị trí nào lệch quá nhiều so với đường thẳng mà các thí nghiệm khác đi qua thì có thể thí nghiệm đó đo sai, ta có thể bỏ qua thí nghiệm này

- Nếu đo được khá đúng trong một lần thí nghiệm thì có thể áp dụng công thức để tính trực tiếp hằng số vận tốc k

Từ

.

Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian

cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được)

Từ

Khi

Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng số

vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu

Ðây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đó nồng độ ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở thời điểm t là (a

Bán sinh phản ứng:

3 Tương tác giữa chất tan và dung môi

4 Tính chất của dung dịch không điện ly

5 Tính chất của dung dịch điện ly-Hệ số Vant Hoff

6 Dung dịch keo

I DUNG DỊCH

Ngày nay dung dịch không phải là một khái niệm xa lạ nhờ tính phổ biến của nó Tuy

nhiên để hiểu đúng về dung dịch không phải là chuyện đơn giản Với các lý thuyết

hiện đại về hóa học đến nay vẫn chưa giải thích được rõ ràng một số vấn đề về dung

dịch như: tính tan của các chất trong dung môi, các tính chất của dung dịch có nồng độ

chất tan lớn, Do đó vấn dề tìm hiểu dung dịch không chỉ xuất phát từ yêu cầu về mặt

thực tiễn mà còn do yêu cầu về mặt lý thuyết

a) Các hệ phân tán và dung dịch

Dung dịch là các hệ phân tán nhưng không phải hệ phân tán nào cũng là dung dịch Hệ

phân tán là những hệ trong đó có ít nhất một chất phân bố( gọi là chất phân tán) vào

một chất khác( gọi là môi trường phân tán) dưới dạng các hạt có kích thước nhỏ Các

hệ phân tán có thể được phân loại theo trạng thái tập hợp của chất phân tán vào môi

trường phân tán, hoặc theo kích thước của các hạt trong hệ phân tán, hoặc theo cường

độ tương tác giữa các hạt trong hệ phân tán,

Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp của chất phân tán và môi trường phân tán mà ta sẽ có

các hệ phân tán sau ( K =khí, L = lỏng, R =rắn )

K-K K-L K-R

L- K L-L L-R

R-K R-L R-R

Tuy nhiên do tính chất của hệ phân tán phụ thuộc rất lớn vào kích thước của các hạt nên sự phân loại theo kích thước các hạt là có ý nghĩa hơn cả

Hệ phân tán thô: kích thước các hạt> cm, do đó có thể nhìn thấy các hạt bằng

mắt thường hoặc bằng kính hiển vi quang học Tùy thuộc trạng thái của chất phân tán

mà người ta phân biệt dạng huyền phù hay nhũ tương Dạng huyền phù thu được khi

có sự phân bố hạt chất rắn trong chất lỏng, ví dụ các hạt đất sét lơ lững trong nước Dạng nhũ tương thu được khi có sự phân bố hạt chất lỏng trong chất lỏng, ví dụ sữa là

hệ nhũ tương điển hình gồm các hạt mở lơ lững trong chất lỏng

Các hệ phân tán thô không bền vì các hạt phân tán có kích thước quá lớn so với các phân tử, ion nên dễ dàng lắng xuống

Hệ phân tán cao hay hệ keo: Các hạt phân tán có kích thước trong khoảng đến , do đó để quan sát được các hạt phải dùng kính siêu hiển vi có độ phóng đại lớn

Ví dụ cho loại hệ này là gelatine, keo dán, sương mù, khói Các hệ keo cũng không bền vì các hạt keo dễ liên hợp nhau thành hạt có kích thước lớn hơn và lắng xuống Các hệ keo có nhiều tính chất rất đặc biệt và có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống, do đó việc nghiên cứu hệ keo đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu độc lập gọi là hóa keo

Dung dịch: khi các hạt có kích thước cở phân tử hay ion, nghĩa là có kích thước<

thì hệ phân tán trở thành đồng thể và được gọi đơn giản là dung dịch Kích thước vô cùng bé nhỏ của các hạt làm cho chúng phân bố đồng đều trong môi trường và dẫn đến

sự đồng nhất về thành phần, cấu tạo và tính chất trong toàn bộ thể tích của hệ, cũng như làm cho hệ rất bền không bị phá hủy khi để yên theo thời gian Ví dụ khi hòa tan đường và muối ăn vào nước, các hạt đường phân tán dưới dạng phân tử, còn các hạt muối phân tán dưới dạng ion

Từ các đặc điểm đã nêu ta có thể định nghĩa dung dịch như sau:

Dung dịch là hệ đồng thể gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong một giới hạn rộng

Ðịnh nghĩa này cho thấy dung dịch giống hợp chất về tính đồng nhất nhưng khác ở chổ có thành phần thay đổi, trong khi đó giống hỗn hợp cơ học ở chổ có thành phần thay đổi nhưng khác ở tính đồng nhất

Bảng 5.1 Phân loại hệ phân tán theo kích thước của tiểu phân

Hệ Kích thước tiểu phân

Ðơn vị cm

Ðộ bền theothời gian

Hệ keo 10-5 - 10-7 Không bền Gelatin

Dung dịch <10-7 Bền NaCl tan trong nước

b) Trạng thái dung dịch

Trong hoá học chúng ta thường làm việc với các dung dịch lỏng, do đó, đối với nhiều người dung dịch được hiểu là ở trạng thái lỏng Thực ra về mặt trạng thái tập hợp, dung dịch có thể ở trạng thái khí, lỏng hoặc rắn

Bảng 5.2 Các trạng thái tập hợp của dung dịch

Ví dụ Trạng thái của dung

dịch Trạng thái của chất tan Trạng thái của dung môi

c) Chất tan và dung môi

Như đã trình bày dung dịch là hệ đồng nhất gồm các chất phân tán vào nhau Chất đóng vai trò môi trường phân tán, gọi là dung môi Các chất còn lại đóng vai trò chất phân tán, gọi là chất tan Với định nghĩa này ta thấy ranh giới phân biệt giữa chất tan

và dung môi là không rõ rệt

Thông thường dung môi được hiểu là chất có trạng thái tập hợp không thay đổi khi hình thành dung dịch nếu các chất ban đầu khác nhau về trạng thái, hoặc dung môi là chất chiếm lượng lớn khi tạo thành dung dịch nếu các chất ban đầu cùng trạng thái Ðôi khi người ta có thể sử dụng một tính chất cụ thể nào đó để xác định dung môi, ví dụ: đối với các hệ rắn-lỏng, khí-lỏng thì dung môi là chất lỏng hoặc dung môi sẽ là chất kết tinh đầu tiên khi làm lạnh dung dịch

d) Dung dịch loãng, đậm đặc, chưa bảo hòa, quá bảo hòa, độ tan

Khi hoà tan đường vào nước, đường đóng vai trò chất tan, nước đóng vai trò dung môi Nếu lượng đường tan trong nước ít, ta có dung dịch nước đường loãng Nếu lượng đường tan trong nước thật nhiều, ta có dung dịch nước đường đậm đặc Vậy ta có thể hiểu:

- Dung dịch loãng là dung dịch chứa một lượng ít chất tan

- Dung dịch đậm đặc là dung dịch chứa một lượng lớn chất tan

Nếu tiếp tục thêm đường vào dung dịch, ta thấy đường tiếp tục tan ra, dung dịch bây giờ sẽ chứa một lượng đường nhiều hơn ban đầu Nhưng nếu tiếp tục thêm đường đến một lúc nào đó ta thấy đường không thể hòa tan thêm được nữa ở một nhiệt độ xác

định, lúc này ta có dung dịch nước đường bảo hòa và lúc này lượng đường có trong dung dịch bằng độ tan của nó Tổng quát ta hiểu như sau:

- Dung dịch chưa bảo hòa là dung dịch mà chất tan có thể tiếp tục tan thêm

- Dung dịch bảo hòa là dung dịch mà chất tan không thể tan thêm được nữa ở một nhiệt độ xác định

- Ðộ tan là lượng chất tan được vào dung dịch để tạo ra một dung dịch bảo hòa ở một nhiệt độ xác định

Bây giờ nếu ta nâng nhiệt độ dung dịch lên cao hơn, đường sẽ tiếp tục hòa tan Khi làm nguội dung dịch về nhiệt độ ban đầu t0C thì lượng đường dư so với độ tan ở nhiệt

độ t0C sẽ kết tinh tách ra khỏi dung dịch và có sự hình thành trở lại dung dịch bảo hòa Trong một số trường hợp, quá trình kết tinh có thể xảy ra lập tức hoặc sẽ xảy ra khi ta thêm vào đó vài tinh thể của chất tan, hoặc lắc dung dịch Dung dịch chứa một lượng chất tan vượt quá so với độ tan được gọi là dung dịch quá bảo hòa, Sirô là dung dịch nước đường quá bảo hòa mà chúng ta thường gặp

2 Thành phần của dung dịch

Do thành phần của dung dịch có thể thay đổi nên mối quan hệ về lượng của các chất trong dung dịch phải được xác định rõ ràng và có nhiều cách khác nhau để xác định mối quan hệ đó

a) Nồng độ phần trăm khối lượng (%)

Số gam chất tan trong 100 gam dung dịch

Ví dụ 5.1 Dung dịch NaOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g NaOH tan trong đó

b) Phân mol

Là tỉ lệ giữa số mol chất nào đó với tổng số mol của các chất trong dung dịch Ðối với dung dịch tạo thành từ hai chất A, B với số mol tương ứng là , ta có biểu thức phân mol như sau:

c) Nồng độ molan (m)

Số mol của chất tan có trong 1kg hoặc 1000g dung môi

d) Nồng độ mol

Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch

thể chọn một loại nồng độ nào đó để sử dụng sao cho tiện lợi với yêu cầu định lượng

Ví dụ 5.3 Khi trộn lẫn 1,00g etanol với 100,0g nước ta thu được dung dịch có thể tích

là 101ml Tính: nồng độ molan Phân mol của etanol trong dung dịch

Giải:

e) Nồng độ đương lượng

Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch Từ nồng độ mol ta có thể dễ dàng tính được nồng độ đương lượng theo biểu thức:

là số đương lượng gam ứng với 1 mol chất tan

Ví dụ 5.4 Ta có dung dịch ứng với số đương lượng gam là 2

Do đó

Nói chung ta đều có thể thực hiện sự chuyển đổi qua lại giữa các loại nồng độ, và qua

đó biết được thành phần của dung dịch

Ví dụ 5.5 Dung dịch sử dụng bình acqui là dung dịch H2SO4 3,75M, có khối lượng riêng là: 1,230 g/ml Tính nồng độ %, nồng độ molan và nồng độ đương lượng

của H2SO4 trong dung dịch trên

Giải:

Khối lượng của 1 lít dung dịch: 1000 x 1,230 = 1230g

Khối lượng của H2SO4 trong 1 lít dung dịch: 3,75 x 98 = 368g

Khối lượng của H2O trong 1 lít dung dịch: 1230 - 368 = 862g

Do đó:

3 Tương tác giữa chất tan và dung môi

a) Nhiệt hòa tan

Khi hòa tan NaOH vào nước ta thấy dung dịch nóng lên, ngược lại khi hòa tan urê vào nước thì ta lại thấy dung dịch lạnh đi Ðiều này chứng tỏ khi hòa tan chất tan vào dung môi không chỉ đơn thuần xảy ra quá trình khuếch tán các tiểu phân chất tan vào các tiểu phân của dung môi, mà còn xảy ra quá trình tương tác giữa các tiểu phân đó với nhau Những lực tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và dung môi cũng chính là những lực tương tác quyểt định trạng thái tập hợp của các chất Chúng có bản chất vật

lý như lực hút tĩnh điện, lực Van Der Waals Hoặc bản chất hóa học như tương tác cho-nhận, lực liên kết hydro Các lực tương tác thứ nhất gắn liền với các quá trình vật

lý và chỉ thể hiện trên những khoảng cách lớn hơn kích thước phân tử Những lực tương tác thứ hai được thực hiện trên những khoảng cách gần với sự tham gia của các obitan nguyên tử và phân tử

Sự khuếch tán các tiểu phân chất tan vào dung môi là nguyên nhân làm cho nồng độ dung dịch đồng đều trong toàn bộ thể tích dung dịch

Trong trường hợp tổng quát các quá trình vật lý bao gồm các quá trình phá vỡ mạng tinh thể, quá trình khuếch tán chất tan vào dung môi, Gọi chung là quá trình chuyển pha

Quá trình hóa học bao gồm tất cả các quá trình tương tác để tạo thành những hợp chất

có thành phần thay đổi giữa chất tan và dung môi được gọi là sự solvat hóa, nếu dung môi là nước thì được gọi là sự hidrat hóa

Trong đa số trường hợp các quá trình vật lý thường tương ứng với quá trình thu nhiệt, còn các quá trình hóa học thường ứng với quá trình tỏa nhiệt Tùy chất tan và dung môi, cũng như tùy nhiệt độ và áp suất mà một trong hai quá trình sẽ chiếm ưu thế, kết quả dẫn đến là quá trình hòa tan sẽ tỏa nhiệt hay thu nhiệt

Người ta định nghĩa Lượng nhiệt thu vào hay phát ra khi hòa tan một mol chất tan

được gọi là nhiệt hòa tan

Ðể hiểu rõ hơn ta xét trường hợp hòa tan chất rắn vào dung môi lỏng, ví dụ hòa tan NaCl vào nước, quá trình có thể chia làm 3 bước:

Bước 1 Phá vỡ cấu trúc tinh thể của chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt

Quá trình này đặc trưng bằng giá trị

Bước 2 Phá vỡ lực liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi để tạo ra các

khoảng trống cho các tiểu phân của các chất tan xâm nhập Quá trình được đặc trưng bằng

Bước 3 Xảy ra tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và các phân tử của dung

môi để tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa Quá trình này đặc trưng

của 3 giá trị trên

Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị có thể (+) hoặc (-) hay nói cách khác quá trình hòa tan thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt

Ðối với quá trình hòa tan NaCl trong nước, giá trị phải lớn và có dấu (+) do phải tốn nhiều năng lượng để bẻ gãy lực hút giữa các ion trong tinh thể Giá trị cũng rất lớn và có dấu (-) vì xảy ra tương tác rất mạnh giữa các ion với các phân tử

H2O

Từ đây ta có nhiệt hòa tan NaCl trong nước là:

Về mặt nhiệt động học, một quá trình nếu đòi hỏi cung cấp năng lượng càng lớn thì càng khó xảy ra Quá trình hòa tan NaCl vào nước chỉ đòi hỏi một năng lượng tương đối nhỏ, do đó có thể xảy ra một cách tự nhiên Giá trị chính là biến đổi entalpi của quá trình hòa tan

Tuy nhiên ở đây chưa thể giải thích được tại sao NaCl tan tốt trong nước Theo nguyên

lý II của nhiệt động lực học một quá trình xảy ra tự nhiên là một quá trình tiến đến một trạng thái xáo trộn cao hơn Do đó NaCl tan tốt vì tuy phải cung cấp một năng lượng nhỏ nhưng trạng thái dung dịch đạt độ xáo trộn lớn hơn rất nhiều so với ban đầu, kết quả là có sự hình thành dung dịch NaCl khi hòa tan NaCl vào nước Các kết quả thu được ở đây hoàn toàn phù hợp với qui luật kinh nghiệm về độ tan là <Các chất có cùng

tính phân cực thì hòa tan tốt vào nhau>

Bảng 5.3 Yếu tố năng lượng của quá trình hình thành dung dịch

từ các chất tan và dung môi khác nhau

Bản chất của các chất DH1 DH2 DH3 Kết quả

Dung môi phân cực-chất

tan phân cực

(+) lớn

(+) lớn

(-) lớn

nhỏ Hình thành dung

dịch Dung môi phân cực-chất

tan không phân cực

(+) nhỏ

(+) lớn

(-) nhỏ

(+) lớn

Khó hình thành dung dịch

Dung môi không phân

cực-chất tan không phân

cực

(+) nhỏ (+) nhỏ (-) nhỏ nhỏ Hình thành dung dịch

Dung môi không phân

cực-chất tan phân cực

(+) lớn

(+) nhỏ

(-) nhỏ

lớn (+)

Khó hình thành dung dịch

b) Dung dịch lý tưởng

Khi khảo sát quá trình hòa tan về phương diện động lực học như đã trình bày người ta nhận thấy có những trường hợp mà dung dịch được hình thành với Ðó là trường hợp khi hòa tan vào nhau các chất không cực và giống nhau về cấu trúc, liên kết hóa học, ví dụ như pental và hexan Trong những dung dịch như thế lực tương tác của những phân tử cùng loại và khác loại giống nhau Những dung dịch như vậy được gọi là dung dịch lý tưởng Ðộng lực duy nhất để đưa đến sự hình thành các dung dịch

lý tưởng chính là sự gia tăng độ xáo trộn, tức gia tăng entropy của dung dịch với các chất riêng lẻ ban đầu Ðối với dung dịch lý tưởng tính chất của dung dịch không phụ thuộc vào bản chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chúng

c) Ảnh hưởng của cấu trúc chất tan đến độ tan

Như đã đề cập <chất có cùng bản chất phân cực hòa tan tốt vào nhau>, mà sự sự phân cực của một chất được xác định bởi cấu trúc của nó, do đó, giữa cấu trúc và độ tan có một mói quan hệ xác định Các vitamin là những ví dụ tiêu biểu cho thấy ảnh hưởng của cấu trúc đến độ tan

Ta có thể phân vitamin ra làm hai nhóm chính: tan trong dầu (vitamin A, D, E, K) và tan trong nước (vitamin B, C) Vitamin A được cấu tạo chủ yếu bởi C và H, có ái lực electron tương đương nhau nên trong phân tử không xảy ra sự phân cực liên kết đáng

kể và do đó là chất không phân cực Ðiều này cho thấy chúng dễ dàng tan trong các dung môi không phân cực, ví dụ như dầu mỡ, và không tan trong các dung môi phân cực, ví dụ như nước

Hình 5.1 Cấu tạo của Vitamin A và Vitamin C

Các vitamin tan trong dầu có thể hình thành và tích trữ tại các mô mỡ trong cơ thể Do đó ta chịu đựng được một thời gian dài nếu trong chế độ ăn uống thiếu các loại

vitamin trên Ngược lại, nếu chúng quá dư có thể dẫn đến chứng bệnh gọi là thừa vitamin (hypervitaminosis)

Ðối với các vitamin tan trong nước, chúng dễ dàng bị cơ thể thải bỏ và do đó phải được bổ sung thường xuyên Trước đây người ta phát hiện bệnh phù chảy máu của các thủy thủ sống xa đẩt liền do thiếu vitamin C, căn bệnh này được chặn đứng bằng cách

bổ sung đầy đủ vitamin C

d) Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan

Áp suất ảnh hưởng không đáng kể đến độ tan của chất rắn hoặc lỏng, nhưng có tác động lớn đến độ tan của chất khí Các loại nước giải khát chứa ga khi đóng chai phải ở

áp suất CO2 cao nhằm bảo đảm đạt được một nồng độ lớn của CO2 trong dung dịch Khi mở nắp, do áp suất của CO2 trong khí quyển bé nên xảy ra sự thoát CO2 khỏi dung dịch tạo nên tiếng bọt vỡ đặc trưng

Sự gia tăng độ tan của khí trong dung dịch có thể được minh họa trong ví dụ sau: giả

sử đang xảy ra cân bằng giữa chất khí và chất lỏng, nghĩa là số phân tử khí thoát ra hoặc tan vào dung dịch với tốc độ bằng nhau Nếu ta làm tăng áp suất, số phân tử khí trong một đơn vị thể tích sẽ gia tăng, khí sẽ tan vào dung dịch với tốc độ lớn hơn tốc

độ thoát ra, lúc này nồng độ khí tan trong dung dịch sẽ tăng cho đến khi một cân bằng mới được thiết lập, và dĩ nhiên lúc này dung dịch sẽ chứa một lượng khí tan nhiều hơn

Mối liên hệ giữa áp suất và nồng độ khí tan trong dung dịch được thể hiện qua phương trình:

P = kC

Với P là áp suất riêng phần của khí tan trên bề mặt dung dịch

C là nồng độ của khí tan trong dung dịch

k là hằng số đặc trưng của mỗi loại dung dịch

Ðây là phương trình toán học của định luật Henry, nó thể hiện nội dung sau: <lượng khí tan

trong dung dịch tỉ lệ với áp suất riêng phần của nó>.

Ðiều quan trọng cần phải chú ý là định luật Henry chỉ đúng trong trường hợp khí tan không phản ứng với dung môi, ví dụ: đúng với trường hợp khí O2 tan trong nước, nhưng không đúng với trường hợp HCl tan trong nước vì ở đây xảy ra sự phân ly của HCl

Ví dụ 5.6 Một loại nước giải khát được đóng nắp ở 250C chứa khí CO2 với áp suất trên bề mặt dung dịch là 5 atm Nếu áp suất riêng phần của CO2 trong khí quyển là 4,0.10-4 atm, hãy tính nồng độ CO2 trong dung dịch trước và sau khi mở nắp Hằng số Henry của CO2 trong dung dịch là 32 l.atm/mol ở 250C

e) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan

Việc hòa tan các chất rắn vào nước, ví dụ hòa tan đường hay muối vào nước, mà ta gặp hằng ngày có thể làm ta đi đến kết luận rằng độ tan của các chất tăng theo nhiệt

độ Thực sự không phải như vậy Nhiệt độ cao giúp quá trình hòa tan xảy ra nhanh hơn nhưng lượng chất tan có thể giảm đi theo nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của các một số chất tan rắn trong nước được trình bày ở hình 5.2 Ta thấy rằng đa số các chất có độ tan tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng cũng có một số chất có độ tan giảm khi tăng nhiệt độ như: Na2SO4, Ce2(SO4)3 Rất khó để mà tiên đoán sự phụ thuộc của độ tan của một chất theo nhiệt độ Do đó phương pháp tốt nhất là kiểm tra bằng thực nghiệm