NGHIÊN cứu TỔNG hợp NANO CERIUM OXIDE (ceo2) và KHẢO sát KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Lý do chọn đề tài Trong các thập niên gần đây, các oxit kim loại cấu trúc nano đượcnhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi vì nó có nhiều tính chất hóa lýmới so với vật liệu dạng khối

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS TS TRẦN THÁI HÒA

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu củariêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trungthực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ côngtrình nào khác.

Tác giả luận văn

Hồ Thị Như Ngọc

Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Lý và Hóa Lý thuyết, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Huế - Đại học Huế.

Tôi xin chân thành cám ơn thầy GS.TS Trần Thái Hòa, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện khi tôi thực hiện nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Tôi xin gửi lời cám ơn đến TS Nguyễn Đức Cường đã cùng sát cánh tận tình giúp đỡ và cùng phối hợp tốt trong quá trình thực hiện nghiên cứu

và hoàn thành luận văn.

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Huế đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu.

Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Huế đã quan tâm, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và hoàn thành luận văn trong suốt thời gian của khóa học.

Xin cám ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ

MỞ ĐẦU 8

Chương 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Một số vấn đề về vật liệu nano 8

1.1.1 Một số khái niệm 8

1.1.2 Tính chất của vật liệu nano 8

1.1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 8

1.1.3.1 Tiếp cận từ trên xuống 8

1.1.3.2 Tiếp cận từ dưới lên 8

1.1.4 Phân loại vật liệu nano 8

1.1.5 Ứng dụng của công nghệ nano 8

1.1.5.1 Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông 8

1.1.5.2 Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học 8

1.1.5.3 Công nghệ nano với vấn đề môi trường 8

1.1.5.4 Công nghệ nano với vấn đề năng lượng 8

1.1.5.5 Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu 8

1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất oxit đất hiếm 8

1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm 8

1.2.2 Hợp chất oxit đất hiếm 8

1.3.2 Tính chất của CeO2 8

1.3.3 Tình hình tổng hợp CeO2 cấu trúc nano hiện nay bằng phương pháp thủy nhiệt 8

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 8

2.1 Nội dung nghiên cứu 8

2.1.1 Tổng hợp vật liệu nano CeO2 8

2.1.2 Nghiên cứu các điều kiện nhiệt động ảnh hưởng đến hình thái vật liệu 8

2.2 Phươngphápnghiêncứu 8

2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 8

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction XRD) 8

2.2.1.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy -SEM) 8

2.2.1.3 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) 8

2.2.1.4 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ (Brunauer Emmett -Teller, BET) 8

2.2.1.5 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) 8

2.2.1.6 Phươngpháp khảosát hoạttínhquang xúctáccủaCeO2 8

2.3 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ chuẩn bị 8

2.3.1 Hóa chất 8

2.3.2 Thiết bị thí nghiệm 8

2.3.3 Dụng cụ thí nghiệm 8

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 8

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái vật liệu 8

3.4 Hình thái học bề mặt và độ kết tinh của mẫu 8

3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến hình thái của vật liệu 8

3.6 Khảo sát khả năng xúc tác quang của hạt nano CeO2 8

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 8

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 8 PHỤ LỤC

Số hiệu bảng Tên bảng Tran

g1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố lantanoit cùng với

Số hiệu

hình vẽ

g1.1 Mô hình tổng hợp nano CeO2 bằng phương pháp 2 pha

với tiền chất là muối

10

2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 222.3 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra đo kích thước hạt 23

2.5 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng 272.6 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C 28

3.3 Hình ảnh TEM của nano CeO2 được chuẩn bị ở các thời

gian khác nhau: (A) 12giờ, (B) 24 giờ, (C) 36 giờ.

3.11 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơcủa

vật liệu nano CeO2

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong các thập niên gần đây, các oxit kim loại cấu trúc nano đượcnhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi vì nó có nhiều tính chất hóa lýmới so với vật liệu dạng khối, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện

tử Sự phát triển của khoa học nano tạo ra những đổi mới thú vị trong khoahọc vật liệu , đó là khả năng tăng cường tính chất của vật liệu bằng cách kiểmsoát vi cấu trúc [25] Ceri là một trong những nguyên tố quan trọng nhấttrong các nguyên tố đất hiếm Với cấu hình electron [Xe] 4f26s2, 2 electronđộc thân trên orbital 4f, Ceri phản ứng được với nhiều nguyên tố, với haitrạng thái hóa trị chính là (III) và (IV) Trong đó, CeO2 là vật liệu công nghệquan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác [40], quang học[18], công nghệ sinh học và y học [12] …Gần đây nhất, các hạt oxit nanoCeO2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chốngphóng xạ và đặc tính kháng viêm Những tính chất của oxit nano CeO2 có thể

mở ra triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học

Việc phát triển các phương pháp khác nhau để kiểm soát hình thái, kíchthước và mặt tinh thể của ceri cũng như vật liệu cấu trúc nano đang thu hút sựquan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Trong đó, phương pháp haipha cho thấy những khả năng ưu việt để chế tạo những hạt nano phân tán,đồng đều Park và cộng sự [22] đã sử dụng phương pháp hai pha với tiền chấtban đầu là phức oleat kim loại, tổng hợp các hạt nano oxit kim loại như MnO,CoO và Fe2O3 phân tán với kích thước hạt rất đồng đều Sau đó Nguyen vàcộng sự đã phát triển phương pháp hai pha dùng đề tổng hợp một số oxit đấthiếm như Er2O3, Gd2O3, La2O3, Y2O3 và một số oxit kim loại chuyển tiếp như

Mn3O4, Cr2O3, Co3O4 và NiO với các cấu trúc nano khác nhau [36] Tuynhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc sử dụng phương pháp hai pha đểtổng hợp hạt nano CeO2 vẫn chưa được nghiên cứu Hơn nữa, sử dụng tiềnchất là các muối kim loại (rẻ và không độc) thay cho phức oleat kim loại sẽđơn giản hóa phương pháp cũng như giảm chi phí sản xuất Vì vậy, chúng tôichọn phương pháp hai pha, sử dụng tiền chất ban đầu là muối Ce(NO3)3

để thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano C e r i u m o x i d e ( CeO2) và khảo sát khả năng ứng dụng” làm nội dung nghiên cứu của

luận văn cao học và bước đầu khảo sát khả năng phân huỷ phẩm nhuộm xanhmethylen bằng hạt nano CeO2

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp hạt nano CeO2 phân tán, đồng đều có khả năng xúc tác quangtrong phản ứng phân huỷ xanh methylen dưới sự chiếu xạ tia UV

3 Đốitượngnghiêncứu

Vật liệu nano CeO2 và phẩm nhuộm xanh methylen

4 Phương pháp nghiên cứu

-Sử dụng phương pháp hai pha để tổng hợp hạt nano CeO2

- Xác định hình thái, kích thước và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp

đo TEM, XRD, SEM, BET

-Phương pháp sử lý số liệu sử dụng phần mềm Excel 2007, OriginPro8.0, ImageJ

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: cung cấp thông tin về các điều kiện tối ưu của mẫunano CeO2 tổng hợp được

-Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài này mở ra một hướng mới cho việc chế tạo các

hạt nano CeO2bằng tiền chất là các muối kim loại rẻ, không độc và phươngpháp tổng hợp đơn giản Bên cạnh đó sản phẩm của đề tài có khả năng ứngdụng và an toàn cao.

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn chia thành các chương sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2 : Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

tự nhiên [9].

1.1.1.Một số khái niệm

-Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sựcan thiệp vào vật liệu tại các kích thước nguyên tử, phân tử và đại phân tử.Tại các kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng

ở các kích thước lớn hơn

-Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo, ứng dụngcác cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều kiển hình dáng, cấu trúc trênquy mô nanomet, hay là khoa học thao tác và phân bố lại từng nguyên tử,phân tử để tạo nên những vật liệu và hệ thống hữu ích [9] Nói đến công nghệnano có nghĩa là đang nói về những nghiên cứu và phát triển công nghệ trongkhoảng kích thước từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo nên những cấutrúc, những thiết bị và những hệ thống độc đáo “Hội chứng công nghệ nano”

về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học, công nghệ và sẽthay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra

- Vật liệu nano: khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tậphợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrat… có kíchthước trong khoảng 1-100 nm; đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính

mao quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxylat kim loại) Như vậy, vậtliệu nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao.

Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ(chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1-2 bậc) nên hầu hết các nguyên tử tự do thểhiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh.Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt,còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ởlớp ngoài che chắn

1.1.2.Tính chất của vật liệu nano

+ Ở kích thước nano, tương tác giữa các nguyên tử và điện tử ít bị biếnđổi nên có thể thay đổi hình thái vật liệu và điều khiển được tính chất vật liệunhư mong muốn [3]

+ Vật liệu nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn nên là vật liệu lý tưởng

để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học, thiết bị lưu trữ thông tin Các chấtxúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng hóa học vàcác quá trình cháy, điều này có ý nghĩa trong việc làm giảm tới mức tối thiểuphế liệu và các chất khí gây hiệu ứng nhà kính Ngoài ra, một nửa số dượcphẩm mới đang dùng để chữa trị hiện nay đều ở dạng các hạt có kích thướcmicromet và không tan trong nước, nhưng nếu kích thước được giảm xuốngthang nanomet thì chúng hòa tan được dễ dàng hơn Vì vậy, vật liệu nano đãtạo ra một sự phát triển mạnh mẽ trong việc sản xuất các loại thuốc mới vớihiệu quả cao và dễ sử dụng hơn [2]

+ Tốc độ tương tác, truyền tin giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhều

so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệthống thiết bị truyền tin nhanh với hiệu quả năng lượng cao [1]

+ Các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếucác bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự

nhiên thì chúng sẽ dễ dàng tương thích sinh học [1].

Những nghiên cứu về vật liệu nano hiện đang dừng ở mức khảo sát vàthăm dò, nghĩa là tìm phương pháp điều chế rồi khảo sát cấu tạo và tính chấtsản phẩm thu được, tích lũy dữ kiện Những nghiên cứu lý thuyết mô hình hóacác loại vật liệu nano mới và tính chất của chúng đã xuất hiện nhưng chưanhiều, và kết quả chưa được kiểm chứng vì dữ kiện thực nghiệm còn nghèo

1.1.3.Các phương pháp chế tạo vật liệu nano

Nhìn chung vật liệu nano được chế tạo bằng hai cách tiếp cận: tiếp cận

từ trên xuống (top-down) và tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) Tiếp cận từ trênxuống là các phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thướclớn hơn, trong khi đó tiếp cận từ dưới lên là các phương pháp hình thành hạtnano từ các nguyên tử

1.1.3.1 Tiếp cận từ trên xuống

Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kíchthước lớn về kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền, hiệuquả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu, tuy nhiên với phương phápnày tính đồng nhất của vật liệu không cao [3]

- Phương pháp nghiền: vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên

bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền cóthể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hànhtinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nanothu được vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

- Phương pháp biến dạng: được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo

ra sự biến dạng của vật liệu mà không làm phá hủy vật liệu Kết quả thu được làcác vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có bề dày nm)

1.1.3.2 Tiếp cận từ dưới lên

Nguyên lý: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương

pháp tập hợp được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng củasản phẩm cuối cùng Phương pháp tập hợp có thể là phương pháp vật lý, hóahọc hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.[3]

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tửhoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từphương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang) Phương phápchuyển pha (phương pháp làm nguội nhanh): vật liệu được nung nóng rồi chonguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy

ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (kết tinh) Phương pháp vật lý thườngđược dùng để tạo ra các hạt nano, màng nano, ví dụ: các thiết bị như con chíp,Dram trong ổ cứng máy tính

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụthể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, vẫn cóthể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệunano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel…) và từ pha khí (nhiệt phân,

…) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màngnano, bột nano…

Trong luận văn này chúng tôi chỉ đề cập một số phương pháp tổng hợpbằng con đường hóa học như sol-gel và thủy nhiệt bằng cách tiếp cận hai pha

- Phương pháp sol-gel

Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm

có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano.Vật liệu ban đầu trong quy trình gel ở trong một pha kiểu sol bao gồm các hạt keo phân tán trong một chấtlỏng hoặc tiền chất hữu cơ dạng polime Sản phẩm cuối ở trong một pha kiểugel trong đó chất rắn được rải rác trong pha lỏng liên tục Các tiền chất đãđược phát triển cho nhiều loại gốm oxitsol-gel, trong đó được chia thành hai

sol-loại chủ yếu theo dung môi: alkoxit kim sol-loại trong dung môi hữu cơ và muốikim loại trong nước Gel có thể được tạo thành thông qua quá trình thuỷ phân

và ngưng tụ

Thủy phân: MOR + HOH → MOH + ROH

Ngưng tụ: MOH + ROM → MOM + ROH

Một cách tổng quát, quá trình sol-gel là một quá trình liên quanđến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ tiền chất thành phalỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình tiền chất

→ sol →gel

So sánh với các phương pháp tổng hợp khác, tổng hợp theo kĩ thuật sol gel với việc kiểm soát trực tiếp tỉ lệ các ion làm tiền chất thể hiện ưu điểmtrongviệc điều chỉnh linh hoạt thành phần cũng như cấu trúc của sản phẩm

Phương pháp thủy nhiệt

Khái niệm tổng hợp thuỷ nhiệt được Byrappa và Yoshimura (2001) địnhnghĩa là các phản ứng hoá học đồng thể hoặc dị thể xảy ra với sự có mặt củamột dung môi (có thể là nước hoặc không phải nước) trong khoảng nhiệt độcao hơn nhiệt độ phòng, áp suất lớn hơn 1atm và trong một hệ kín Nhiệt độdùng trong phương pháp thủy nhiệt nằm trong khoảng từ 100°C đến 1.500°C,còn áp suất trong khoảng một vài bar đến hàng trăm kilobar Các thí nghiệmdùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ độtngột và cần áp suất không đổi (các giá trị nhiệt độ (T0), áp suất (P) được chọntrước phù hợp cho quá trình thủy nhiệt) Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉbao gồm dung môi và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục bị hòa tan,khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên Nhiệt

độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong phươngpháp thủynhiệt.

Phương pháp thuỷ nhiệt ngày càng được sử dụng nhiều trong tổng hợpcác vật liệu nano do sở hữu những thuận lợi hơn các kĩ thuật truyền thốngkhác như: sản phẩm thu được bền, có độ đồng nhất và tinh khiết cao, kíchthước nhỏ, nhiệt độ nung kết thấp, thiết bị đơn giản, ít hao năng lượng, thờigian phản ứng nhanh Đặc biệt là, có khả năng điều chỉnh kích thước, hìnhdạng các hạt rất linh động bằng cách lựa chọn vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chấttham gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất,

Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợptrong một pha đồng nhất, hai pha hoặc bap ha…[26] Trong luận văn nàychúng tôi chỉ tập trung giới thiệu về cách tiếp cận hai pha

Brust và cộng sự được xem xét như là nhóm đầu tiên sử dụng phươngpháp hai pha trong tổng hợp các hạt nano, công trình náy được phân bố trêntạp chí “the chemical society, chemical communications” vào năm 1994 Tácgiả đã sử dụng hai pha (nước - toluene) trong quá trình khử AuCl4 bằngNaBH4 trong sự có mặt của alknethiol Kết quả thu được các hạt vàng có kíchthước trong khoảng từ 1-3 nm, khá đồng đều Sau đó một số tác giả khác đã

sử dụng phương pháp của Brust để tổng hợp thành công một số kim loại cấutrúc nano như Pt [26], Pd [26] và Ag [26] Tuy nhiên, Jana và Peng cho rằngphương pháp của Brust không phù hợp cho quá trình tổng hợp các tinh thểnano bán dẫn bởi vì cả quá trình tạo mầm và phát triển đều chỉ xảy ra tại bềmặt tương tác của hai pha lỏng

Pan và cộng sự [6] là nhóm đầu tiên sử dụng phương pháp hai pha đểtổng hợp vật liệu bán dẫn Cấu trúc nano bán dẫn CdS đã được tổng hợp bằng

cách sử dụng một dung dịch chứa Cd-MA (myristic acid) và triotylphosphine oxide trong toluene và một dung dịch chứa thiourea trongnước được trộn lẫn với nhau ở 1000C Kết quả thu được các hạt nano CdSphân tán với kích thước đồng đều Pan và cộng sự cũng đã sử dụng cách tiếpcận này để tổng hợp vật liệu lõi vỏ CdSe/CdS Các nghiên cứu đã cho thấyrằng phương pháp hai pha có thể tồng hợp được các oxit kim loại với sự kiểmsoát hình thái và kích thước rất tốt [36] Tuy nhiên, việc sử dụng tiền chất làphức kim loại oleate sẽ làm quá trình tổng hợp phải tiến hành nhiều bước vàđắt, không thân thiện với môi trường Vì vậy, việc thay thế phức bằng muốikim loại sẽ giải quyết được các hạn chế này Trong nghiên cứu này, chúng tôi

n-sử dụng phương pháp hai pha để kiểm soát tổng hợp các hạt nano CeO2, sửdụng Ce(NO3)3 làm tiền chất ban đầu Sơ đồ phản ứng được minh họa trênhình 1.1 [36]

Hình1.1 Mô hình tổng hợp nano CeO2 bằng phương pháp 2 pha

với tiền chất là muối [36]

Các phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trêncác nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,… cóthể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

1.1.4 Phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thướcnanomet Về trạng thái của vật liệu, người ta chia thành ba trạng thái, rắn,

lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vậtliệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta chiathành các loại sau [3], [23]:

- Vật liệu nano không chiều: là vật liệu đều có kích thước nano, cả bachiều không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thướcnano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cẫm tù), ví dụ, dây nano,ống nano,…

- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thướcnano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,…

Ngoài ra,còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó,chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet hoặc cấu trúc của nó cónano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.1.5 Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi cónhững tính chất nổi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vựckhác nhau của đời sống kinh tế xã hội

1.1.5.1 Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông

Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏngmới Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một triểnvọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơnhẳn so với transistor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi,mỗi chiều chỉ có 1nm thì một linh kiện cỡ 1cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ bit,tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữtrong đó [3],

Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng côngnghệ thông tin Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví

dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, cácmàn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet

1.1.5.2.Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học

Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bịcực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo rahàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo racác protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo racác động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein,tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học vớitốc độ truyền đạt thông tin như bộ não

Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ramột phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các

kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân giảicao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ Một số công cụ đã đượcphát triển trong những năm gần đây như: kính hiển vi đầu dò quét, kính hiển

vi nguyên tử lực, cho phép quan sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bêntrong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ở thời gian thực bêntrong một động cơ cấp phân tử Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựucủa công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biệnpháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọ con người [41], [42]

1.1.5.3 Công nghệ nano với vấn đề môi trường

Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gầnđây Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các hợpchất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước Điều này dẫn tới việc sử dụng

thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước ngầm.Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó các vật liệumới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ” Chúng được sử dụng trongviệc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại.

1.1.5.4 Công nghệ nano với vấn đề năng lượng

Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại

và phát triển của thế giới Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyềnthống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thaythế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra Năng lượng mặt trời có thể chuyển hoátrực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện Nguồn nhiên liệu sạch là hidro

có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước Các quá trình trênđạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano Việc lưu trữ hidro được thựchiện khi sử dụng các vật liệu ống nano

1.1.5.5 Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thànhphần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí,giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác vớiánh sáng và các bức xạ khác Các vật liệu gốm composite được sử dụng làmlớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano

có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua Cácloại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi Trên thịtrường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạtnano chống bám bụi

1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất oxit đất hiếm

1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm

Các lantanoit hay họ lantan có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71 được

xếp vào cùng một ô với lantan (số thứ tự từ 57), bao gồm các nguyên tố: xeri(Ce), praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprosi (Dy), Honmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm),Ytecbi (Yb) và Lutexi (Lu) Bảng dưới đây là một số đặc điểm của cácnguyên tố lantanoit cùng với Ba, La và Hf là những nguyên tố đứng trước, ởcùng ô và đứng sau các lantanoit [4]:

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố lantanoit cùng với Ba, La và Hf

n tử (Å)

Bán kính ion,

(Å)

Thế điện cực chuẩ

-2 2

6 6

1

-2 2

5,21 5,77

9,95 11,38

19,10

-2,21 1,877

1,061 -2,52 Ce

2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6

- - - 1

-2 2 2 2 2 2 2

5,6 5,4 5,49 5,55 5,61 5,66 6,16

10,84 10,54 10,71 10,9 11,06 11,24 12,14

20,10 21,65 22,05 22,17 23,69 25,12 20,71

1,825 1,828 1,821 - 1,802 2,042 1,082

1,034 1,013 0,995 0,979 0,964 0,950 0,938

-2,48 -2,46 -2,43 -2,42 -2,41 -2,40 -2,40 Tb

2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6

- - - 1

-2 2 2 2 2 2 2

5,89 5,87 5,94 5,81 6,0 6,24 5,31

11,52 11,66 11,80 11,92 12,05 12,17 18,89

21,92 23,10 23,01 22,87 23,88 24,95 21,28

1,782 1,773 1,776 1,757 1,746 1,940 1,747

0,923 0,908 0,894 0,881 0,899 0,858 0,848

-2,39 -2,36 -2,32 -2,3 -2,28 -2,27 -2,25

-Cấu hình electron chung của nguyên tử lantanoit là 4f2-14 5s2 5p6 5d0-10

6s2 Trong các lantanoit, electron lần lượt điền vào obitan (4f) của lớp ngoàithứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa

số nguyên tố có 8 electron (5s25p6) Những dữ kiện quang phổ cho biết cácobitan 4f và 5d có năng lượng gần nhau, trong nguyên tử lantanoit,các obitan4f có năng lượng thấp hơn các obitan 5d Bởi vậy, khác với La, trong nguyên

tử các lantanoit, electron 5d chuyển vào 4f trừ Gd.

Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanoit đượcchia thành 2 nhóm Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào cácobitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thànhnhóm Xeri hay nhóm Lantanoit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu cóelectron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi, haynhóm lantanoit nặng.[4]

Bảng 1.2 Cấu hình của các nguyên tố nhóm Ceri và nhóm Tecbi

La4f0 5d1

Nhóm

Ceri

Ce4f2

Pr4f3

Nd4f4

Pm4f5

Sm4f6

Eu4f7

Gd4f7 5d1

Nhóm

Tecbi

Tb4f7+2

Dy4f7+3

Ho4f7+4

Er4f7+5

Tm4f7+6

Yb4f7+7

Lu4f14 5d1

Qua cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố từ La đến Lu, nhậnthấy electron có thêm (ngoài cấu hình 4f7 và 4f14 ) của Gd và Lu cũng như của

La đều ở trên obitan 5d

Khi được kích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sangobitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bênngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa sốlantanoit Như vậy, tính chất của latanoit được quyết định chủ yếu bởi cácelectron 5d1 6s2 Bởi vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhómIIIB, chúng rất giống với ytri và lantan có các bán kính nguyên tử và iontương đương

Sự khác nhau trong kiến trúc nguyên tử chỉ ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnhhưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanoit rất giống vớinhau Mặt khác, chúng rất giống với lantan và ytri nên người ta xếp tất cả

chúng thành họ nguyên tố đất hiếm Người ta cũng thường hay phân chia đấthiếm thành nhóm xeri bao gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm và Eu (nhóm đấthiếm nhẹ) và nhóm ytri bao gồm Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu (nhómđất hiếm nặng).

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có nhữngtính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn

và một số tính chất biến đổi tuần hoàn:

- Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit

Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của sốthứ tự nguyên tử Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớpelectron ngoài (n = 5 và n = 6) khi điện tích hạt nhân tăng lên từ La đến Lu.Mười bốn nguyên tố lantanoit (có số thứ tự từ 58 đến 71) được xếp vào cùngmột ô trong bảng tuần hoàn với La (có số thứ tự 57) Sự co lantanoit làm chonguyên tử của các nguyên tố đứng sau La - Lu ở trong cùng chu kì 6 có bánkính không khác mấy so với nguyên tố cùng nhóm ở trong chu kì 5 Ví dụnhững cặp nguyên tố Zr - Hf, Nb - Ta có bán kính thực tế bằng nhau… Chính

vì vậy, những nguyên tố trong chu kì 5 và 6 thuộc nhóm IVB, VB và VIB cótính chất giống nhau từng đôi một

- Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit và hợp chất đượcgiải thích bằng việc điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron

và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai Ví dụ sự biến đổi của tổng nănglượng ion hóa thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đótăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến

Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu Sự giảm sút đột ngột tổng năng lượng ionhóa ơ Gd và Yb chứng tỏ sự dễ dàng mất một electron d dư thừa so với cấuhình bền 4f7 và 4f14

Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là các electron 5d1 6s2 nên trạng

thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tốđứng gần La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi Ví dụ như Ce(4f2s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đó là kết quảcủa việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d Tương tự như vậy, Pr (4f3 6s2)

có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce Ngược lại, Eu(4f7 6s2)có thể có số oxi hóa +2, Sm(4f6 6s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kémđặc trưng hơn

Chúng không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hidroxit

và phát nhiệt Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion[Ln(H2O)n]3+, trong đó n = 8-9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nungtrước sẽ kém hoạt động Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềmnhưng tan trong kiềm nóng chảy:

1.3 Giới thiệu oxit CeO 2

1.3.1 Cấu trúc tinh thể CeO 2

Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể của oxit CeO2

CeO2 có cấu trúc floride với ô mạng lập phương tâm mặt, trong đó cácion Ce4+ nằm ở đỉnh, và ở mặt của khối lập phương được bao quanh bởi 8anion O2- nằm ở tâm của lỗ trống tứ diện Các anion O2- nằm trong lỗ trống tứdiện và được bao bọc bởi 4 cation Ce4+ như trên hình 1.8 Với cấu trúc trên thìCeO2 có rất nhiều lỗ trống bát diện, ảnh hưởng đến sự linh động của các ion,cũng như hình thành các khuyết tật trong cấu trúc Các dạng khuyết tật nhưkhuyết tật bên trong cấu trúc và khuyết tật bên ngoài xâm nhập vào Với cácdạng sai khuyết này thì CeO2 có nhiều tính chất đặc biệt trong đó quan trọngnhất là khả năng lưu trữ oxy (oxygen storage capacity OSC) trong điều kiệncháy nghèo (dư oxi) và giải phóng oxi (oxigen released capacity ORC) trongđiều kiện cháy giàu (dư nhiên liệu) [41], [42]

1.3.2 Tính chất của CeO 2

CeO2 là một loại bột màu vàng CeO2 không hòa tan trong nước, hòa tanvừa phải trong axít vô cơ mạnh CeO2 hút ẩm, hấp thụ một lượng nhỏ của hơinước và khí CO2 từ khí quyển

Bảng 1.3 Một số tính chất của CeO2

Khối lượng phân tử 172,1142 g/mol

Khối lượng riêng 7,65 g/cm

3, pha rắn7,215 g/cm3, pha floride

Độ hòa tan trong nước Không hòa tan

Màu Màu trắng hoặc màu vàng nhạt

CeO2 được hình thành khi nung Ceri(IV) oxalat Ce(COO)4 hoặcCeri(IV) hidroxit Ce(OH)4

Ce(OH)4

0 t

  CeO2 + 2H2OCe(COO)4

0 t

  CeO2 + 4CO + O2

Ceri cũng tạo xeri (III) oxit Ce2O3, nhưng CeO2 là giai đoạn ổn định nhất

ở nhiệt độ phòng và trong điều kiện khí quyển CeO2 là chất oxi hóa mạnhtrong các điều kiện axít nhưng ổn định trong các điều kiện kiềm Nhưng điềukiện kiềm lại là điều kiện mà Ce2O3 trở thành chất khử mạnh, dễ dàng bị oxihóa bởi oxy có trong không khí

phần của oxi, tạo ra một siêu bão hòa oxi tại vùng lân cận của những nguyên

tố hoạt tính xúc tác như Pt, Pd,… và sử dụng oxi này để oxi hóa các cấu tửkhác nhau Khi oxi hóa khả năng hạt nano CeO2 nhận oxi và nhường oxi khikhử đảm bảo hoạt tính xúc tác của nó Hạt nano CeO2 là chất kích thích mạnh,chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý và các oxít đất hiếm Tính chất có lợicủa hạt nano CeO2 đối với động cơ Có thể oxi hóa muội than và cáchydrocacbon có trong khí thải của động cơ ở vùng nhiệt độ thấp

Gần đây, việc tổng hợp CeO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệtđang nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Tập trung chính vàoviệc kiểm soát kích thước, hình thái và tinh thể của vật liệu, ứng dụng trongnhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong xúc tác vì tính chất xúc tác ceriaphụ thuộc nhiều vào hình thái và kích thước hạt Wu và cộng sự báo cáo sựảnh hưởng của pH trong môi trường phản ứng tới sự kết tinh của các hạt ceriatrong điều kiện thủy nhiệt với tiền chất ban đầu là cerium hydroxide Cơ chếtổng hợp được giải thích theo cơ chế chin muồi Ostwald, kết quả cho thấytrong môi trường axit quá trình phát triển hạt xảy ra nhanh hơn môi trườngbazơ Tok và cộng sự tổng hợp các hạt nano CeO2 bằng quá trình thủy nhiệt ở

2500C, sử dụng hai loại tiền chất là cerium hydroxide và caria acetate Kết quảcho thấy sử dụng ceria acetate thu được các hạt nano CeO2 có tính chất tinhthể và hình thái tốt [8].Wang và cộng sự tổng hợp thành công CeO2 với bốnhình thái là thanh (nanorods), bát diện (octahedrons), lập phương (cubes) vàcon quay (spindle) bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả nghiên cứu khảnăng xúc tác của ceria trong phản ứng tổng hợp dimethyl carbonate từ CO2 vàmethanol cho thấy rằng, hình thái con thoi có khả năng xúc tác cao nhất, sau

đó là dạng thanh, lập phương và bát diện Mặt tinh thể hoạt động (111) củaCeO2 đóng vai trò xúc tác quan trọng trong phản ứng này Tuy nhiên, vẫn rất

ít công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2 bằng phương pháp hai

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2.1.1 Tổng hợp vật liệu nano CeO 2

Dung môi Etanol được sử dụng để hòa tan tiền chất Ceri(III)nitrat(Ce(NO3)3.6H2O), Kali oleate (C18H35COOK) được sử dụng làm chất địnhhướng cấu trúc, nước và Toluene được sử dụng làm dung môi thủy nhiệt.Quy trình tổng hợp được mô tả trên hình 2.4: Đồng nhất 10ml etanol cóchứa 3g kali oleate được thêm vào hỗn hợp dung môi hữu cơ gồm 20ml toluen

và 2ml acid oleic và sau đó được khuấy trộn cùng với 20ml dung dịch muốiCe(NO3)3.6H2O (0.08M, 1.6mmol) Khuấy hỗn hợp (khuấy từ) trong vòng 60phút và cho hỗn hợp vào bình Teflon, đem thủy nhiệt 24 giờ ở 1800C

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano CeO2.

2.1.2 Nghiên cứu các điều kiện nhiệt động ảnh hưởng đến hình thái vật liệu

2.2 Phươngphápnghiêncứu

2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ cácnguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhấtđịnh Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lướitinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Cácnguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tiaphản xạ

I I

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Hình 2.1 minh họa tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể Mối liên hệkhoảng cách hai mặt song song (dkhông gian), góc giữa chùm tia X với mặt phản

xạ và bước sóng () bằng phương trình Vuff-Bragg

Phương trình Vuff-Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúctinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), có thể suy ra dtheo công thức (2.1) Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị

d phản xạ ở các góc quét xác định

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thểcủa vật liệu Từ hệ thức Vuff-Bragg có thể nhận thấy rằng, góc phản xạ tỷ lệnghịch với dkhông gian, hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng, nên đối với vậtliệu vi tinh thể khoảng cách hai lớp nhỏ hơn 20Ǻ, nên góc quét 2 thường >5

độ, tuy nhiên đối với vật liệu mao quản trung bình kích thước mao quản lớn

>20Ǻ, nên nhiễu xạ xuất hiện ở góc quét 2< 5độ

Hình 2.3 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra đo kích thước hạt

 = Dcos K (2.2)Trong đó: K = 0,9

 là bước sóng của tia X (trong trường hợp này  = 0,154nm)

1 là độ rộng nửa chiều cao pic nhiễu xạ minh họa ở hình 2.2

 là góc nhiễu xạ