NGHIÊN cứu TỔNG hợp NANO OXIDE đất HIẾM NEODYMIUM (nd2o3) và KHẢO sát ỨNG DỤNG

Ước tính tổng đầu tư cho lĩnh vực công nghệ nano trêntoàn thế giới xấp xỉ 3 tỷ đôla và đã có hàng trăm sản phẩm của công nghệ nanođược thương mại hóa [23], ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các

số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từngđược ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn Thái Thị Kỳ

Lời Cảm Ơn

Để thực hiện đề tài nghiên cứu của mình, tôi

đã nhận được sự giúp đỡ của nhiều tập thể và

cá nhân Trước hết tôi xin được bày tỏ lời cảm

ơn sâu sắc nhất đến TS Trần Xuân Mậu đã trực tiếp định hướng và tận tình giúp đỡ tôi rất nhiều

cả về kiến thức và phương pháp nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hóa Lý Và Hóa Lý Thuyết - Khoa Hóa học - Đại học Khoa Học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Với những tình cảm thân thương, tôi xin trân trọng dành cho cha mẹ, người thân yêu nhất cùng anh chị em trong gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên tôi trong thời gian học tập

và nghiên cứu.

Trân trọng cảm ơn!

Huế, tháng 9 năm 2015

Tác giả luận văn

Thái Thị Kỳ

TRANG PHỤ BÌA

LỜI CAM ĐOAN 2

Lời Cảm Ơn 3

MỤC LỤC 4

TRANG PHỤ BÌA 4

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 7

EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 10

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nội dung và phạm vi nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

6 Cấu trúc của luận văn 2

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT, CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 3

1.1 Sơ lược về vật liệu nano và ứng dụng 3

1.2 Sơ lược về neodymium 5

1.3 Sơ lược về Nd2O3 6

1.4 Sơ lược về kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước 8

CHƯƠNG 2 10

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 10

2.1 Nội dung nghiên cứu 10

2.2 Hóa chất và thiết bị 10

2.2.1 Hóa chất 10

2.3 Phương pháp nghiên cứu 10

2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 10

2.3.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 13

2.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 13

2.3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM) 15

2.3.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET – Brunauner Emmett Teller) 16

2.3.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 20

2.3.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA (Thermogravimetry analysis) 22

2.3.2.6 Phương pháp phổ EDX (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) 23

CHƯƠNG 3 26

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Tổng hợp Nd2O3 26

Khi tiến hành tổng hợp vật liệu có kích thước nano thì có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như: nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, công suất của lò vi sóng Trong đề tài này, chúng tôi chọn hai yếu tố để khảo sát là nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt còn hàm lượng các chất thì được cố định 26

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 26

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 30

3.1.3 Kết quả của nhiễu xạ tia X 34

3.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 37

3.1.5 Kết quả đo SEM 38

3.1.6 Kết quả đo BET 39

3.1.7 Kết quả đo EDX 40

41

CHƯƠNG 4 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

I Kết luận 42

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

TIẾNG VIỆT 44

TIẾNG ANH 44

BET Brunauer Emmet Teller

SEM Scanning Electron Microscope

TGA Thermogravimetry analysis

TEM Transmission Electron MicroscopyXRD X – ray diffraction

EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận văn 10 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước 26 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến kích thước hạt 31 Bảng 3.3 Kết quả đo EDX của mẫu Nd2O3 khi tiến hành không nung và nung

ở 600 0C 40

10

Hình 1.1 Công nghệ nano đang được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực 4

a) sinh học và b) y học 4

Hình 1.2 Hình dạng của một khối neodymium kim loại 5

Hình 1.3 Cấu trúc của tinh thể Nd2O3 7

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano Nd2O3 bằng phương pháp hai pha 12

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 14

Hình 2.3 Độ tù của peak gây ra do kích thước hạt nhỏ 15

Hình 2.4 Các kiểu đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 18

Hình 2.5 Nguyên lý của phép phân tích EDX 24

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDX 25

Hình 3.1 Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 100 oC 27

Hình 3.2 Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 120 oC 27

Hình 3.3 Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 140 oC 28

Hình 3.4 Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 160 oC 28

Hình 3.5 Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 180 oC 29

Hình 3.6 Ảnh TEM Nd2O3 ở nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC 29

Hình 3.7 Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 12 giờ 31

Hình 3.8 Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 24 giờ 32

Hình 3.9 Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 48 giờ 32

Hình 3.10 Ảnh TEM Nd2O3 ở thời gian thủy nhiệt 72 giờ 33

Hình 3.11 Giản đồ XRD của Nd2O3 sấy khô và nung ở 5000C trong vòng 6h35 Hình 3.12 Giản đồ XRD của Nd2O3 sấy khô và nung ở 6000C trong vòng 6h35 Hình 3.13 Giản đồ XRD của Nd2O3 sấy khô và nung ở 7000C trong vòng 6h36 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt TGA 37

Hình 3.15 Hình SEM của Nd2O3 38

Hình 3.16 Giản đồ đo BET của Nd2O3 39

Hình 3.17 Giản đồ đo EDX của Nd2O3 sấy khô và không nung 41

Hình 3.18 Giản đồ đo EDX của Nd2O3 sấy khô và nung 600 0C 41

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Khoa học, công nghệ nano là một lĩnh vực khoa học và công nghệ mới,phát triển rất nhanh chóng Sự quan tâm các vật liệu này xuất phát từ thực tế chúng

có những tính chất mới lạ do có kích thước nhỏ bé và những tính chất này thay đổitheo kích thước và hình dạng của chúng [9] Khoa học và công nghệ nano trên cơ sởkết hợp đa ngành đã tạo nên cuộc cách mạng về khoa học kỹ thuật

Hiện nay, nhiều quốc gia trên thế giới xem công nghệ nano là mục tiêu mũinhọn để đầu tư phát triển Ước tính tổng đầu tư cho lĩnh vực công nghệ nano trêntoàn thế giới xấp xỉ 3 tỷ đôla và đã có hàng trăm sản phẩm của công nghệ nanođược thương mại hóa [23], ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử [2], hóa học,

y học [22, 26, 27], môi trường, thực phẩm…

Vật liệu đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặcbiệt là công nghiệp công nghệ cao, công nghệ năng lượng “xanh”, và công nghệquốc phòng Các nguyên tố đất hiếm hiện diện trong nhiều thiết bị mà chúng ta sửdụng hằng ngày như điện thoại di động, máy tính, tivi, đèn compact [21]… Nếukhông có các nguyên tố đất hiếm, rất nhiều công nghệ hiện đại và các ứng dụng sẽkhông được thực hiện Nên nguồn tài nguyên này còn được ví là “Vũ khí của thếkỷ”, “Vitamin của ngành công nghiệp hiện đại” hay “muối của cuộc sống” với cáccuộc cách mạng công nghệ cao Nhiều nước coi đất hiếm là vàng của thế kỷ XXI,thậm chí của cả thế kỷ XXII Nó có được những đặc tính đó là do các electron 4fgây ra Mỗi nguyên tố này có trữ lượng, giá trị và cách sử dụng khác nhau [4, 5].Mặt khác, trong số các vật liệu bán dẫn oxide kim loại thì neodymium oxide(Nd2O3) được xem là các nhân tố đặc biệt quan trọng vì nó có nhiều ứng dụng như:đánh bóng thủy tinh, chế tạo các loại nam châm vĩnh cửu, làm chất xúc tác côngnghệ cao, điện tử, đồ gốm, và các hợp kim khác…

Nhìn chung, các oxit đất hiếm tuy có nhiều ứng dụng trong cuộc sống và đặcbiệt nó giải quyết được những thách thức của nhân loại cũng như tìm nguồn tài

nguyên thay thế, nhưng việc nghiên cứu và tổng hợp nó vẫn chưa được đầy đủ vàkhoa học đặc biệt là neodymium oxide nên trong bài luận văn này tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp nano oxide đất hiếm neodymium (Nd 2 O 3 ) và khảo sát ứng dụng’’.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tìm hiểu điều kiện tổng hợp nano neodymium oxide

3 Đối tượng nghiên cứu

- Neodymium oxide (Nd2O3)

4 Nội dung và phạm vi nghiên cứu

- Tổng hợp Nd2O3 bằng phương pháp hai pha

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và hình thái vật liệu:

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ

+ Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợpvật liệu

- Ý nghĩa thực tiễn: Nghiên cứu những ứng dụng góp phần giải quyết tháchthức của nhân loại

6 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm có 5 phần

- Mở đầu

- Chương 1 Tổng quan về lý thuyết và những nghiên cứu trong và ngoài nước

- Chương 2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3 Kết quả và thảo luận

- Chương 4 Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT, CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1 Sơ lược về vật liệu nano và ứng dụng

Định nghĩa về khoa học nano dựa trên tiền tố nano của tiếng Hy Lạp có nghĩa

là nhỏ xíu, rất nhỏ Trong kỹ thuật, nano có nghĩa là bằng một tỉ của cái gì đó (10-9

= 1/1.000.000.000) Một nano mét bằng 10-9 m, một đơn vị đo lường để đo kíchthước của những vật cực nhỏ Cơ cấu nhỏ nhất của vật chất là nguyên tử có kíchthước khoảng 0,1 nm, phân tử là tập hợp của nhiều nguyên tử và có kích thướckhoảng 1 nm, vi khuẩn: 50 nm, hồng huyết cầu: 10.000 nm, đường kính của sợi tócngười: 100.000 nm, đầu cây kim: 1.000.000 nm và chiều cao con người: 1,5 - 2 tỉ

nm [9]

Vật liệu nano có thể được định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu trúccủa nó ít nhất có một chiều với kích thước dưới 100 nm Những vật liệu có mộtchiều ở kích thước nano là các lớp như các màng mỏng hay các lớp phủ bề mặt Cácvật liệu có hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến là các sợi nano [16, 19, 30, 31]hay các ống nano [12] Những vật liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồm cáchạt nano [13, 14, 15, 22] Ngoài ra, các vật lệu mao quản với kích thước mao quảnnằm trong khoảng vài nano mét đến vài chục nano mét cũng được gọi là các vật liệu

có cấu trúc nano thanh [20, 29, 28], ống và dây, v.v…

Vật liệu nano được đặc biệt quan tâm do đặc điểm của kích thước, tính chấtcủa vật liệu này nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vậtliệu Có nhiều nguyên nhân để giải thích cho tính chất này chúng phụ thuộc vàokiểu vật liệu Trong các chất bán dẫn, các tính chất này xuất hiện do sự hạn chếchuyển động của các electron trong một khoảng không gian nhỏ hơn so với dạngkhối Với những kim loại quý, khi kích thước hạt giảm đến khoảng vài chục nanomét, có một sự hấp thụ mới, rất mạnh từ sự dao động cộng hưởng của các electrontrong vùng dẫn từ bề mặt hạt này đến bề mặt hạt khác Sự dao động này có một tần

số tương ứng với một bức xạ ở vùng khả kiến Hiện tượng này được gọi là sự hấpthụ plasmon bề mặt Sự hấp thụ mạnh này sinh ra một đặc trưng màu rực rỡ và đãđược ứng dụng từ thế kỉ 17, nhưng thời đó chưa ai giải thích được hiện tượng này.Những hạt vàng có thể sinh ra màu hồng sáng chói và được dùng trong sản xuấtkính màu cho những cửa sổ ở các nhà thờ ở châu Âu, trong gốm sứ, và các vật dụngtrang trí khác ở Trung Quốc Với nhiều kim loại chuyển tiếp, việc làm giảm kíchthước hạt sẽ làm tăng tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích hạt Điều này sẽ làm chochúng có nhiều khả năng hơn trong ứng dụng làm chất xúc tác và hấp phụ.

Gần đây, các nhà khoa học thuộc trung tâm Memorial Sloan - Kettering tạiNew York đã thành công trong việc chế tạo một thiết bị nano bé xíu, mắt thườngkhông nhìn thấy được mà khi thả vào cơ thể con người - nó có chức năng săn lùngcác tế bào ung thư Thiết bị này được trang bị kháng thể chứa các hạt nguyên tửactinium, có nhiệm vụ nhận dạng các tế bào ung thư, thâm nhập vào nhân của tế bàoung thư và lúc đó các hạt nguyên tử actinium tiến hành “bắn phá” tiêu diệt các tếbào này

Một số ứng dụng của khoa học nano được minh họa trên hình 1.1

Hình 1.1 Công nghệ nano đang được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực

a) sinh học và b) y học

Nhờ thiết bị nano, bệnh nhân chỉ cần một lượng cực nhỏ chất phóng xạ đủ đểtiêu diệt tế bào ung thư, thấp hơn so với dùng liệu pháp xạ trị truyền thống hiện nay

khoảng một ngàn tỷ lần “Đây là thành công quan trọng của công nghệ nano trongcuộc chiến chống ung thư - rất an toàn và hiệu quả!” - Giáo sư David Hoods, ngườitham gia chế tạo “thợ săn nano” tế bào ung thư khẳng định [3].

1.2 Sơ lược về neodymium

Neodymium là một kim loại thuộc nhóm lantan và là một kim loại điển hìnhcủa đất hiếm, thuộc chu kỳ 6, nóng chảy ở 1024 oC và sôi ở 3074 oC, có ánh kimmàu trắng bạc sáng, mềm Là kim loại đất hiếm bị oxi hóa trong không khí mộtcách dễ dàng, số oxi hóa đặc trưng là +3 khi bị kích thích 1 electron 4f nhảy sang 5dtạo cấu hình dạng 5d16s2, số electron còn lại trên obitan 4f bị các electron 5s25p6 chechắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất củaneodymium Nó có nhiều ứng dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học, y học

và các ngành công nghệ khác như: được sử dụng để điều trị bệnh ung thư da, tẩylông bằng laser, dùng để cắt và hàn thép, dùng cho máy thổi thủy tinh …

Trên hình 1.2 là hình dạng của một khối neodymium kim loại

Hình 1.2 Hình dạng của một khối neodymium kim loại

Neodymium được nam tước Carl Auer von Welsbach, một nhà hóa học người

Áo, phát hiện tại Viên năm 1885 Ông tách neodymium cũng như nguyên tốpraseodymium từ vật liệu được gọi là didymium bằng cách kết tinh phân đoạn của

nitrat amoni tetrahydrat kép từ acid nitric Đến tận năm 1925, nguyên tố này mớiđược đặt tên là neodymium - có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp Neodymium khôngđược tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do mà nó thường xuất hiện trongcác loại quặng như cát monazi ((Ce, La, Th, Nd, Y)PO4) và bastnasit ((Ce, La, Th,

Hình 1.3 Cấu trúc của tinh thể Nd 2 O 3

Neodymium(III) oxide là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền và khónóng chảy (tnc = 2272 0C ), sôi ở nhiệt độ khá cao 3760 0C, không tan trong nước,không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ vàkiềm nóng chảy

Nd2O3 + 6 HNO3 = 2 Nd(NO3)3 + 3 H2O

Nd2O3 + Na2CO3 (nc) = 2 NaNdO2 + CO2

Neodymium oxide là một oxide có tính ổn định nhiệt cao và là nguồn nguyênliệu thích hợp cho đánh bóng thủy tinh, làm gốm Ứng dụng chính của nó bao gồm:chế tạo laser, kính màu và là chất điện môi Khi neodymium hydroxide hoặcneodymium nitrit được đốt cháy trong không khí thì neodymium oxide sẽ được hìnhthành Mỗi năm, trên toàn cầu có 7.000 tấn neodymium oxide được sản xuất Nó làhợp chất oxide không dẫn điện Tuy nhiên, một số oxide có cấu trúc perovskite thìlại có ứng dụng phát hiện điện tử dẫn điện ở cực âm của pin nhiên liệu Nó là nhữnghợp chất có chứa ít nhất một anion oxy và một cation kim loại Chúng thườngkhông hòa tan trong dung dịch nước và cực kỳ ổn định làm cho chúng hữu ích trong

gốm, sản xuất bát đất sét để thiết bị điện tử tiên tiến Hợp chất oxide kim loại làanhydrit cơ bản và do đó có thể phản ứng với acid và với các tác nhân khử mạnhtrong các phản ứng oxi hóa khử.

1.4 Sơ lược về kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước

Vật liệu nano đang được nghiên cứu trên rất nhiều lĩnh vực, trong đó nanooxide kim loại được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì nó có nhiều ứngdụng trong thực tế như làm xúc tác, chất hấp phụ, vật liệu mới… [11] Trongkhoảng 10 năm trở lại đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiêncứu tổng hợp và khảo sát các ứng dụng mới của oxide đất hiếm cấu trúc nano Đã

có nhiều phương pháp được sử dụng tổng hợp các nano oxide đất hiếm và thu đượcnhiều kết quả đáng chú ý Nd2O3 hạt nano đã được tổng hợp bằng một số phươngpháp Sử dụng sóng vô tuyến và công nghệ tinh thể lỏng, Suzuki và cộng sự điềuchế các tấm nano Nd2O3 với cấu trúc tinh thể lục phương [17]; bằng phương phápthuỷ nhiệt, Kepinski và cộng sự đã điều chế Nd(OH)3 và nhiệt phân đến 500 0C đểchuyển Nd(OH)3 về Nd2O3 tinh thể lập phương với nhiều hình thái khác nhau [18].Các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số phương pháp khác như phương pháp đốtcháy tự động sol - gel, phương pháp chiếu xạ sóng cực ngắn (MWI) và đun nóngthường, kĩ thuật vi nhũ tương đảo để tổng hợp Nd2O3 hạt nano Và mới đây Carlos

R Michel và cộng sự đã tổng hợp Nd2O3 microspheres (vi cầu) bằng phương phápđồng kết tủa và khảo sát tính cảm biến khí của vật liệu này [10] Nguyễn ThanhĐịnh và cộng sự đã chế tạo được Nd2O3 với kích thước nano bằng phương pháp haipha và ứng dụng vào cảm biến khí [24, 25] Có thể thấy trong thời gian gần đây,hướng nghiên cứu khoa học và công nghệ xử lí, chức năng hoá bề mặt các vật liệunano phát triển khá mạnh

Ở Việt Nam, quá trình nghiên cứu và tổng hợp nano oxit Nd2O3 cũng đượcxem là khá mới mẻ Phạm Văn Hai và Trương Như Tạo đã nghiên cứu sự tạo phứcgiữa neodymium (Nd) với Axit L-Glutamic (H2Glu) nhằm ứng dụng trong y dược

và làm chất kích thích sinh trưởng cây trồng [1] Bằng phương pháp nổ NguyễnNgọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự đã chế tạo được vật liệu quang

CaAl2O4 : Eu2+, Nd3+ [7] Gần đây, Phạm Văn Hai và Nguyễn Tấn Lê đã tổng hợpphức chất đa phối tử của nguyên tố đất hiếm và thử nghiệm hoạt tính sinh học đến

sự sinh trưởng phát triển của cây đậu tương, [8] Lưu Minh Đại và các cộng sự đãtổng hợp Nd2O3 và Eu2O3 bằng cách sử dụng PVA làm chất nền polimer [6]

Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn khá phức tạp và các nhà khoa học vẫnđang tiếp tục nghiên cứu các phương pháp để nâng cao chất lượng sản phẩm nanovới hình thái có độ đồng nhất kích thước cao, tính chất vật lý và hoá học và đặt biệt

là chi phí sản xuất phù hợp với những yêu cầu thực tế

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

Nội dung của luận văn này bao gồm:

Tổng hợp vật liệu nano Nd2O3 và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chấtsản phẩm, bao gồm:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt

- Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận văn

Nd(NO3)3.6H2O (>99 %)

C18H35COOK (>99 %)

C18H35NH2(70%)t- butylamine (98%)Toluen

Etanol (96%)

AldrichAldrichAldrichAldrichTrung QuốcTrung Quốc

+ Chuẩn bị cốc 1: cho vào đó 0,85 g C18H35COOK đã được cân sẵn rồi dùngpipet hút chính xác 6,4 ml C2H5OH cho vào cốc đó, sau đó cho tiếp 20 ml C6H5CH3

vào lắc cho tan hết lượng C18H35COOK ta thu được hỗn hợp 1

+ Chuẩn bị cốc 2: cho vào đó 0,16 g Nd(NO3)3·6H2O thêm 12,8 ml nước vào

khuấy đều cho tan hết ta thu được hỗn hợp 2.

Cho hỗn hợp 1 và hỗn hợp 2 vào bình cầu cổ nhám có dung tích 250 ml rồi lắpsinh hàn vào bình cầu trên bếp khuấy từ và tiến hành phản ứng ở 70 oC trong 1 giờ.Sau đó chiết thu lấy phần toluen chứa Nd2O3 rồi thêm 5 ml oleylamine đặt trên bếp

từ khuấy trong vòng 10 phút để thu được hỗn hợp Sau đó, đổ hỗn hợp thu được vàobình teflon có chứa sẵn 20 ml H2O và 0,15 ml t- butylamine Cho bình teflon vàobình autoclave và tiến hành thủy nhiệt ở các thời gian và nhiệt độ cần khảo sát.Sau đó, đổ hỗn hợp thu được vào một cái cốc rồi chiết lấy phần dung dịch

Nd2O3 ở lớp trên tiến hành đo TEM

Để đo SEM, TGA, EDX, BET thì tiến hành sấy khô dung dịch Nd2O3 rồi nung

ở 600 oC trong thời gian 6 giờ

Để đo XRD cũng tiến hành sấy khô dung dịch Nd2O3 rồi nung ở 500 oC, 600

oC, 700 oC trong thời gian 6 giờ

Qui trình tổng hợp Nd2O3 được biểu diễn cụ thể ở hình 2.1.

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano Nd 2 O 3 bằng phương pháp hai pha

Dung dịchNd(NO3)3 .6H2O

Dung dịch hữu cơ

5 ml Oleyamin

Khuấy đều

Hỗn hợp 2

t = 10 phútDung dịch hữu cơ

0,15 ml t- butylamin

20 ml H2O

Thủy nhiệt Dung dịch Nd2O3

2.3.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể.Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trởthành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thể

sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Vì vậy,mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hayion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài angstrom (cỡbước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạngtinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các tia tán xạ từ nguyên tửhay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này vàgiảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chấtcủa hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó

Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệuquang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đượctính theo phương trình (2.1)

∆ = 2d hkl sinθ (2.1) Trong đó:

d : khoảng cách hai mặt song song (hkl) (nm)

h, k, j: chỉ số Miller

θ : góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ

∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diễn trên hình 2.2.

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thìhiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng được xác định theo phươngtrình Bragg (2.2)

2d hkl sinθ = nλ (2.2)Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d So sánh giá trị d tìm được với bộ d chuẩn (pattern) sẽ xác định được cấu trúc của tinh thể cần nghiên cứu Xác định chính xác d ta có thể xác định được thông số ô mạng của

λθ

λβ

coscos

K D D

Hình 2.3 Độ tù của peak gây ra do kích thước hạt nhỏ

Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tửtrong ô mạng Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trongvật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở…

Trong nghiên cứu của chúng tôi, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫualginat rắn được dùng để nghiên cứu thành phần pha của sản phẩm được ghi bằngmáy D8 Advance, Brucker-Germany, dùng tia bức xạ CuKα ở chế độ quét: vùngquét 5 - 500; bước nhảy góc 0,010

2.3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:

TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có nănglượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạoảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên mànhuỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ramột hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùmelectron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dùcường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà

nó đi qua Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong

tinh thể tương quan với chùm electron Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạmạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùmelectron nhiễu xạ rộng.

Từ ảnh TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của các maoquản của vật liệu MQTB Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởibước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trườngtăng tốc Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0.1 nm)

Trong luận văn này ảnh TEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử, Viện

Vệ sinh dịch tễ trung ương, Yecxanh, Hà Nội

2.3.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET – Brunauner Emmett Teller)

Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay khôngxốp Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bênngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trongcủa nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích

bề mặt ngoài

Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là

đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả cácmao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụngrộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET:

1

1

P

P C V

C C V P

P

V m m (2.4)

Trong đó:

P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí (atm)

P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùngnhiệt độ tính bằng (atm)

V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 (cm3)

Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S (cm3)

C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiênhay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Phương pháp đồ thị BET đa điểm

Xuất phát từ phương trình (2.4) nếu dựng đồ thị 

s = V C C

m

1

− (2.5)

i = V C

m

1 (2.6)

Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể được suy ra từ (2.5) và(2.6):

Vm =

i

1 (2.7)Nếu ta cho rằng một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diệntích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1gam chất hấp phụ (khi đó nó có thứ nguyên là cm3/g) thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g) của chất hấp phụ được tính như sau:

N = 6,022.1023 là số Avogadro

22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)

Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xácđịnh diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (Ǻ)2 Nếu đại lượng hấp phụ tính bằnggam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức sau:

M

g m

NA CS − (2.9)

M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ

(m2/g)

Phương pháp BET đơn điểm

Thông thường, việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cáchchỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thịBET Chẳng hạn, với chất bị hấp phụ Nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận

hệ số tự do i = 0 Khi đó phương trình BET trở thành:

22414

2 20

0

P

P NA

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp

Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.4) Đườngđẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của vật liệu mao quản trung bình chứa một vòng trễ,thuộc kiểu IV

Hình 2.4 Các kiểu đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC