Nghiên cứu xúc tác dị thể

BÀI 2 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA HOÀN TOÀN TOLUEN I- MụC ĐÍCH THÍ NGHIệM : Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluen với xúc tác LaCrO3 được thực hiện trên

BÀI 1 XÁC ĐỊNH ĐỘ ACID CỦA CÁC XÚC TÁC RẮN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP PHỤ NH3 THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ (TEMPERATURE PROGRAM DESORPTION) HAY

Theo dạng đường cong giải hấp phụ theo nhiệt độ cho ta biết năng lượng hoạt hóa giải hấp phụ khác nhau Các tâm có lực acid mạnh sẽ có nhiệt độ giải hấp lớn, Ehh

II THựC NGHIệM:

Quá trình tiến hành theo các bước :

1 Lập đường chuẩn A = f(C) :

Lấy chính xác 1.481 g NH4Cl hòa tan trong 1 lít H2O , từ dung dịch trên lấy

ra 1 ml rồi định mức thành 50 ml Dùng burét lấy lần lượt 0.2 ; 0.4 ; 0.6 ; 0.8 ; 1.0

; 1.2 ; 1.4 ; 1.6 ; 1.8 ; 2.0 ml dung dịch định mức thành 25 ml bằng dung dịch HCl

10-4 M

Trước khi cho vào máy quang phổ cần phải thêm vào 2 ml dung dịch cồn, 2 ml dung dịch nitrorusside , 5 ml dung dịch oxy hóa

phenol-Mẫu chuẩn có nồng độ NH4Cl khác nhau nên trên máy quang phổ ta thu được

độ hấp thu khác nhau Ở phòng thí nghiệm dùng máy quang phổ PC Spectronic Genesys 2 PC và độ hấp thu lấy ở bước sóng 625 µm

2 Quá trình xác định độ acid :

Ong hấp phụ là ống chữ U, có đường kính 35mm, cao 180mm Bên trong có gắn miếng xốp bằng thủy tinh để đỡ lớp xúc tác Cân 0,2g xúc tác cho vào ống chữ

U, tiến hành họat hóa xúc tác ở 3500C, trong 5h để loại hơi nước và các khí bị hấp phụ lên xúc tác Đậy kín ống xúc tác để tránh hút ẩm trở lại và làm nguội đến nhiệt

độ phòng, sau đó cho hấp phụ no NH3 lên các tâm acid trên xúc tác trong thời gian khỏang 1h Sau đó lắp ống chữ U này vào hệ thống khử NH3 bằng chương trình

nhiệt độ và có hệ thống giải hấp như hình vẽ:

1

3

4 2

5

7

6 8

9 10 11

481.1

L mmol L

mol M

m

Dung dịch chuẩn pha loãng 50 lần có nồng độ là :

)/(554.050

7.27

N

Kết quả phân tích dãy chuẩn :

Lấy các thể tích Vi của dung dịch chuẩn C0 = 0,554 (mmol/lít) pha thành các dung dịch đo có các Ci

ĐỒ THỊ ĐỘ HẤP THU CHUẨN

y = 9.4765x - 0.0315

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

Kết quả đo mẫu :

- Độ hấp thu khi đo mẫu là: ABS = 0,181

 Cm đo = 0,02242 (mmol/lít)

- Mẫu pha lỗng 25 lần :

 Cm bđ = 0,5605 (mmol/lít)

- Thể tích mẫu ban đầu: Vm bđ = 100ml

- Số mol NH3 ban đầu:

nm bđ = Cm bđ Vm bđ = 0,5605.0,1 = 0,05605 (mmol)

- Độ acid:

)/(12.0468,0

05605,0

3

g mmol m

BÀI 2 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA HOÀN TOÀN TOLUEN

I- MụC ĐÍCH THÍ NGHIệM :

Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluen với xúc tác LaCrO3 được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng Phương pháp này có ưu điểm là gần với điều kiện thực tế và không đòi hỏi lượng xúc tác và nguyên liệu lớn

II- CƠ Sở LÝ THUYếT :

Các xúc tác kim loại chuyển tiếp như kim loại phân nhóm 8, nhóm 1, các kim loại quí như Pt… thường là các xúc tác oxihóa Nhưng khó có thể chọn được một xúc tác có hoạt tính cao đồng thời có khả năng chọn lọc cao Thường xúc tác

có hoạt tính cao thì độ chọn lọc lại kém

Trong khí thải từ các nhà máy và động cơ nói chung thường có các hợp chất hydrocacbon như : Hợp chất mạch vòng , andehyt , acid , olefin , diolefin , parafin

… nên trong quá trình nghiên cứu ta chọn một chất đặc trưng nhất , dễ khảo sát đánh giá cho phản ứng chuyển hóa sâu hydrocacbon và cùng là chất tương đối khó

bị oxy hóa hơn các hợp chất hydrocacbon khác trong khí thải , trong bài này ta chọn Toluen

Trong quá trình oxy hóa bởi xúc tác có hàng lọat hợp chất trung gian được hình thành (còn gọi là sản phẩm thứ cấp ) Xúc tác tốt là xúc tác ưu tiên cho các quá trình oxy hóa sâu hydrocacbon thành CO2 và H2O , không hình thành các hydrocacbon trung gian độc hại hơn như benzalancol , acid benzoic , benzaldehyt , acetol , alkan , alken … hay hình thành dưới dạng sản phẩm thứ cấp rất nhanh rồi sau đó bị oxy hóa sâu tiếp tạo thành CO2 và H2O

III- HÓA CHấT VÀ THIếT Bị:

1 Bộ phận cung cấp khí mang , định lượng nạp nguyên liệu:

Bao gồm hệ thống nạp khí mang ( các bình khí nén oxy , nitơ ) , van tiết lưu , lưu lưiợng kế và bình chứa nguyên liệu

2 Bộ phản ứng:

Gồm có ống phản ứng có gắn cặp nhiệt điện đặt trong lò phản ứng Lò phản ứng có hệ thống điều khiển nhiệt độ tự động thông qua cặp nhiệt điện đặt bên trong lò , cặp nhiệt điện Ni/Ni-Cr độ chính xác ±10C

Ống phản ứng làm bằng thủy tinh gồm hai nhánh : ống thẳng đứng được bọc bởi ống xoắn Đường kính ống là 7 mm Lượng xúc tác sử dụng là 200-300 mg cho mỗi phản ứng Lớp xúc tác dày khoảng 1 cm được đặt giữa hai lớp bông thủy tinh mỏng , đảm bảo cho chế độ dòng lý tưởng , giảm bớt ảnh hưởng khuếch tán nội và các gradien nồng độ , nhiệt độ

3 Bộ phân tích sản phẩm phản ứng:

Sử dụng thiết bị máy sắc ký khí

Sau mỗi thời điểm phản ứng nhất định , hỗn hợp nguyên liệu và sản phẩm được lấy bằng xylanh thủy tinh bơm vào máy sắc ký để phân tích

Dựa vào thời gian và diện tích các pic của các cấu tử hydrocacbon nguyên liệu và sản phẩm , ta có thể định lượng mẫu và phân tích , tính được độ chuyển hóa và độ chọn lựa của các phản ứng oxy hóa hydrocacbon

Tùy vào bản chất của mỗi cấu tử và các điều kiện khi đo mẫu , mỗi cấu tử sẽ được lưu trong cột với những khoảng thời gian nhất định Do đó , trên sắc ký đồ , mỗi mũi sắc ký sẽ xuất hiện ứng với vị trí và độ lớn nhất định

Ơ cùng điều kiện của máy sắc ký , ta phân tích mẫu chuẩn và mẫu sản phẩm

4 Nguyên liệu sử dụng:

Nguyên liệu sử dụng để nghiên cứu phản ứng oxy hóa hydrocacbon trên xúc tác LaCrO3 là Toluen với độ tinh khiết 100%

IV- TIếN HÀNH THÍ NGHIệM :

1 Khái quát quá trình thí nghiệm:

 Đuổi hơi nước và dung môi hấp phụ trong xúc tác bằng dòng nitơ , với lưu lượng dòng 8 lít /h , ở nhiệt độ 1500C trong khoảng 1 giờ rồi nâng nhiệt độ lên

5000C

 Hoạt hóa xúc tác trong dòng oxy ở nhiệt độ 5000C trong 2 giờ , lưu lượng dòng oxy 2 lit/h

 Hạ nhiệt độ trong bình phản ứng xuống đến nhiệt độ phản ứng

 Trộn nguyên liệu và khí mang theo tỷ lệ thích hợp , chờ ổn định rồi dẫn qua lớp xúc tác phản ứng

 Lấy một loạt mẫu nguyên liệu và đem phân tích

 Nâng dần nhiệt độ chờ phản ứng ổn định thì bơm một loạt mẫu đo ở các nhiệt độ tương ứng ( từ 1200C cho đến khi độ chuyển hóa vượt 95% thì kết thúc )

và đem phân tích sản phẩm ở máy sắc ký khí

Sơ đồ thí nghiệm như sau :

bình nitô

bình oxy

4

5

8 3

6- Lỗ trích mẫu đầu vào

7- Lỗ trích mẫu đầu ra

8- Bộ điều khiển nhiệt độ

Sau khi thí nghiệm xong , tắt lò phản ứng , khóa các van khí , tắt máy sắc ký

và các dòng khí của máy chờ mẫu nguội , lấy mẫu ra vệ sinh toàn hệ thống

2 Trình tự tiến hành thí nghiệm:

Chuẩn bị:

- Cân 500mg xúc tác cho vào ống thẳng đứng của bình phản ứng ( sau khi bình phản ứng đã được rửa sạch và sấy khô) theo trình tự : 1 lớp bông thuỷ tinh, 1 lớp xúc tác, 1 lớp bông thuỷ tinh

- Nguyên liệu Toluen cho vào ống nguyên liệu đến ngập bầu phun khí, luôn được giữ ở nhiệt độ phòng trong suốt quá trình thí nghiệm

- Lắp bình phản ứng và ống nguyên liệu vào hệ thống rồi mở các van khí oxy, nitơ

và mở máy sắc ký khí

Đo tốc độ dòng khí:

- Dùng van tinh chỉnh tốc độ các dòng khí

- Dùng ống đo tốc độ khí oxi và nitơ theo tỉ lệ VN2 : VO2 = 4:1 lít/giờ

- Cần kiểm tra lại lưu lượng dòng khí trước mỗi phản ứng và lưu lượng dòng tổng

Quá trình làm sạch xúc tác:

Các mẫu xúc tác sau khi điều chế được xử lý và hoạt hoá trong thiết bị phản ứng trước khi tiến hành phản ứng như sau:

- Mở van Nitơ, chỉnh van 3 chiều theo hướng dòng nitơ vào bình phản ứng Sau đó

mở van chỉnh lưu lượng nitơ, cho dòng lưu lượng nitơ là 3,2 lít/giờ để làm sạch xúc tác, lôi cuốn hơi nước ra khỏi xúc tác

- Mở công tắc gia nhiệt, điều chỉnh nhiệt độ ở 1500C và tăng dần 5000C

Quá trình hoạt hoá:

- Khi đạt đến nhiệt độ cần thiết thì hoạt hoá xúc tác thêm 2 giờ nữa, với lượng dòng oxi 0,8 lít/giờ

Trộn dòng:

- Sau khi hoạt hoá xúc tác, tiến hành trộn dòng bằng cách điều chỉnh van 2 chiều cho dòng nitơ vào bình nguyên liệu, nhập chung với dòng oxi, khí nitơ sẽ lôi cuốn hơi bão hoà nguyên liệu Tỷ lệ trộn dòng VN2 : VO2 = 4:1 giống với tỷ lệ không

khí

- Phản ứng và phân tích nguyên liệu và sản phẩm: sau khi trộn dòng, cho dòng hỗn hợp khí đi vào bình phản ứng chứa xúc tác Sau 20 phút để hệ thống ổn định, lấy mẫu nguyên liệu và sản phẩm đem phân tích trên máy sắc ký khí

Sv: diện tích các peak trên sắc ký đồ của dòng nguyên liệu vào

Sr: diện tích các peak trên sắc ký đồ của dòng sản phẩm ra

X%: độ chuyển hoá

X% = 100* 1 –

Sv

Sr Sr

*2

)21

Đồ thị: X = f(T)

Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo thời gian

Độ chuyển hố hồn tồn trong khoảng nhiệt độ 280 - 2900C, lúc này trên sắc ký

đồ khơng thấy Peak của sản phẩm đầu ra

BÀI 3 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DEHYDRATE HỐ ISOPROPANOL TRÊN XÚC TÁC ACID RẮN

giai đoạn xảy ra trên bề mặc chất xúc tác chưa có sự thống nhất Có một vài ý kiến cho rằng tính chất acid của oxy nhôm không có ý nghĩa đối với phản ứng dehydrat rượu thành olefin

Một vài tác giả lại cho rằng trung tâm Lewis có tác dụng xúc tác Khi đầu độc Na hoạt tính xúc tác giảm xuống

Khi nghiên cứu quang phổ hồng ngoại những mẫu Al2O3 bị đầu độc, những trung tâm Lewis qua kiềm cũng làm giảm họat tính xúc tác

Khi nghiên cứu hỗn hợp oxyt nhôm Alumosilikat vô định hình và tinh thể (Zeolit)

ta nhận thấy các chất này có hoạt tính rất cao, cho phản ứng dehydrat hóa rượu Và những tác giả đã tìm thấy sự phụ thuộc tuyến tính giữa họat độ xúc tác và độ acid

Vì vậy người ta đã dùng phản ứng dehydrat hóa isopropanol như phản ứng mô hình hóa để nghiên cứu phản ứng của các chất acid rắn

Trong bài thí nghiệm này ta nghiên cứu hoạt độ xúc tác của chất xúc tác Zeolit trong phản ứng dehydrat hóa isopropanol

III THỰC HÀNH:

1 Sơ đồ thí nghiệm như sau :

Cân 500mg  - Al2O3 ( mẫu mới 22/4/06 ) cho vào ống phản ứng và nung ở nhiệt độ 3830C trong 1 giờ để khử nước

Mẫu xúc tác sau khi khử nước, hạ nhiệt độ xuống 3830C và giữ cho ổn định ở nhiệt độ này để chuẩn bị cho giai đoạn phản ứng

3 Van lấy khí sản phẩm 10 Lớp cát giữ nhiệt

4 Buret đo lưu lượng khí 11 Lớp xúc tác

5 Dung dịch muối bão hòa 12 Ống chứa xăng sản phẩm

6 Điều khiển nhiệt độ 13 Bình nước đá ngưng tụ

7 Bơm vi lượng

Isopropanol lỏng được bơm vào bình phản ứng qua bơm siêu vi lượng, tốc độ dòng của isopropanol được chỉnh 0,3ml/phút với thời gian bơm là 10 phút Sản phẩm gồm 2 phần: phần lỏng và phần hơi Phần lỏng được giữ ở bình cầu, phần hơi được đưa ra hệ thống đo tốc độ dòng Việc đo tốc độ dòng được thực hiện song song với quá trình phản ứng Khí sinh ra được dẫn vào phần dưới của ống

IV KẾT QUẢ ĐO VÀ TÍNH TOÁN:

1 Kết quả đo:

- Vận tốc dòng isopropanol: v 0 =0,3ml/phút

- Khối lượng riêng:  20 = 0,785g/ml

- Chu vi của ống thủy tinh: L = 103 mm

- Chiều cao cột khí (trong 5 phút): h = 412 mm

- Chiều cao cột khí theo thời gian (từ phút thứ 1 đến phút thứ 5): h i

1 87 0.07442 0.003044 0.003925 77.54

3 Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hiệu suất phản ứng theo thời gian:

Đồ thị biểu diễn độ chuyển hoa theo thời gian

Bài 4 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CRACKING

n-HEXAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG

I- MụC ĐÍCH THÍ NGHIỆM:

Làm quen với phương pháp dòng vi lượng trong nghiên cứu các phản ứng xúc tác dị thể

Nghiên cứu hoạt độ của các xúc tác axit rắn cho phản ứng cracking pha khí

II- CƠ SỞ LÝ THUYếT:

1 Sơ lược về phản ứng cracking:

Cracking là quá trình hóa học phức tạp thường đuợc ứng dụng nhằm biến đổi những phân đoạn nặng của dầu mỏ thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh

tế cao hơn

Trong công nghiệp có 3 phương pháp thực hiện phản ứng cracking bao gồm: cracking nhiệt; cracking xúc tác và hydrocracking, trong đó cracking xúc tác có hiệu suất khá cao và được ứng dụng nhiều nhất

Xúc tác được dùng trong phản ứng cracking thường là xúc tác axid, trong quá trình phản ứng chất phản ứng ở dạng hơi chuyển động cùng chiều với bột xúc tác

và nhiệt độ phản ứng khoảng 5000C

2 Phản ứng cracking n- hecxan

Thực hiện thí nghiệm phản ứng ccacking n-hexan, sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 (Si/Al= 10-75) Công thức hoá học: NanAlnSi96-nO192~16H2O (n 27) Sự có mặt của xúc tác có tác dụng tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo olefin nhẹ Nguyên nhân là do khả năng cracking chọn lọc hình dạng tốt, tác dụng đồng phân hóa các hydrocácbon mạch thẳng tạo mạch nhánh trong xăng

Phương pháp thực nghiệm dùng n-hecxan gọi là phép thử  Tốc độ phản ứng cracking phụ thuộc vào khả năng tạo cacbocation của hydrocabon Phản ứng cracking n- hecxan là phản ứng bậc hai theo sự biến đổi hàm lượng nhôm trong zeolit

Về cơ chế pư cracking n- hecxan trên ZSM- 5 tồn tại 2 cơ chế cạnh tranh: cơ chế cacbeni và cabocation:

 Theo cơ chế cacbocation:

nC6H14 + HZ nC6H15+Z-

 Theo cơ chế cacbenion:

Đầu tiên, phân tử n-hecxan bị tách H+ trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của zeolit, tạo cacbeni bậc 2 C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit Ion C6H13+ bị phân cắt liên kết C- C theo quy tắc , tạo 1 olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các pư sau:

i-C4H9+ + i C6H14 Dịch chuyển hydrua i C4H10 + i C6H13 ……

Tóm lại: Đề nghị sơ đồ thứ tự trong cơ chế cracking n- hecxan dùng xúc tác ZSM-5

3 Lý thuyết của phương pháp dòng vi lượng:

Hoạt độ và độ chọn lựa của các phản ứng izooctan được xác định bằng phương pháp dòng vi lượng Phương pháp này có ưu điểm là gần với điều kiện thực tế và không đòi hỏi lượng xúc tác và nguyên liệu lớn

Sơ đồ thí nghiệm được mô tả trên hình sau:

7

4

6

5 3

2 1

III- THựC HÀNH :

1 Các bước tiến hành thí nghiệm:

- Hoạt hoá 100mg xúc tác ZSM-5 bằng dòng khí N2 lưu lượng 1 l/h ở 5000C trong vòng 2h

- Dùng hỗn hợp khí N2 (1 l/h) + H2 (1 l/h) lôi cuốn hơi n-hexan vào bình phản ứng chứa xúc tác đã hoạt hoá, nhiệt độ phản ứng được giữ ở 5000C

- Cứ sau mỗi 15 phút, lấy 2 mũi mẫu là sản phẩm phản ứng đưa vào máy sắc ký

khí để phân tích thành phần các chất

2 Kết quả phân tích sản phẩm:

Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc ký CHROMOTOGRAPH-GCHF 18-3 với cột phân tích SE-30.3 m (cột nhồi) Detector FID

CHROMATROGAS-Các số liệu được máy tính tính toán theo tỷ lệ diện tích của peak nguyên liệu trên tổng diện tích các peak và cho ta kết quả dưới dạng phần trăm sản phẩm còn lại

IV- KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM:

Các số liệu phân tích trên máy sắc ký như sau:

CÁC SỐ LIỆU THU ĐƯỢC THỜI GIAN MẪU % C 1 ,C 2 %C 3 % iso - C 4 % n - C 4 % n - C 6

8b 4.798 11.417 2.076 6.183 70.444

TÍNH TRUNG BÌNH CÁC MẪU THỜI GIAN MẪU % C 1 ,C 2 %C 3 % iso - C 4 % n - C 4 % n - C 6

ĐỘ CHUYỂN HÓA THEO THỜI GIAN

THỜI GIAN (phút) ĐỘ CHUYỂN HÓA (%)

ĐỒ THỊ ĐỘ CHUYỂN HÓA THEO THỜI GIAN

0 10 20 30 40 50 60 70

và chất trong thể tích, giải hấp phụ sản phẩm, chuyển sản phẩm vào pha thể tích

- Hydrocacbon mạch càng dài càng dễ Cracking

- Cracking olefin dễ hơn parafin, do olefin dễ tạo các ion cacbony và dễ cắt hơn

- Hydrocacbon cĩ mạch cacbon càng dài phản ứng càng dễ (như phân tử Toluen

cĩ mạch ankyl ngắn nhất nên khơng bị cracking)

- Để tạo mạch dài: mao quản đủ lớn, xúc tác acid mạnh, xúc tác phải bền

Sự cốc hĩa:

Là sự kết hợp hai ion cacbony tạo thành phân tử lớn nằm trong mao quản xúc tác