phương pháp phổ tia x

Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong nhiễu lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như tron

âm cực (tia X) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn thông thường làm đen phim, kính ảnh

Các nguồn phát tia âm cực có tính chất đặc biệt này gọi là những ống phát tia X được nhà khoa học Ronghen phát hiện và tạo ra từ những năm cuối của thế kỷ 19 có cấu tạo gồm có hai bộ phận chính là catôt và anốt.Chùm tia điện tử phát ra từ catốt sẽ được gia tốc do điện áp lớn ở anốt sẽ bay về anốt với vận tốc lớn có động năng lớn va đập vào anốt biến thành nhiệt năng và một phần được phát ra dưới dạng bức xạ tia 10

Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong nhiễu lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxit kim loại, các chất xúc tác rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá Vì vậy việc tiếp thu được cơ sở lý thuyết của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ Ronghen là rất quan trọng và cần thiết

Mục tiêu thực hiện

Học xong bài này học viên sẽ có khả năng

- Mô tả cơ sở của phương pháp phổ Rơnghen, máy đo phổ

- Phân tích cấu trúc tinh thể của Zeolit bằng phổ XRD

- Định tính và định lượng thành phần pha của zeolit

- Thí nghiệm, thực hành đo trên máy trong phòng thí nghiệm

Nội dung chính

1 Cơ sở của phương pháp phổ Rơnghen

2 Phương trình nhiễu xạ Bragg-Vulf

3 Ứng dụng phổ Rơnghen để phân tích thành phần pha của tinh thể

4 Định lượng thành phần pha

5 Phân tích cấu trúc pha

6 Một số phổ Rơnghen của vật liệu chất rắn

1.1.Một số khái niệm về vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học

Cấu trúc của vật liệu rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử, ion hoặc các phân tử và lực liên kết giữa chúng

Vật liệu rắn có thể có cấu trúc tinh thể khi các nguyên tử hoặc ion sắp xếp một cách có trận tự trong một mẫu hình lặp lại trong không gian ba chiều Vật liệu rắn được sinh ra trong tự nhiên hoặc được chế tạo bởi con người, có các tính chất đặc biệt về hóa học và vật lý

Việc chế tạo các loại vật liệu mới đang được phát triển rất nhanh nhằm đáp ứng được cho nhu cầu của khoa học kỹ thuật, do đó việc hiểu biết về cấu trúc và các tính chất của chúng là vô cùng quan trọng và cần thiết

Trong các nhóm vật liệu thì vật liệu kim loại và vật liệu gốm là hai đối tượng nghiên cứu chủ yếu của phương pháp Rơnghen

Vật liệu kim loại có cấu trúc tinh thể, trong đó các nguyên tử được sắp xếp một cách trật tự

Vật liệu gốm có thể có cấu trúc tinh thể hoặc không tinh thể hoặc hỗn hợp của cả hai cấu trúc trên

Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ bao gồm nguyên tố kim loại và phi kim liên kết hóa học với nhau

1.2 Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể

1.2.1.Mạng không gian và ô cơ sở

Các nguyên tử hoặc ion nếu được sắp xếp một cách trật tự lặp đi lặp lại trong không gian ba chiều thì chúng tạo thành vật rắn cấu trúc tinh thể và được gọi là vật liệu tinh thể Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn có thể được mô tả bằng một mạng lưới 3 chiều mà nút mạng là các nguyên tử (hoặc ion), và được gọi là ma trận điểm ba chiều vô hạn

Trong tinh thể lý tưởng tập hợp các nút mạng quanh bất kỳ một nút nào

đã cho cũng giống như các nút mạng xung quanh Như vậy mỗi mạng không gian có thể được mô tả bởi các vị trí nguyên tử xác định trong một ô đơn vị (ô

cơ bản) Kích thước và hình dạng của ô đơn vị có thể được biểu diễn bằng 3 vectơ cơ sở a, b, c xuất phát từ 1 góc của ô đơn vị Chiều dài của ba vectơ

này và góc giữa chúng , , được gọi là hằng số mạng

Bảng 3.1: Mạng không gian của hệ tinh thể

Hệ tinh thể Đặc trưng hình học Kiểu mạng BravaisLập phương

(Cubic) Bốn phương

Ba phương đơn giản Sáu phương đơn giản Một nghiêng đơn giản Một nghiêng tâm đáy

Ba nghiêng đơn giản

Hầu hết các kim loại (khoảng 90%) kết tinh trên sự hóa rắn thành ba cấu trúc tinh thể xếp chặt là:

- Lập phương tâm khối (LPTK)

Trong cấu trúc của tinh thể lập phương tâm khối mối quan hệ giữa chiều dài cạnh lập phương (a) và bán kính nguyên tử (R) được biểu diễn như sau:

3 Đối với cấu trúc lập phương tâm mặt, quan hệ giữa chiều dài cạnh (a) và bán kính nguyên tử (R) như sau:

Bảng 3.2 Quan hệ giữa hằng số mạng và bán kính nguyên tử của kim loại có

cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt và lập phương tâm khối

0,289 0,287 0,315 0,533 0,429 0,330 0,316 0,304

0,125 0,124 0,136 0,231 0,186 0,143 0,137 0,132

LPTM

Nhôm (Al) Đồng (Cu) Vàng (Au) Chì (Pb) Niken (Ni) Platin (Pt) Bạc (Ag)

0,405 0,361 0,408 0,495 0,352 0,393 0,409

0,143 0,128 0,144 0,175 0,125 0,139 0,144

Cấu trúc sáu phương xếp chặt (SPXC): trong cấu trúc này tổng số nguyên tử trong một ô đơn vị là 6

Tỷ số chiều cao của lăng trụ và cạnh đáy được gọi là tỷ số c/a Ô cơ bản của SPXC là khối lăng trụ lục giác gồm 6 lăng trụ tam giác đều

Hình 3.3: Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở:

a.- LPTK , b – LPTM , c - SPXC Bảng 3.3 Hằng số mạng và bán kính nguyên tử của một số kim loại có cấu

% lệch khỏi giá trị

0,5618 0,4947 0,5204 0,4069 0,5148 0,4683 0,3584

0,149 0,133 0,160 0,125 0,160 0,147 0,113

1,890 1,856 1,623 1,623 1,593 1,587 1,568

+15,7 +13,6 -0,61 -0,61 -2,45 -2,82 -3,98

1.2.4 Cách ký hiệu vị trí nguyên tử trong ô cơ bản lập phương

Sử dụng hệ tọa độ vuông góc x, y, z Vị trí nguyên tử trong ô cơ bản được xác định bằng khoảng cách đơn vị dọc theo trục x, y, z

Thí dụ: tọa độ vị trí của tám nguyên tử góc trong ô cơ bản lập phương tâm khối có thể biểu diễn như hình sau: nguyên tử ở tâm (½, ½, ½)

http://www.ebook.edu.vn 7

Hình 3.4: Các mặt phẳng của tinh thể lập phương đơn giản

1.2.5 Phương tinh thể trong mạng lập phương

Đối với tinh thể lập phương chỉ số phương tinh thể là các thành phần vectơ của phương cần tìm dọc theo các trục tọa độ x y z và giảm đến số nguyên nhỏ nhất Ký hiệu chung cho các chỉ số phương là [ u v w ] Chỉ số phương âm ký hiệu là một gạch ngang trên chỉ số, ví dụ [ 1 ] Mọi vectơ chỉ phương song song đều có chỉ số phương như nhau

1.2.6 Chỉ số Miller

Hình 3.5: Trục tọa độ vuông góc xyz

Để xác định mặt phẳng tinh thể trong cấu trúc lập phương, thường sử dụng chỉ số Miller

a Chỉ số Miller được định nghĩa như sau

Chỉ số Miller là đại lượng nghịch đảo giao điểm phân số của mặt tinh thể cắt trên trục tinh thể x, y, z của ba cạnh không song song của ô cơ bản lập phương

Cạnh lập phương của ô cơ bản là đơn vị đo chiều dài và vị trí cắt của mặt tinh thể được đo theo thành phần của chiều dài đơn vị này

b Để xác định chỉ số Miller cần phải theo trình tự sau:

- Chọn một mặt phẳng không qua gốc tọa độ

- Xác định các tọa độ giao điểm của mặt phẳng với các trục x, y, z (tọa độ có thể là phân số)

- Lấy nghịch đảo của các tọa độ này

- Triệt tiêu các phân số và xác định tập số nguyên nhỏ nhất, các số này chính là chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể và được ký hiệu bằng các chữ sau h, k, l theo trục x, y, z tương ứng Số âm được viết bằng một gạch ngang ở trên [ hk l ]

Hình 3.6: Chỉ số Miller của một số mặt tinh thể lập phương quan trọng

Hình 3.7: Mặt tinh thể lập phương có các điểm cắt

Ví dụ: Xác định chỉ số Miller của một số mặt tinh thể lập phương quan trọng sau

2/3 3/2 3

1

1 2Chỉ số Miller sẽ là (6 3 2)

0 0

0 0

trên

Chỉ số Miller của mặt phẳng sẽ là (1 0 0)

Bằng cách tương tự có thể xác định được chỉ số Miller của các đại lượng

Trong cấu trúc tinh thể lập phương khoảng cách (d) giữa các mặt phẳng song song gần nhau nhất có cùng chỉ số Miller được ký hiệu là dhkl và được tính toán theo công thức sau:

1 2

Trong đó: a là hằng số mạng

1.2.7.Chỉ số mặt tinh thể trong mạng sáu phương xếp chặt (SPXC)

Chỉ số này còn được gọi là chỉ số Miller- Bravais và được ký hiệu bằng 4 chữ h, k, i, l, (h k i l) và được thiết lập trong hệ tọa độ 4 trục trong ô cơ bản

Hình 3.8: Bốn trục tọa độ của tinh thể SPXC

Ba trục cơ sở là a1, a2, a3 hợp với nhau từng đôi, một góc 1200, trục thứ

4 (c) đặt tại tâm của ô cơ bản

Nghịch đảo của các giao điểm của mặt phẳng tinh thể với trục a1, a2, a3, c

sẽ được các chỉ số h, k, i, và l

Mặt đáy của các ô cơ bản của SPXC có ký hiệu là (0001)

Mặt bên hay mặt lăng kính tùy theo vị trí của nó mà có các chỉ số, các ký hiệu khác nhau và tạo thành họ mặt {1010 }

Lỗ hổng thường gặp có dạng khối bốn mặt hoặc tám mặt như mô tả trong hình sau:

Hình 3.10: Các loại lỗ hổng trong mạng LPTM (a) và LPTK (b)

1.2.9.Tính thù hình

C 1539oC cấu trúc LPTK nhưng có hằng

số mạng lớn hơn sắt

Bảng 3.5 Dạng tinh thể thù hình của mốt số kim loạ1

LPTM SPXC LPTK

LPTK LPTK SPXC SPXC SPXC

LPTK (> 447OC) LPTM (> 427OC) LPTM (912oC 1394oC) LPTK (> 1394oC) SPXC (< -193oC) SPXC (< -233oC) LPTK (> 880OC) LPTK (> 1481OC) LPTK (> 872OC)

1.2.10 Sai lệch mạng tinh thể

Trong thực tế tinh thể không hoàn chỉnh mà thường chứa các dạng khuyết tật khác nhau dẫn đến tính chất cơ học và vật lý như tính dẫn điện, ăn mòn kim loại

Sai lệch mạng tinh thể có thể tồn tại ở 3 dạng chính sau:

http://www.ebook.edu.vn 13

k – Hằng số Boltzmann

T – nhiệt độ tuyệt đối (K)

Theo phương trình trên thì số lượng tăng rất nhanh theo nhiệt độ Vacancy trong kim loại cũng có thể được tạo thành khi có sự biến dạng đàn hồi, nguội nhanh hoặc bắn phá bằng các hạt năng lượng cao như nơtron Vacancy không cân bằng có xu hướng tạo thành các đám vacancy Đôi khi nguyên tử trong tinh thể chiếm một vị trí ngoài nút giữa các nguyên tử xung quanh tạo ra khuyết tật ngoài nút hay nguyên tử xen kẽ

Tronh thực tế không có vật liệu hoặc kim loại nào sạch tuyệt đối 100%

mà chỉ đạt 99,9999% Vì vậy một lượng rất nhỏ nguyên tử pha tạp thay thế trong silic nguyên chất có thể ảnh hưởng rất lớn đến tính dẫn điện của silic Khuyết tật đường lệch trong tinh thể được tạo thành bởi biến dạng thường xuyên hoặc biến dạng đàn hồi hoặc trong quá trình hoá rắn của tinh thể

Khuyết tật mặt là sự sai lệch mặt trong vật liệu đa tinh thể gồm nhiều hạt với định hướng tinh thể khác nhau

1.2.12 Đa tinh thể

Trong thực tế hầu như chỉ gặp vật liệu đa tinh thể gồm rất nhiều tinh thể nhỏ (cỡ 1 m) được gọi là hạt có cùng cấu trúc mạng nhưng với định hướng

khác nhau mang tính ngẫu nhiên và liên kết với nhau bằng biên giới hạt

Hình 3.11: Mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể

AA - Mô hình đơn tinh thể; b - Đa tinh thể, c - Vi hợp kim đa tinh thể

1.2.13 Kích thước hạt

Kích thước hạt của vật liệu đa tinh thể có ý nghĩa quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất của kim loạ1 Một trong những phương pháp đo kích thước hạt thường dùng theo ASTM trong cấp hạt n được xác định theo công thức sau:

Trong đó:

N - là số hạt trên một … vuông bề mặt ở độ phóng đại cao

n - là số nguyên được gọi là cấp hạt ASTM

Có 16 cấp hạt khác nhau theo thứ tự hạt nhỏ dần

Như vậy một cấp độ hạt tương ứng với số lượng hạt trên một đơn vị diện tích Người ta thường xác định cấp hạt bằng cách so sánh ở cùng một độ phóng đại (thường là 100) giữa vật liệu nghiên cứu với thang ảnh cấp hạt chuẩn ASTM với kích thước hạt khác nhau

Siêu hạt có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh và có kích thước rất nhỏ (nm)

Có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh định hướng lệnh nhau một góc rất nhỏ (1-2 o0)và ngăn cách nhau bằng biên giới siêu hạt.Biên gi7ới nàu thực chất là những lệnh biên có chiều dày nhỏ hơn so với biên gi7ới hạt đa tinh thể Trong khi đa tinh thể có cấu trúc hàng chục m, thậm chí hàng trăm m

128

256 512

15,5 31,0 62,0 124,0

0,0645 0,0323 0,0161 0,00807 0,00403 0,00202 0,001008 0,000504 0,000252 0,000126

http://www.ebook.edu.vn 15

hc

2 Nhiễu xạ tia X, phương trình Vulf – Bragg

2.1.Khái niệm nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử còn gọi là tán xạ

Mỗi photon có năng lượng E tỷ lệ với tần số của nó:

E = h (3.7) Mặt khác tần số liên quan tới bước sóng theo công thức sau:

Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau:

- Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các hướng khác nhau

- Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp

- Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ

2.2 Tạo nguồn tia X

Tia X được tạo ra khi các điện tử với tốc độ lớn bị kìm hãm bởi một vật chắn Rơnghen phát hiện chỗ phát tia X chính là chỗ có chùm điện tử đập vào, và ông đã tạo ra ống phát tia Rơnghen Ngày nay, ống phát tia Rơnghen ngày càng được hoàn thiện hơn nhưng chúng đều có những bộ phận chính sau:

Hai điện cực Catot và Anot đặt trong ống thủy tinh bằng thạch anh có chân không cao (10-6 – 10-7

1% được chuyển thành tia 10 Do vậy cần phải làm nguội ống phát Rơnghen bằng nước

Tia Rơnghen phát ra từ các ống phát thường là các bức xạ liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau do các điện tử mất năng lượng trong một loạt va chạm với các nguyên tử anot, vì mỗi một điện tử mất năng lượng theo cách khác nhau cho nên các bước sóng tia x cũng khác nhau

Tùy theo từng điều kiện nhất định (điện thế anot, chất liệu làm anot…) có thể thu được các bức xạ hầu như đơn sắc gọi là các tia Rơnghen đặc trưng

Hình 3.12: Sơ đồ nguyên tắc ống phát tia Rơnghen

Các vạch đặc trưng khác nhau sẽ tương ứng với các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng và được ký kiệu là K, L, M theo mô hình cấu trúc nguyên tử của Bohr

http://www.ebook.edu.vn 17

Hình 3.13: Mô hình nguyên tử và sự tạo thành tia X đặc trưng K K , L

Một số kim loại làm vật liệu anot sẽ cho các vạch đặc trưng sau:

Các vạch K có năng lượng lớn hơn so với L và không bị hấp thụ

mạnh bởi vật liệu nghiên cứu

2.3 Một số tính chất của tia Rơnghen

Tia X có những tính chất cơ bản sau:

- Khả năng xuyên thấu: tia Rơnghen có khả năng xuyên qua một số tấm chắn sáng thông thường, làm đen phim ảnh

- Khả năng gây hiện tượng phát quang (phổ huỳnh quanh tia X)

10

- Gây sự ion hóa của chất khí

Hiện tượng nhiễu xạ

Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác của chúng với vật chất

Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử trong nguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn) Khi tương tác với vật chất chùm tia X có thể mất một phần năng lượng

do các hiệu ứng hiệu ứng hấp thụ: xảy ra khi tia X truyền qua vật liệu Chúng

sẽ bị hấp thụ và cường độ chùm tia sẽ giảm Sự giảm này tuân theo định luật

cơ bản của sự hấp phụ sóng điện từ như sau:

Khi chùm tia X đập vào tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường

Giả thiết rằng tia tới là tia đơn sắc song song và cùng pha với bước sóng chiếu vào hai mặt phẳng này với một góc Hai tia 1 và 2 bị tán xạ bởi nguyên tử Q và P cho hai tia phản xạ 1‟ và 2‟ cùng với một góc so với các mặt phẳng A, B

http://www.ebook.edu.vn 19

Hình 3.14: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng của nguyên tử (A-A‟

- B-B‟ ) Điều kiện để nhiễu xạ là:

n = SQ + QT = 2dhklSin (3.10) Quãng đường 1-P-1‟ và 2-Q-2‟ bằng số nguyên lần bước sóng

Trong đó:

n = 1, 2, 3,…gọi là bậc phản xạ

Phương trình Bragg có dạng sau:

n = 2dhklSin (3.11) Phương trình này biểu thị mối quan hệ giữa góc các tia nhiễu xạ và bước sóng tia tới, khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử Nếu định luật Bragg không được thỏa mãn thì sẽ không xảy ra hiện tượng giao thoa

Khi n > 1 các phản xạ được coi là phản xạ bậc cao và phương trình Bragg có thể viết như sau:

= 2(dhkl/n) Sin (3.12) Thông số d/n là khoảng cách giữa các mặt phẳng hkl và nh, nk, nl là các chỉ số Miller có khoảng cách bằng l/n cách khoảng giữa các mặt h, k, l

Định luật Bragg là điều kiện cần nhưng chưa đủ cho nhiễu xạ tia X, vì nhiễu xạ chỉ có thể chắc chắn xảy ra với các ô đơn vị có các nguyên tử ở ô góc mạng Còn các nguyên tử không ở góc ô mạng mà ở trong các vị trí khác, chúng hoạt động như các tâm tán xạ phụ lệch pha với các góc Bragg nào đó, kết quả là mất đi một số tia nhiễu xạ theo phương trình phải có mặt

- Mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt (hkl) của tinh thể

- Vectơ mạng đảo ghkl = ha* + kb* + lc* vuông góc với mặt phẳng mang (hkl) của mạng tinh thể và

2.6 Cường độ nhiễu xạ

Có thể tính toán được cường độ nhiễu xạ bằng cách cộng sóng hình sin với pha và biên độ khác nhau Hướng của tia nhiễu xạ không bị ảnh hưởng bởi loại nguyên tử ở từng vị trí riêng biệt và hai ô mạng đơn vị có cùng kích thước nhưng với sự sắp xếp nguyên tử khác nhau sẽ nhiễu xạ tia X trên cùng một hướng Tuy nhiên cường độ của các tia nhiễu xạ này khác nhau

Để xác định cường độ nhiễu xạ thường tiến hành theo 3 bước sau:

- Nhiễu xạ tia X bởi điện tử tự do

- Nhiễu xạ tia X bởi nguyên tử

- Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản

2.6.1 Cường độ nhiễu xạ bởi điện tử tự do

Được xác định theo công thức sau:

r – Khoảng cách giữa tán xạ điện tử đến đầu dò (detectơ)

Biểu thức trên cho thấy năng lượng tán xạ từ các điện tử đơn là rất nhỏ

2.6.2 Nhiễu xạ bởi một nguyên tử

Nguyên tử có nhiều đám mây điện tử quay xung quanh hạt nhân Tia tới

bị tán xạ bởi điện tử và hạt nhân Nhưng hạt nhân của nguyên tử rất lớn cho

bd2 – Biên độ sóng tán xạ bởi một điện tử

Hình 3.16: Tán xạ tia X bởi một nguyên tử giá trị f bằng số điện tử trong

nguyên tử khi hay f = Z (nguyên tử số)

2.6.3 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản

Ô mạng cơ bản là phần nhỏ nhất lặp lại tuần hoàn tạo thành tinh thể Thường trong tinh thể có chứa các nguyên tố khác nhau sắp xếp ở các vị trí khác nhau do đó các sóng có biên độ khác nhau sẽ tổ hợp lại để cho cường

độ tổng cộng và được biểu diễn như một hàm mũ phức như sau:

http://www.ebook.edu.vn 23

2 cos

3 Ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X để phân tích thành phần cấu trúc tinh thể

Nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn, mức độ tinh thể hóa của vật liệu Vật liệu có thể có cấu trúc tinh thể, vô định hình, thủy tinh hoặc vật liệu polymer Trong một số polymer, đặc biệt là các polymer sợi đơn, chuỗi có thể sắp xếp thành các miền có trật tự Các miền trật tự này được gọi là các tinh thể nhỏ hay vi tinh thể

Zeolit

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là alumosilicat có cấu trúc tinh thể xác định với các lỗ xốp có kích thước đều đặn Các lỗ này được nối thông với nhau bằng những đường rãnh cứng có kích thước ổn định tạo thành một hệ thống lỗ và đường rãnh phát triển có khả năng hấp phụ các phân tử có kích thước nhỏ hơn

Zeolit còn được gọi là "rây phân tử"

Công thức thực nhiệm của zeolit như sau:

M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O Trong đó: M – cation kim loại hóa trị m

P – số phân tử H2O kết tinh

Để tạo thành tinh thể zeolit các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 liên kết với nhau qua nguyên tử Oxy Tỷ số giữa Si và Al là đại lượng quan trọng

Thông thường tỷ lệ SiO4/2 và AlO4/2 = n

Trong đó n – số nguyên dương, n = 1, 2, 3

Khi tăng n độ bền của cấu trúc zeolit tăng Nhưng tứ diện SiO4/2 và AlO4/2

là đơn vị cấu trúc sơ cấp Những đơn vị này liên kết với nhau tạo thành đơn

vị thứ cấp Hiện nay đã tổng hợp và phát hiện ra khoảng 7100 lọai zeolit khác nhau nhung trong thực tế chỉ có khoảng 710 loại có ứng dụng tích cực, trong

đó các loại quan trọng nhất là zeolit Y, X, và ZSM-5

Các zeolit X, Y có cấu trúc tương tự với cấu trúc của fausasit là một loại zeolit tự nhiên Zeolit X, Y có đường kính hốc lớn là 13Ao, thể tích 811 A03

, đường kính cửa sổ thông với hốc lớn là 8-9 A0

Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit X, Y là những sodalit được tạo thành

từ 24 tứ diện SiO2 và Al2O3

ình 3.17: Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể zeolit Y:

Zeolit ZSM-5 tổng hợp không có trong tự nhiên Tỷ số SiO2 /Al2O3 rất lớn, thường là 90-100

Thành phần hóa học của SZM-5 dạng Na

NanAlnSi96-nO192.16H2O Trong đó n < 27 (thường khoảng 3)

Hằng số mang các giá trị sau: a = 20.1, b = 19.9, c = 13.4 A0

Mạng lưới không gian của ZSM-5 gồm những hệ thống ống cắt nhau tạo thành mạng không gian 3 chiều

Hình 3.18: Zeolit ZSM 5 Zeolit ZSM-5 hấp phụ được các phân tử n-parafin, o,p-xylen, 1,2,3- trimetylbenzen, không hấp phụ các phân tử lớn, cồng kềnh như penta metyl benzen, 1,2,3- trimetylbenzen

Trong thực tế chỉ có một số lọai zeolit tự nhiên và tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đặc biệt là công nghiệp chê biến dầu mỏ và

http://www.ebook.edu.vn 25

hóa dầu như zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM5, một số các vật liệu polymer cũng

có cấu trúc rất đặc biệt như lọai polymer tinh thể lỏng

Tồn tại một số loại polymer bao gồm các phần hạt vi tinh thể phân tán trong nền vô định hình

Ví dụ: Các chuỗi PE (CH2 – CH2)n hoặc poly tetra fluoroetylen (CF2 –

CF2)n đều có phần trăm khối lượng lớn vi tinh thể

Kích thước của các vi tinh thể này có thể xác định bằng sự mở rộng của pic nhiễu xạ

Hình 3.19: Vi tinh thể trong polymer Vật liệu tinh thể cho một loại pic nét do tia nhiễu xạ phát sinh từ các mặt phẳng mạng khác nhau

Vật liệu vô định hình cho pic mở rộng mà vị trí đỉnh pic trùng với vị trí pic mạnh quan sát thấy trong ảnh nhiễu xạ của vật liệu tinh thể của chất đó

Ví dụ: Ảnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình (thủy tinh) và SiO2 tinh thể (cristo latite) được đưa ra trong hình sau:

Hình 3.20: Nhiễu xạ tia X của SiO2 tinh thể (a) và SiO2 vô định hình (b)

Trong vật liệu vô định hình không có trật tự xa như trong tinh thể Vật liệu vô định hình chì có trật tự gần

Hình 3.21: Trật tự mạng dạng tinh thể và dạng vô định hình

4 Định lượng thành phần pha tinh thể

4.1.Cấu tạo máy nhiễu xạ: gồm 3 bộ phận chính

- Nguồn tạo tia 10

- Detectơ tia 10

- Bộ phận để mẫu

Hình 3.23: Các loại giá để mẫu chụp phổ XRD

http://www.ebook.edu.vn 27

2

- Loại ống mao quản

- Loại truyền qua

- Loại phản xạ

Các bộ phận này nằm trên chu vi của vòng tròn tiêu tụ (hình 15) Góc giữa mặt phẳng mẫu và góc tia tới là

Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2

Giản đồ nhiễu xạ theo hình học này thường được gọi là giản đồ quét

Hình 3.24: Hình học nhiễu xạ kế tia 10

Để chụp phổ nhiễu xạ tia X, mẫu thường được chế tạo ở dạng bột với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên và để chắc chắn rằng một

số lớn hạt thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg n n d sin

4.2 Phương pháp Rơnghen dạng bột phân tích cấu trúc vật liệu

Mẫu vật liệu dạng rắn

Mẫu được nghiền nhỏ cỡ 1,0 – 3,0µm và được tạo dưới dạng lớp màng vài miligram trên đế phẳng Kích thước bột có ảnh hưởng đến sai số của cường độ peak Để sai số này nhỏ hơn1% đòi hỏi phải nghiền vật liệu đến

kích thước hạt cỡ 0,5 – 1µm Trong thực tế đạt kích thước hạt này rất khó thực hiện, cho nên thường thì kích thước hạt đạt khoảng 1 - 5µm là khả thi và sai số trong trường hợp này cho phép là khoảng ±5% có thể chấp