Kỹ thuật xúc tác Nhôm oxit và một số ứng dụng

LỜI MỞ ĐẦUNhôm oxit là một trong những hợp chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất hiện nay.. Với vai trò là một chất mang xúc tác, chất xúc tác trong các quá trì

I LỜI MỞ ĐẦU

Nhôm oxit là một trong những hợp chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất hiện nay Đặc biệt, là trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu Với vai trò là một chất mang xúc tác, chất xúc tác trong các quá trình chế biến dầu mỏ và xúc tác chuyển hóa các hydrocacbon, thì nhôm oxit còn là một trong những chất được sử dụng để xử lí nguồn nước bị ô nhiễm flo và asen

Từ đó cho thấy nhôm oxit có một vị trí quan trọng trong đời sống và trong công nghiệp nước ta hiện nay

Nước ta với tổng trữ lượng bôxit khoảng 8 tỷ tấn, chủ yếu tập trung ở các tỉnh Tây Nguyên ( khoảng 7,6 tỷ tấn) thì Việt Nam được xem là một trong những quốc gia có trữ lượng bôxit lớn trên thế giới Đây sẽ là một nguồn nguyên liệu dồi dào

để sản xuất nhôm, nhôm oxit, hợp kim nhôm, và các hợp chất khác của nhôm ứng dụng cho ngành công nghiệp hóa chất của Việt Nam

Tuy nhiên, theo tình hình hiện nay thì ngành công nghiệp luyện nhôm hay kỹ thuật xúc tác ở Việt Nam còn chưa cao Các quy trình sản xuất chưa ứng dụng trên phạm quy lớn Các nguồn nguyên liệu nhôm oxit chủ yếu sử dụng cho ngành lọc hóa dầu chủ yếu là nhập khẩu ( điển hình như nhà máy lọc dầu Dung Quất ở nước ta) làm thất thoát đi một nguồn ngoại tệ lớn

Để hiểu thêm về tính chất, đặc tính của nhôm oxit, cũng như những ứng dụng của nhôm oxit thì nhóm đã tiến hành tìm hiểu các để tài, các nghiên cứu, các bài báo cáo khoa học có liên quan đến Nhôm oxit Nhầm đưa ra các nhận định và ý kiến sơ bộ cho các đề tài nghiên cứu chuyên sâu về các loại xúc tác có nhôm oxit Ngoài ra sẽ là một nguồn kiến thức thực tế trong các ứng dụng quan trọng của nhôm oxit

Trong bài này nhóm chủ yếu nói về γ - Al2O3 một trong những oxit có ứng dụng rộng rãi của nhôm oxit

II NỘI DUNG

II.1 Giới thiệu.

Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học

Al2O3 Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai khoáng, gốm sứ và khoa học vật liệu

Nhôm oxit có nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng thường có 4 dạng thù hình sau: α - Al2O3; γ - Al2O3; θ - Al2O3 ; η-Al2O3 Trong điều chế Al2O3 thì người ta thường đi từ nhôm hydroxit nung ở nhiệt độ cao khoảng 500oC ra γ

-Al2O3, khi nung tiếp thì chuyển hóa thành θ - Al2O3 tiếp đến khoảng 1100oC thì thành α - Al2O3

Trong các dạng thù hình thì α - Al2O3 và γ - Al2O3 là 2 dạng thù hình được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất Đặc biệt là γ - Al2O3 là chất xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành lọc hóa dầu Nên chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về xúc tác γ - Al2O3

II.2 Tính chất và cấu trúc của γ - Al2O3.

Nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp, và các lớp rất xếp chặt với nhau,cùng phân bố vào nhau, lớp thứ 2 phân bố vào các lõm sâu lớp thứ 1 và lớp thứ 3 phân bố ở các hố sâu lớp thứ 1, trở thành một hình tứ diện có cấu trúc bền

Hình 1 Cấu trúc khối và vị trí của Al3+ trong cấu trúc của γ - Al2O3

1

1

1 1

1

2 2 2

2 2

2 3 3 3

1

1

1 1

1

O

2-Al3+

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện η- Al2O3

chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3

Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện

II.2.a Tính chất bề mặt γ- Al2O3

Tính chất này liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng

γAl2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al2O3 Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3

Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ

-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly Ở áp suất hơi nước cao, thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách

ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C Ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly và khi nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo nên nhóm hidroxyl

bề mặt Còn ở điều kiện nhiệt độ rất cao trong áp suất chân không thì trong cấu trúc vẫn còn có nước

Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit

II.2.b Cấu trúc xốp của γ-Al2O3.

o Diện tích bề mặt riêng.

γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm3/g Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp

o Kích thước và thể tích lỗ xốp γ-Al 2 O 3

Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều

có những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20 A0 Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt

Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp

Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là 0,5cm3/g

o Tính axit của γ-Al 2 O 3

Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al2O3 có thể tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted hình thành do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa Đó là khi hai nhóm

OH-ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis

Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh Nhóm OH

-liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl- Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-

Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác γ-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten Trong khi đó, do tính axit yếu nên

chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF

II.3 Xúc tác nhôm oxit.

Nhôm oxit đóng vai trò là chất xúc tác, chất mang bổ sung cho chất xúc tác hay còn gọi là một chất mang xúc tác Ở đây, nhôm oxit là chất mang trong một chất hoặc hợp chất xúc tác : Pt/ Al2O3, Ni/Al2O3 (xúc tác cho quá trình hydro hóa), CoMo/Al2O3 (xúc tác hyđrôđesulfua hoá), Fe-K2O-Al2O3 (xúc tác tổng hợp

NH3),

Với vai trò này mà nhôm oxit tham gia vào rất nhiều phản ứng hóa học, phản ứng điều chế các hợp chất vô cơ và hữu cơ Đặc biệt là tham gia vào các phản ứng trong công nghệ lọc hóa dầu

Ví dụ về khả năng chất mang bổ xung chức năng cho xúc tác là xúc tác Pt/Al2O3 Pt xúc tác cho phản ứng đehyđrô hoá napten để tạo các hợp chất vòng

thơm (aromat), không xúc tác cho phản ứng isomer hoá hoặc vòng hoá n-alkan.

Tuy nhiên khi mang lên Al2O3 có tính axit nó có hai chức năng, ví dụ phản ứng

reforming n-hexan.

Hình 2 Phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác Pt/Al2O3

Bản thân Pt cũng như Al2O3 không isomer hoá alkan Tuy nhiên, các tâm axit của Al2O3 có thể isomer hoá n-alken, sau đó sẽ hyđrô hoá thành isoalkan nhờ Pt.

Để hoạt hoá xúc tác người ta bổ xung clo để đạt được độ axit theo yêu cầu

Tổ hợp các hiện tượng đã nêu dẫn tới sự biến đổi theo Hình 3 Đầu tiên metan

hấp phụ và phân li, mất H Phân tử CO2 sẽ phản ứng với mảnh CH3 bằng hai cách: một là từ pha khí, hoặc là do phân tử CO2 bị hấp phụ trên tâm Rh bên cạnh

Trong trạng thái hấp phụ điện tử sẽ chạy từ chất mang bán dẫn loại n qua Rh tới

chất phản ứng và được nhận bởi cả hai chất phản ứng Các điện tử của CO2 tấn công mảnh metan bị khử H, đồng thời CO sẽ hình thành Cuối cùng H tách ra, giải hấp và tạo H2

Hình 3 Phản ứng reforming metan với CO2 trên xúc tác Rh/Al2O3

Phản ứng đehydrat hoá - loại nước thường được thực hiện trên xúc tác axit rắn,

ví dụ phản ứng loại nước của các alcol thành eter và xeton Xúc tác tốt cho phản ứng loại này là Al2O3 biến tính để có độ axit khác nhau

Các ôxit nhôm thương mại thường chứa tạp chất, thường gặp nhất là SiO2 và

Na2O Các tạp chất này nhạy cảm đối với độ chọn lọc và hiệu suất đối với etylen

Cơ chế phản ứng bao gồm sự tham gia của cả hai loại tâm axit và bazơ Hình 4 Ở

phản ứng này thì với xúc tác γ-Al2O3 cho ra sản phẩm chính 98.5% C2H4

Hình 4 Cơ chế phản ứng đehyđrat hoá etanol trên nhôm oxit.

II.4 Ứng dụng của nhôm oxit.

II.4.a Ứng dụng của Al2O3 nói chung.

Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc tác Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al2O3 được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác trơ,

có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng

Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là dạng alpha vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học … nên có thể chịu đựng được những điều kiện môi trường khắc nghiệt Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng gây ngộ độc xúc tác

Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc tác Đối với chất mang đa chức năng, ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác…nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ 2 Trong lĩnh vực này, gamma nhôm oxit thường được sử dụng Một số ứng dụng quan trọng của oxit nhôm trong công nghiệp được tóm tắt

Bảng 1: Một số ứng dụng của oxit nhôm.

Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất

Chất mang

1- metylxyclohexan Isophtaonitril Hydrô desunfua hoá Chất mang Tinh chế dầu

Hyđrô denitơ hoá Chất mang Tinh chế dầu

Reforminh và vòng

hoá

Xúc tác

và Chất mang

Phenolhydrozon Cyclohexan

và Chất mang

Hyđrôcacbon Naphtalen

và Chất mang

Etyl ete Ancol không no

và Chất mang

Xyclolefin Etylenoxit

II.4.b Ứng dụng của γ- Al2O3.

Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ- Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ…

II.4.c Ứng dụng trong lọc hóa dầu.

Trong công nghệ lọc hóa dầu γ- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu

tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Quá trình Clause, γ- Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ

Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng Ngày nay Pt/γ- Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính

axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking

II.4.d Ứng dụng làm chất hấp phụ.

Do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng dụng chính của γ- Al2O3 là làm chất hấp phụ Nhôm oxit có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu

Nhôm oxit có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn

γ- Al2O3 có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1 – C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tách các hợp chất vòng từ cá vòng no Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo

Nhôm oxit hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách

II.5 Điều chế nhôm oxit.

Hai phương pháp điều chế: phương pháp nhiệt luyện và phương pháp thủy luyện (phương pháp Bayer) Trong phần này nhóm sẽ giới thiệu về phương pháp

Bayer một trong những phương pháp thông dụng nhất hiện nay

II.5.a Quy trình Bayer.

Công nghệ Bayer được Karl Bayer phát minh vào năm 1887 Khi làm việc ở Saint Petersburg Nga Ông đã phát triển từ một phương pháp ứng dụng alumina cho ngành công nghiệp dệt (nó được dùng làm chất ăn mòn trong việc nhuộm sợi bông), vào năm 1887 Bayer đã phát hiện rằng nhôm hydroxit kết tủa từ dung dịch kiềm ở dạng tinh thể và có thể tách lọc và rửa dễ dàng, trong khi nó kết tủa bởi sự trung hòa dung dịch trong môi trường axít thì ở dạng sệt và khó rửa sạch

Một vài năm trước đó, Louis Le Chatelier ở Pháp đã phát triển phương pháp để tạo ra alumina khi nung bauxit trong natri cacbonat, Na2CO3, ở 1200°C, tạo ra

natri aluminat (NaAlO2) và nước, sau đó tạo kết tủa nhôm hidroxit bằng carbon dioxide, CO2, tiếp theo nhôm hidroxit được đem đi lọc và làm khô Quá trình này

bị lãng quên khi phương pháp của Bayer ra đời

Theo đó đầu tiên bauxite được nghiền và trộn lẫn với hóa chất (natri hydroxit/xô đa, vôi) Sau đó, nó được bơm vào bình chịu áp lực rất lớn và nước nóng, sau đó thêm hóa chất (vôi để tái sinh xút) được thêm vào, và alumina ngậm nước được kết tinh từ dung dịch sau khi được tạo mầm với các tinh thể trihydrat Những tinh thể này sau đó được rửa sạch và nung nóng ở nhiệt độ rất cao để đuổi hết nước cho đến khi được dạng bột màu trắng Đây là alumina hoặc nhôm oxide

Hình 5 Sơ đồ quy trình Bayer

Alumina phải được tinh chế trước khi có thể sử dụng để điện phân sản xuất ra nhôm kim loại

Các thành phần hóa học khác trong bauxit không hòa tan theo phản ứng trên

được lọc và loại bỏ ra khỏi dung dịch tạo thành bùn đỏ, quặng đuôi hay đuôi quặng của loại quặng bauxit Chính thành phần bùn đỏ này gây nên vấn nạn môi

trường về vấn đề đổ thải giống như các loại quặng đuôi của các khoáng sản kim loại màu nói chung Tiếp theo, dung dịch hydroxit được làm lạnh và hydroxit nhôm ở dạng hòa tan phân lắng tạo thành một dạng chất rắn, bông, có màu trắng Khi được nung nóng lên tới 1050°C (quá trình canxit hóa), hydroxit nhôm phân rã

vì nhiệt trở thành alumina và giải phóng hơi nước

Công nghệ này trở nên rất quan trọng trong ngành luyện kim cùng với những phát minh về điện phân nhôm vào năm 1886 Cùng với phương pháp xử lý bằng xyanua được phát minh vào năm 1887, công nghệ Bayer khai sinh ra lĩnh vực luyện kim bằng nước hiện đại

Ngày nay, công nghệ này vẫn không thay đổi và nó tạo ra hầu hết các sản phẩm nhôm trung gian trên thế giới

III KẾT LUẬN.

Với vai trò là chất mang, chất xúc tác, chất hấp thụ thì nhôm oxit sẽ là một thành phần quan trọng không thể thiếu trong các công trình nghiên cứu, trong các ngành công nghiệp hóa chất của chúng ta

Riêng đối với ngành công nghiệp lọc hóa dầu thì sẽ sử dụng nhôm oxit với một trữ lượng rất lớn Chính vì đều này chúng ta cần có cách tái sinh lại xúc tác hoặc

sử dụng tốt các loại xúc tác đã qua sử dụng để tránh sự ô nhiễm môi trường do xúc tác gây ra Ngoài ra chúng ta cũng nên đầu tư nghiên cứu sâu hơn về các dạng thù hình của nhôm oxit và tìm các giải pháp đầu tư cho ngành xúc tác Việt Nam ta phát triển cao hơn sản xuất nhiều hơn tránh sự phụ thuộc bên ngoài làm thất thoát

đi nguồn ngoại tệ lớn cho nước ta