TỔNG hợp NANO kẽm OXÍT có KIỂM SOÁT HÌNH THÁI và một số ỨNG DỤNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, 2014 1 MỞ ĐẦU Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO 2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp. Tuy vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của nó trong nước. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, việc nghiên cứu tổng hợp vậ t liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành. Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một s ố ứng dụng”. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn 60 meV ở nhiệt độ phòng. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende. 2 Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn. 1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phầ n hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/ hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposotion) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) được tập trung nghiên cứu bởi phương pháp thuỷ nhiệt. Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp ZnO ở nhiệt độ thấp chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đế n hình thái của ZnO bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng cầu và dạng sợi ở kích thước nano. 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện nay. Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiết, oxide kẽm, và oxide sắt. Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử d ụng rộng rãi nhất trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd là đã được sử dụng làm xúc tác để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định. Nói chung, chúng có thể giảm nhiệt độ phản ứng, cải thiện các tính chất vật lý và hoá học và tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các oxide kim loại như TiO 2 , CuO, Fe 2 O 3 và NiO cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của các sensor. Các oxide kim loại này đóng vai trò như những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều thể hiện tính chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 o C). Vì thế, một nhiệm vụ hấp dẫn và thách thức tạo ra các senor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng, và vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn bởi vì khoảng chuyển 3 tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác. Nói chung, nguyên tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như nitrate). Với nguyên tố hiếm được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định nhiệt của xúc tác. Kết quả tổng quan trên cho thấy rằng, nhóm v ật liệu La - ZnO rất đa dạng về hình thái cũng như tính chất vật lý. Xuất phát từ điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm trường Đại Học Khoa Học Huế, chúng tôi lựa chọn phương pháp thuỷ nhiệt để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano La - ZnO dạng sợi và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sẽ được thảo luận. 1.3. ỨNG D ỤNG ZnO VÀ La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM Ứng dụng sóng siêu âm (ultrasound) khác với nguồn năng lượng khác như nhiệt, ánh sáng hay bức xạ ion đã trở nên phổ biến trong việc phân huỷ chất hữu cơ với tần số từ 20 - 1000 kHz. Hoá học siêu âm môi trường (Enviromental sonochemistry) đã phát triển nhanh chóng trên cơ sở áp dụng sóng siêu âm. Về nguyên tắc, đa số các phẩm nhuộm có thể bị mất màu và khoáng hoá bằng sóng siêu âm, nhưng tốc độ phân hu ỷ rất chậm để có thể ứng dụng trong thực tiễn. Vì thế có nhiều nghiên cứu cải thiện vấn đề này, một trong những phương pháp thông thường nhất là thêm chất xúc tác vào dung dịch trong điều kiện chiếu xạ sóng siêu âm. Một vài nghiên cứu sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO 2 hay ZnO, Au/TiO 2 , MnO 2 , với sự chiếu xạ UV. Sự hiện diện của chất xúc tác cơ bản làm gia tăng sự hình thành lỗ trống sóng âm bằng cách thêm vào các tác nhân mà nó sẽ tăng sự hình thành  OH. Gần đây, để tăng cường nguồn  OH, người ta sử dụng thêm H 2 O 2 được đưa vào trong quá trình siêu âm cùng với chất xúc tác, như vậy đây thực chất là một quá trình CWAO dùng H 2 O 2 kết với sóng siêu âm (Ultrasonically assisted catalytic hydroperoxide oxidation process) (từ đây ký hiệu là UAHC). Apostolos và cộng sự đã sử dụng UAHC để oxy hoá phenol với xúc tác Al-Fe/đất sét. Kết quả nghiên cứu động học cho thấy sóng siêu âm tăng cường khuếch tán trong. Hệ số khuếch tán tăng theo hàm bậc hai so với điều kiện không có sóng siêu âm. Một sự so sánh động học của quá trình oxy hoá phenol bằng UAHC với xúc tác ReI 3 trong điều kiện có sóng siêu âm và không có sóng siêu âm đã được công bố. Sự so sánh cho thấy, năng lượng hoạt hoá của quá trình này khi có sóng siêu âm chỉ là 13 kJ.mol -1 bằng 1/4 với trường hợp không dùng sóng siêu âm (57 kJ.mol -1 ). Kết quả này cho thấy sóng siêu âm đã tăng cường đáng kể tốc độ phản ứng oxy hóa phenol. 4 Đa số trường hợp, chất xúc tác quang hoá là chất bán dẫn. Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các điện tử ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống dương (photoinduced electron-hole pairs) (gọi là cặp điện tử - lỗ trống quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa điện tử quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ trống dương và điện tử, phản ứng oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do. Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO 2 trong một số điều kiện. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay có ít công trình công bố về sự phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm dùng chất xúc tác quang hoá La - ZnO. Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ nghiên cứu động học phân huỷ methyl xanh của xúc tác ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm và phản ứng phân hủy methyl xanh dùng chất xúc tác quang hoá ZnO và La - ZnO. 1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIẾN KHÍ 1.4.1. Cơ sở lý thuyết Cảm biến điện tử xảy ra do sự sắp xếp năng lượng Fermi của chất mang với chất pha tạp. Điều này tương tự như rào cản Schottky khi nó tiếp xúc với chất bán dẫn. Rào cản Schottky tại bề mặt có thể được xây dựng bằ ng cách sắp xếp mức Fermi và trộn các mức năng lượng này với nhau cho đến khi mức năng lượng này phù hợp với bề mặt. Điều này tạo ra vùng tích điện không gian (space charge) trong oxide cảm biến khí như đã thảo luận ở trên và là kết quả của sự hấp phụ hoá học, phân tử tích điện. Do vùng tích điện không gian chỉ xuất hiện gần chất pha tạp, nên các cụm phân tử này ph ải định xứ gần các phân tử khí bị hấp phụ để nó có thể ảnh hưởng đến sự chuyển điện tử trong vật liệu cảm biến khí. 1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H 2 , NH 3 và C 2 H 5 OH bằng vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây Phát hiện nhanh ở nồng độ thấp và nhiệt độ thấp là yêu cầu cơ bản của thiết bị để phát hiện hydrogen để có biện pháp phòng ngừa tránh được cháy nổ. Cho dù việc phát hiện và định lượng hydrogen đã có hơn 100 năm của các nhà chứa nhiên liệu xăng trong các tàu chiến, tuy vậy nó vẫn liên tục được nghiên cứu và phát triển cho đến ngày nay để tìm ra các loại thiết bị đo nhanh hơn và chính xác hơn. 5 Phương pháp xác định hydrogen thường dùng là sắc ký khí và phổ khối. Sắc ký khí dùng cột để tách các cấu tử khí trong hổn hợp. Phổ khối xác định phân tử khí trên cơ sở tương tác của phân tử với điện trường. Thiết bị các phương pháp truyền thống này thường là lớn và đắt tiền. Chúng tôi không thảo luận vấn đề này trong luận án. ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí ph ổ biến, đặc biệt là khí hydrogen. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong thực tiễn. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó. Vật liệu nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạt lớn hơn. Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để khắc phục nhược điểm này. Vật liệu ZnO dạng que (1D) được xem là một trong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng làm cảm biến. Phát hiện hơi ethanol là một trong những yêu cầu phổ biến trong cuộc sống hàng ngày. Ứng dụng thông thường nhất là sensor ethanol trong thiết bị kiểm tra hơi thở có nồng độ ethanol của con người (trong y học người ta đã chứng minh có sự liên quan chặc chẽ giữa nồ ng độ ethanol trong hơi thở và trong máu); sensor ethanol ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm. Một số chất bán dẫn có hoạt tính cảm biến ethanol. Có nhiều nhu cầu cảm biến hơi ammonia (NH 3 ) trong nhiều trường hợp như phát hiện sự rò rỉ của nó trong hệ thống điều hoà nhiệt độ, phát hiện lượng vết NH 3 trong môi trường không khí, phân tích NH 3 trong hơi thở để chẩn đoán bệnh, kiểm soát mùi hôi trong các chuồng trại động vật. Nói chung, NH 3 thải ra môi trường gây mùi khó chịu và độc, nó cần phải được phát hiện ngay ở nồng rất thấp (ppm). Một vài loại vật liệu bán dẫn làm sensor cho khí NH 3 đã được công bố như ZnO, Fe - ZnO, Ru-ZnO, In 2 O 3 , Mo 2 O 3 , Pt-SiO 2 -SnO 2 , vv Xuất phát từ tình hình tổng quan trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu hoạt tính cảm biến đối với H 2 , C 2 H 5 OH và NH 3 của các ZnO dạng que và La - ZnO dạng que. Trong đó, ảnh hưởng hàm lượng La pha tạp trong ZnO, nồng độ chất cảm biến ban đầu, cũng như nhiệt độ cảm biến sẽ được nghiên cứu. 1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC Uric acid (2,4,6-trihydroxypurine) là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất của con người. Acid uric sẽ không thực hiện quá trình trao đổi chất nữa mà sẽ thực hiện quá trình bài tiết qua thậ n và ruột già. Nồng độ bình thường của acid uric trong huyết thanh nằm trong khoảng 240-520 mM trong khoảng 1,4-4,4 mM trong nước tiểu. Vì vậy, việc xác định uric acid nhanh và tin cậy trong chất lỏng sinh học (bao gồm huyết tương, nước tiểu) (biological fluids) là yêu cầu cơ bản trong chẩn đoán bệnh. 6 Phương pháp đầu tiên phân tích uric acid được đưa ra bởi Offer năm 1894 trên cơ sở oxy hoá hoá học acid uric thành allantoin. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều vấn đề do sự cản trở của nhiều chất khác sinh ra trong cùng một phản ứng. Một phương pháp khác chọn lọc hơn là oxy hoá acid uric bằng xúc tác emzyme (UOX) thành allantoin, H 2 O 2 và CO 2 . Sau này nhờ sự phát triển các kỹ thuật phân tích hóa lý, nhiều phương pháp phân tích uric acid đã được đề nghị như huỳnh quang hoá học (chemiluminescence), huỳnh quang (fluorescence), quang phổ (spectrophotometry), sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (HPLC-MS), sắc ký ion, kit emzyme (emzymatic test kit), v.v…Tuy nhiên, đa số các phương pháp này là tương đối đắt tiền và tiêu tốn thời gian. Vì thế các nhà khoa học quan tâm đến tìm kiếm phương pháp phân tích uric acid nhanh và rẻ tiền. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính b ằng kẽm oxide kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC) và sử dụng điện cực biến tính để phân tích một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp volt – ampere hòa tan, chẳng hạn như acid uric; áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế. CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng của chúng. 2.2. NỘI DUNG 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm. 2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng NaOH và KOH làm chất tạo môi trường kiềm. 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu La - ZnO . 2.2.4. Nghiên cứu ứng dụng hệ ZnO - H 2 O 2 với sự hỗ trở của sóng siêu âm để phân huỷ phẩm nhuộm methyl xanh. 2.2.5. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác quang hóa La - ZnO 2.2.6. Nghiên cứu ứng dụng La - Z nO làm sensor cảm biến khí. 7 2.2.7. Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxit kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC); sử dụng điện cực biến tính để phân tích acid uric bằng phương pháp volt – ampere hòa tan. 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. 2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning electron mircoscope). 2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy). 2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectrometry). 2.3.5. Phổ Raman (Raman spectroscopy). 2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy). 2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy). 2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ. 2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (Temperature-Programmed Desorption). 2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography). 2.3.12. Phương pháp volt - ampere hòa tan anode. 2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê. 2.4. THỰC NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất 2.4.2. Phương pháp thực nghiệm 2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm. 2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp lanthanum. 2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm. 2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác. 2.4.2.5. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD). 2.4.2.6. Phương pháp xác định điểm đẳng điện. 2.4.2.7. Phương pháp đo cảm biến khí. 2.4.2.8. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng. 8 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM Một trong những phương pháp điều chỉnh tính chất hóa lý của ZnO là kiểm soát hình thái vật liệu. Có nhiều phương pháp tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu đã được phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây. Đại đa số các phương pháp được đề nghị đều sử dụng nhiệt độ cao, và sử dụng chất hoạt động bề mặt như polyvinylpyrrolidone (PVP) , poly (acrylic - acid) (PAA) cũng tạo ra những hạn chế nhất định của các phương pháp này. Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp kiểm soát hình thái và sử dụng các dung môi thân thiện với môi trường để tạo ra các dạng ZnO có các hình thái khác nhau. Hệ ethanol tạo thành vật liệu ZnO dạng đĩa lục giác rất đều. Nhóm dung môi acetone và acetonitrile, nhóm dung môi alcohol từ methanol, ethanol, propanol và buthanol đều có khuynh hướng cho các cấu trúc dạng đĩa lục phương nhưng ở mức độ khác nhau. Mức độ ảnh h ưởng của dung môi lên hình thái ZnO là khác nhau có thể do sự khác nhau của nhiệt độ sôi, bản chất hoá học và độ phân cực của dung môi. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu hệ ethanol - nước. Kết quả phân tích XRD cho thấy tỉ lệ cường độ I (101) /I (002) cũng tăng đáng kể khi tỉ lệ ethanol - nước tăng. Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397 tỉ lệ I (101) /I (002) = 2,405. Mẫu với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước có tỉ lệ cường độ là 0,965 nhưng khi tăng tỉ lệ nước (25 : 75) thì tỉ lệ này tăng lên đến 3,314, chứng tỏ có một sự thay đổi hình thái (cấu trúc) của vật liệu khi thay đổi tỉ lệ dung môi. Hình thái của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được trình bày ở hình 3.1 đến 3.5. Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 90 : 10 ethanol - nước 9 Như đã thảo luận ở phần nghiên cứu nhiễu xạ tia X, hình thái của ZnO phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ nước trong hỗn hợp ethanol và nước. Khi tỉ lệ nước thấp, mẫu 90 : 10 ethanol - nước ZnO có hình phao bơi, hình lục lăng như được cấu tạo từ các đĩa hình lục giác bị khuyết ở giữa, đường kính cỡ vài trăm nanomet, tăng dần tỉ lệ nước, mẫu có tỉ lệ 75 : 25 Hình 3. 2. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước Hình 3.3. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau t ổng hợp ở v ớit ỉ l ệ 50 : 50 e t h ano l - nư ớc Hình 3.4. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 25 : 75 ethanol - nước Hình 3.5. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 0 : 100 ethanol - nước [...]... phương pháp phổ biến nhất, bởi quy trình đơn giản và có thể kiểm soát hình thái vật liệu mong muốn bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ pha tạp La vào chất bán dẫn ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt (ký hiệu là La - ZnO) Quy trình tổng hợp ZnO dạng nano que đã được đề cập ở phần 3.1.1 và mẫu NA8 được sử dụng để nghiên cứu ban đầu Các yếu tố ảnh hưởng... nhiều vào thời điểm tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc phản ứng có khuynh hướng giảm, hằng số cân bằng hấp phụ có khuynh hướng tăng theo thời gian điều này cũng dễ hiểu vì tốc độ phản ứng luôn có khuynh hướng giảm theo thời gian và theo thời gian thì khuynh hướng các phân tử MB hấp phụ vào cũng gia tăng Tuy nhiên, tỉ số kT : Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và hấp phụ rất lớn đến vài ngàn... vật liệu tổng hợp được Từ kết quả nhận được của luận án, chúng tôi rút ra các kết luận chính sau: 1 Có thể tổng hợp kiểm soát hình thái của dạng micro /nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ có dùng HM làm chất tạo môi trường kiềm Các dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que Các alcohol như CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H7OH có khuynh... đưa vào ban đầu (0,047) Kết quả XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nồng độ NaOH khác nhau, cho thấy La ZnO thu được có cấu trúc lục phương wurtzite với JCPDS No 00 - 005 – 0664 Tỉ số cường độ nhiễu xạ I(101)/I(002) giảm dần khi tăng nồng độ NaOH gel tổng hợp (quan sát trên hình 3.29) Kết quả này cũng cho thấy tỉ số I(101)/I(002) liên quan đến hình thái của La - ZnO: khi tỉ số này nhỏ thì hình thái. .. hoặc 0,01M thì tỉ lệ mol giảm còn một nửa Điều này có thể do sự pha loãng gel tổng hợp có thể dẫn đến sự hoà tan một phần muối lanthanum Do đó nồng độ gel được cố định 0,07 M để nghiên cứu tiếp theo Thành phần gel tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu Rõ ràng khi giảm nồng độ gel thì vật liệu chuyển từ dạng que sang dạng hạt nano Thành phần pha của ZnO tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp... ZnO có hình thái dạng đĩa lục giác Với mẫu tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, hình thái thu được có cả hai dạng đĩa lục lăng và bắt đầu xuất hiện các que (rodes) Các dạng que thu được khi mẫu có tỉ lệ 75 : 25 và 0 : 100 ethanol - nước Có thể thấy rằng khi tăng dần độ phân cực của dung môi, ZnO có khuynh hướng giảm dần chiều (dimension) hay hướng phát triển của nó Cụ thể từ hình phao bơi (đa chiều)  hình. .. phản ứng đơn phân tử Langmuir - Hinshellwood cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc độ phản ứng có khuynh hướng giảm, tỉ số kT:Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở đây do phản ứng quang hoá quyết định 6 Kiểu điện cực biến tính GC/P(BCP)/ZnO... mẫu điều chế được nhỏ hơn nhiều so với 10 tỷ số lý tưởng (1,666), điều này có thể do những tạp chất hay khuyết tật trong cấu trúc tế bào tinh thể không kiểm soát được trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên xấp xỉ với giá trị mẫu chuẩn JCPDS – 01 – 089 - 1397 là 1,603 3.2 TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM 3.2.1 Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH Trong phần này,... nghiên cứu tiếp hoạt tính cảm biến khí sau này NA5 NA6 NA7 NA8 Hình 3.7 Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau 3.2.2 Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm aceate – KOH - dung dịch ethanol Khác với trường hợp sử dụng NaOH, trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH, hình thái của ZnO có khuynh hướng tạo ra dạng cầu Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng cách thay đổi ethanol... cường độ nhiễu xạ tăng, chứng tỏ mức độ kết tinh của tinh thể tăng Có thể thấy rằng, tỉ lệ La/Zn ban đầu là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M; Thể tích ethanol sử dụng là 30 ml (tương đương nồng độ gel 0,07 M) và nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu La - ZnO là hỗn hợp các hạt nano kích thước 20 - 50 nm và các que có đường kính khoảng 20 - 30 nm Tỉ lệ các hạt nano giảm dần, kích thước . DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và. cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một s ố ứng dụng áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế. CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/ micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng