Môc tiªu ®Ó chóng t«i thùc hiÖn cuèn s¸ch nµy b¾t nguån tõ mét sè nguyªn nh©n. §Çu tiªn, ®ã chÝnh lµ c¸c sinh viªn mµ chóng t«i d¹y hãa ph©n tÝch vµ hä vÉn ®ang tiÕp tôc vËt lén víi c¸c d÷ liÖu ph©n tÝch.Còng nh c¸c nhµ khoa häc kh¸c trªn thÕ giíi, chóng t«i còng nhÊn m¹nh víi c¸c sinh viªn vÒ tÇm quan träng cña c¸c sè liÖu kh«ng hîp lÝ, nhng Ýt nhÊt chóng t«i còng ®• nhÊn m¹nh ®îc ®iÓm nµy mµ kh«ng…Th¶o luËn víi nhiÒu gi¸o viªn d¹y c¸c m«n khoa häc kh¸c, hä còng cho r»ng JJG kh«ng chØ lµ ngo¹i lÖ mµ cßn gièng nh mét qui luËt. C¸c gi¶ng viªn còng hiÓu ®îc tÇm quan träng cña c¸c d÷ liÖu ph©n tÝch nhng kh«ng ph¶i lóc nµo hä còng biÕt c¸ch tèt nhÊt ®Ó gi¶ng d¹y vÒ nã. Trong trêng häc cña chóng t«i, còng gièng nh c¸c trêng kh¸c, c¸c gi¸o viªn l©u n¨m cã sù hiÓu biÕt rÊt s©u s¾c vÒ m«n häc, nhng phÇn cßn l¹i nh÷ng ngêi d¹y c¸c phÇn kh¸c cña hãa häc, vµ thùc sù chØ sö dông d÷ liÖu thùc nghiÖm nh mét c«ng cô ®¬n thuÇn trong c¸c líp häc thùc nghiÖm, cã thÓ hiÓu nã chØ ®¬n thuÇn lµ c«ng cô so s¸nh gi÷a lÝ thuyÕt vµ thùc nghiÖm. §©y chÝnh lµ mét vµi ®iÒu mµ chóng t«i c¶m thÊy cÇn ph¶i chØnh söa l¹i trong gi¶ng d¹y, ®ã chÝnh lµ ®éng lùc thø hai ®Ó chóng t«i hoµn thµnh cuèn s¸ch. Trong c¸c cuéc th¶o luËn tõng cÆp, chóng t«i ®• rót ra kÕt luËn vÊn ®Ò lµ mét phÇn cña ng«n ng÷. Trong qu¸ tr×nh viÕt cuèn s¸ch nµy chóng t«i còng rót ra kÕt luËn vÒ mét khÝa c¹nh kh¸c cña vÊn ®Ò lµ sù kh«ng ch¾c ch¾n mµ ph¸t sinh tõ ph¬ng ph¸p xö lÝ mµ vÉn ®ang ®îc thùc hiÖn. Ph©n tÝch d÷ liÖu hãa häc cïng víi c¸c phÐp ®o lêng kh¸c trong hãa häc tÊt nhiªn lµ mét m«n häc míi vµ tèt h¬n ®ang rÊt ph¸t triÓn. V× vËy cuèn s¸ch nµy cè g¾ng ®a ra c¸c d÷ liÖu ph©n tÝch mét c¸ch ®¬n gi¶n, coi nh mét c¸ch híng dÉn nh»m lµm s¸ng tá ng«n ng÷ vµ ë mäi n¬i ®Òu cã thÓ ®a ra c¸ch gi¶i quyÕt râ rµng nhÊt. §Ó lµm ®iÒu nµy chóng t«i ®• nhê ®Õn mét chuyªn gia cã kinh nghiÖm vµ mét ngêi kh«ng cã kinh nghiÖm (JJG) vµ ë mäi n¬i DHB ®Òu cã thÓ lµm cho JJG nãi râ c¸ch lµm cña anh ta víi c¸c c©u hái kiÓu nh: “Anh lµm ®iÒu nµy cã nghÜa lµ g×?”, “Lµm thÕ nµo ®Ó biÕt c¸ch lµm ®ã lµ chÝnh x¸c”, “Cã ph¶i lµ anh kh«ng thÓ x¸c ®Þnh viÖc ®ã”, “C¸i g× lµ qui t¾c ®Ó chóng ra cã thÓ ®a ra cho ngêi ®äc?”. KÕt qu¶ cuèi cïng lµ sù tháa thuËn gi÷a 1 ngêi muèn sö dông c¸c c«ng thøc c¬ b¶n ®Ó thÓ hiÖn c¸c d÷ liÖu ph©n tÝch kh¸c nhau vµ mét ngêi muèn ®a ra mét sè th«ng tin c¬ b¶n dùa trªn c¸c nguyªn t¾c cÇn thiÕt tríc khi c¸c c«ng thøc ®îc thùc hiÖn. Cuèi cïng chóng t«i ®Òu nhÊt trÝ r»ng víi c¸c d÷ liÖu ph©n tÝch ph¶i ®îc thùc hiÖn mét c¸ch hîp lÝ, nh mét sè m«n khoa häc kh¸c, nã kh«ng thÓ ®îc xö lÝ nh 1 chiÕc hép ®en nhng víi ngêi cha cã kinh nghiÖm th× thËt lµ khã ®Ó hiÓu vµ thùc hiÖn nã mét c¸ch râ rµng.
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN KHOA HểA HC PHN TCH KT QU THC NGHIM TRONG HểA HC H NI- 2007 Lời mở đầu Mục tiêu để thực sách bắt nguồn từ số nguyên nhân Đầu tiên, sinh viên mà dạy hóa phân tích họ tiếp tục vật lộn với liệu phân tích Cũng nh nhà khoa học khác giới, nhấn mạnh với sinh viên tầm quan trọng số liệu không hợp lí, nhng nhấn mạnh đợc điểm mà không Thảo luận với nhiều giáo viên dạy môn khoa học khác, họ cho JJG không ngoại lệ mà giống nh qui luật Các giảng viên hiểu đợc tầm quan trọng liệu phân tích nhng lúc họ biết cách tốt để giảng dạy Trong trờng học chúng tôi, giống nh trờng khác, giáo viên lâu năm có hiểu biết sâu sắc môn học, nhng phần lại ngời dạy phần khác hóa học, thực sử dụng liệu thực nghiệm nh công cụ đơn lớp học thực nghiệm, hiểu đơn công cụ so sánh lí thuyết thực nghiệm Đây vài điều mà cảm thấy cần phải chỉnh sửa lại giảng dạy, động lực thứ hai để hoàn thành sách Trong thảo luận cặp, rút kết luận vấn đề phần ngôn ngữ Trong trình viết sách rút kết luận khía cạnh khác vấn đề không chắn mà phát sinh từ phơng pháp xử lí mà đợc thực Phân tích liệu hóa học với phép đo lờng khác hóa học tất nhiên môn học tốt phát triển Vì sách cố gắng đa liệu phân tích cách đơn giản, coi nh cách hớng dẫn nhằm làm sáng tỏ ngôn ngữ nơi đa cách giải rõ ràng Để làm điều nhờ đến chuyên gia có kinh nghiệm ngời kinh nghiệm (JJG) nơi DHB làm cho JJG nói rõ cách làm với câu hỏi kiểu nh: Anh làm điều có nghĩa gì?, Làm để biết cách làm xác, Có phải anh xác định việc đó, Cái qui tắc để chúng đa cho ngời đọc? Kết cuối thỏa thuận ngời muốn sử dụng công thức để thể liệu phân tích khác ngời muốn đa số thông tin dựa nguyên tắc cần thiết trớc công thức đợc thực Cuối trí với liệu phân tích phải đợc thực cách hợp lí, nh số môn khoa học khác, đợc xử lí nh hộp đen nhng với ngời cha có kinh nghiệm thật khó để hiểu thực cách rõ ràng Nh nên sử dụng sách này? Những ngời mà cho họ không thực hiểu liệu phân tích cách ứng dụng vào hóa học Nếu bạn thực làm hiểu rõ liệu phân tích, sau bạn tìm cách giải thích sách đơn giản mà cần vốn kiến thức giới hạn Chúng nhận thấy điều mức độ tốt sách mà mục tiêu việc học dạy liệu phân tích cho sinh viên cha tốt nghiệp Chúng cố làm cho dễ hiểu ngời đọc tìm cách họ cố tìm kiếm để thực liệu phân tích cần thiết Để thực đợc điều đa thuật ngữ đầu sách với dẫn để xác định vị trí khái niệm sách Chúng đa vào câu hỏi thờng gặp ngắn gọn (FAQs) với câu trả lời ngắn gọn dẫn để xác định câu trả lời chi tiết hơn, hớng dẫn chức Excel Hi vọng với kết hợp phần giúp bạn tìm cách thực mà giảng viên bạn yêu cầu đo kích thớc cuvet sau xác định sai số phép đo bạn Nếu sau đọc hết sách nghiên cứu ví dụ mẫu mà bạn phải nói Làm nào? không đạt đợc mục tiêu sách Lời cảm ơn Đầu tiên muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, họ động viên giúp đỡ nhiều thời gian hoàn thành sách Đặc biệt Marian, Hannah Edward với Katharina JJG Chúng muốn gửi lời cảm ơn đến thành viên nhóm nghiên cứu, họ giúp đỡ nhiều để đạt đợc kết tốt Nhiều ngời số họ sửa giúp thảo đóng góp nhiều ý kiến quí báu cho chúng tôi, xin chân thành cảm ơn Dr Till, Dr Florian Bender Dr Edith Chow Elicia Wong Chúng xin gửi lời cảm ơn đến đồng nghiệp khoa hóa trờng đại học New South Wales giúp đỡ nhiều Cuối xin gửi lời cảm ơn đến sinh viên ngời sử dụng sách nh dẫn để trả lời câu hỏi họ Contents Readers Guide: Definitions, Questions, and Useful Functions: Where to Find Things and What to Do 1 Introduction 21 1.1 What This Chapter Should Teach You 21 1.2 Measurement 21 1.3 Why Measure? 21 1.4 Definitions 22 1.5 Calibration and Traceability 23 1.6 So Why Do We Need to Do Data Analysis at All? 23 1.7 Three Types of Error 24 1.8 Accuracy and Precision 31 1.9 Significant Figures 35 1.10 Fit for Purpose 37 Describing Data: Means and Confidence Intervals 39 2.1 What This Chapter Should Teach You 39 2.2 The Analytical Result 39 2.3 Population and Sample 40 2.4 Mean, Variance, and Standard Deviation 41 2.5 So How Do I Quote My Uncertainty? 49 2.6 Robust Estimators 61 2.7 Repeatability and Reproducibility of Measurements 64 Hypothesis Testing 67 3.1 What This Chapter Should Teach You 67 3.2 Why Perform Hypothesis Tests? 67 3.3 Levels of Confidence and Significance 68 3.4 How to Test If Your Data Are Normally Distributed 72 3.5 Test for an Outlier 77 3.6 Determining Significant Systematic Error 82 3.7 Testing Variances: Are Two Variances Equivalent? 87 3.8 Testing Two Means (Means t-Test) 90 3.9 Paired t-Test 94 3.10 Hypothesis Testing in Excel 97 Analysis of Variance 99 4.1 What This Chapter Should Teach You 99 4.2 What Is Analysis of Variance (ANOVA)? 99 4.3 Jargon 101 4.4 One-Way ANOVA 101 4.5 Least Significant Difference 105 4.6 ANOVA in Excel 106 4.7 Sampling 112 4.8 Multiway ANOVA 115 4.9 Two-Way ANOVA in Excel 116 4.10 Calculations of Multiway ANOVA 125 4.11 Variances in Multiway ANOVA 125 Calibration 127 5.1 What This Chapter Should Teach You 127 5.2 Introduction 127 5.3 Linear Calibration Models 129 5.4 Calibration in Excel 147 5.5 r2: A Much Abused Statistic 153 5.6 The Well-Tempered Calibration 154 5.7 Standard Addition 155 5.8 Limits of Detection and Determination 160 Appendix 165 Hớng dẫn ngời đọc: Các định nghĩa, câu hỏi công dụng chức Tìm đâu sử dụng nh nào? Chơng có tên hớng dẫn ngời đọc chơng phần bắt đầu sách, với lời giới thiệu thảo luận phép đo lờng, v vChơng đợc biên soạn lần cuối cố gắng giúp ngời đọc ngời muốn hiểu điểm phép đo lờng, nhng lại cách thực T-test Trong bảng giải thuật ngữ, để định nghĩa khái niệm sử dụng sách nh phần tham khảo nơi mà ngời đọc xác định khái niệm định nghĩa xác chi tiết Các dẫn thờng đặt câu hỏi mà thờng câu hỏi sinh viên đồng nghiệp hay thắc mắc với Thứ tự dẫn đợc trình bày sách, nhng trớc bạn đặt thắc mắc bạn thực vài thực nghiệm lặp lặp lại Cuối đa chức bảng số liệu Excel mà hữu dụng nhà hóa học để xử lí số liệu thực nghiệm Danh sách đợc đa với chức mà rõ ràng chỗ khác không nhắc đến, cha công bố hoàn thành Nhng bạn tìm thấy bạn tìm thấy chức chỗ khác Bảng giải thuật ngữ Các khái niệm đa dới luôn định nghĩa hệ thống xác Chúng đợc đa hóa phân tích tác giả cố gắng đa dẫn dễ hiểu ngời đọc Tỉ số phân phối bên giá trị đợc chọn (Mục 2.5.2) Accuracy Formerly: kết phép đo gần với giá trị thực nhất; chất lợng kết điều kiện thực độ xác liên hệ với yêu cầu việc sử dụng (Mục 1.8; hình 1.6) Analytical sensitivity: Hệ số đờng thẳng biểu diễn độ dốc mối liên hệ đáp ứng dụng cụ nồng độ chuẩn Trong số từ khác có nghĩa độ dốc đồ thị (Mục 5.3) ANOVA (analysis of variance): Phơng pháp thống kê để so sánh giá trị trung bình số liệu dới ảnh hởng nhiều nhân tố Phơng sai liệu thay đổi thay đổi nhân tố khác (Chơng 4) Arithmetic mean x Giá trị trung bình số liệu Là kết tổng liệu chia cho số liệu (n) (Mục 2.4.1) Bias: Sai số hệ thống phép đo hệ thống (Mục 1.7) Calibration: Sự thiết lập mối liên hệ đáp ứng dụng cụ giá trị phép đo (Mục 5.2) Calibration curve: biểu đồ chia độ (Mục 5.2) Central limit theorem: Sự phân phối giá trị trung bình n số liệu đạt đến phân phối chuẩn n tăng, lúc đầu số liệu phân phối nh nào? Certified reference material (CRM): Chuẩn với số giá trị đợc thiết lập bậc cao, kèm theo thiết lập bảng số liệu chi tiết Sử dụng để đánh giá ảnh hởng hệ thống (Mục 3.3) Confidence interval: Một khoảng giá trị mẫu đợc tin tởng bao gồm giá trị trung bình có xác suất 95% 99% Khoảng tin cậy 95% với giá trị trung bình ( x ) n mẫu với độ lệch chuẩn s là: x t 0,05,n (s / n ).t 0,05,n 95%, phân phối Student với bậc tự n-1 (Mục 2.5.1) Confidence limit Các giá trị vô giới hạn khoảng tin cậy (Mục 2.5.1) Correction for the mean Phép trừ giá trị trung bình chung từ kết phép đo ANOVA Số liệu đợc coi giá trị trung bình xác (Mục 4.4) Corrected sum of squares Xem phần tổng bình phơng (Mục 4.4) Cross-classified system Trong toán ANOVA mà phép đo đợc thực từ ảnh hởng kết hợp nhiều nhân tố (Mục 4.8) Degrees of freedom Số liệu trừ số tham số tính toán từ chúng Số bậc tự mẫu có độ lệch chuẩn n liệu n-1 (Mục 2.4.5, 5.3.1) Dependent variable Sự phụ thuộc sai số dụng cụ vào giá trị biến không độc lập (nồng độ phân tích) (Mục 5.2) Detection limit Xem giới hạn phát (Mục 5.8) Effect of a factor Các phép đo thay đổi nh có nhân tố tham gia (Mục 4.3) Error : Kết phép đo trừ giá trị thực tính theo lý thuyết (Mục 1.7) Factor: Trong ANOVA số lợng đợc nghiên cứu (Mục 4.2; 4.3) Fisher F-test: Một ý nghĩa kiểm tra thống kê để xác định khác hai phơng sai (và có mẫu độ lệch chuẩn) Chuẩn đợc sử dụng s12 ANOVA Với độ lệch chuẩn s1 s2, F = s1 > s2 (Mục 3.7, 4.4) s2 Fit for purpose Các qui định để thừa nhận kết phép đo đáp ứng đợc độ xác để tạo đợc kết hợp lí (Mục 1.10) Grand mean Giá trị trung bình tất liệu (sử dụng ANOVA) (Mục 4.2) Gross error Một kết khác xa so với giá trị thực mà miêu tả với điều kiện phép đo không chắn biết sai số hệ thống (Mục 1.7) Grubbs s test Một loại chuẩn thống kê để xác định số liệu có bị vợt hay không Giá trị G bị nghi ngờ vợt giới hạn tính toán sử dụng G = ( x suspect x / s) Nếu G lớn giá trị giới hạn có xác suất xảy G0,05,n, giả thuyết 0, số liệu không vợt giới hạn phân phối giống nh liệu khác loại bỏ giả thuyết (Mục 3.5) Heteroscedastic data Phơng sai liệu phép đo không độc lập với độ lớn Thờng điều dờng nh nồng độ tăng phơng sai tăng (ví dụ có mối liên hệ độ lệch chuẩn số kích cỡ) (Mục 5.3.1) Homoscedastic data Phơng sai liệu phép đo độc lập với độ lớn (ví dụ độ lệch chuẩn số) (Mục 5.3.1) Hypothesis test Câu hỏi liệu đợc xác định dựa khả liệu dạng giả thuyết (Mục 3.1) Independent measurements Các phép đo thực dựa số mẫu rieeng (Mục 2.7) Independent variable Một số lợng dới điều chỉnh phép phân tích Trong thang chia độ số lợng khác để xác định mối liên hệ số lợng sai số dụng cụ Kiểu thang chia độ phơng sai độc lập nồng độ (Mục 5.2) Indication of a measuring instrument: (Mục 5.3) Indication of the blank: Sự đáp ứng dụng cụ để kiểm tra dung dịch bao gồm thứ ngoại trừ phân tích Nếu để đo đạc tham gia vào đờng cong thang chia độ (Mục 5.3) Influence factor (quantity) Một vài yếu tố ảnh hởng đến kết phép đo đạc Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, dung môi Trong thang chia độ, ảnh hởng số lợng phơng sai độc lập nhng ảnh hởng đến phép đo (Mục 4.2, 4.3, 5.3) Instance of factor Mẫu thực tế nhân tố ANOVA Ví dụ trình tiến hành thực nghiệm 20, 30, 400C, nhiệt độ trờng hợp nhân tố nhiệt độ (Mục 4.2) Interaction Trong ANOVA, ảnh hởng nhân tố đến nhân tố khác đợc xét đến Ví dụ tốc độ phản ứng tăng lên nhiệt độ tăng phản ứng ngắn cao phản ứng dài nhiều lần, nói nhiệt độ tăng theo thời gian phản ứng (Mục 4.8) Intercept: Điều kiện không đổi thang chia độ (Mục 5.3) Interquartile range Khoảng 50% tập hợp liệu liên quan đến bậc Giới hạn thờng coi nh phép ớc lợng thô độ lệch chuẩn (Mục 2.6.2) Intralaboratory standard deviation Độ lệch chuẩn kết phép đo thu đợc phòng thí nghiệm nhng với điều kiện không lặp lại, ví dụ phép phân tích khác sử dụng dụng cụ khác ngày khác (Mục 2.7) Leverage Hớng điểm đơn giản ảnh hởng đến thang chia độ hớng phía làm tăng giá trị sai số phép hồi qui (sy/x) (Mục 5.3.1) Limit of detection Nồng độ nhỏ phép phân tích đa ý nghĩa đáp ứng dụng cụ mà nhận phía phần (Mục 5.8) Limit of determination Giá trị nhỏ phép đo mà đo đợc điều kiện xác (Mục 5.8) Linear calibration model Phơng trình biểu diễn mối liên hệ đáp ứng dụng cụ tỉ lệ với nồng độ (dạng y = ax +b) (Mục 5.3) Linear range Vùng nằm dới đờng cong nơi có mối liên hệ đáp ứng dụng cụ nồng độ phù hợp với đờng cong (Mục 5.3.2) Mean (population mean) Giá trị trung bình tập số liệu mà xác định hàm số tỉ lệ Phân phối trung bình giá trị thực sai số hệ thống (Mục 1.8.2) Mean (sample mean) x = (1i==1n x1 / n) Giá trị trung bình tập số liệu Tổng kết chia cho n số liệu (Mục 2.4.1) Mean square Tổng bình phơng chia cho số bậc tự Means t-test t-test để xác định tập số liệu có giá trị trung bình giống Với tập số liệu tính toán giá trị trung bình mẫu độ lệch chuẩn (x1 , s1 , x , s ) Kiểm tra độ lệch chuẩn với giả thiết = Nếu chuẩn thống kê phơng sai t = ( x1 x / sp / n1 + / n2 ) với sp2 = ((n1 1)s12 + (n2 1)s22 ) / (n1 + n2 2) bậc tự n1 + n2 Nếu chuẩn thống kê không phơng sai t = ( x1 x / s12 / n1 + s22 / n2 ) với bậc tự (Mục 3.8) Measurand Số lợng dùng để đo đạc (Mục 1.7) Measurement Tập hợp hoạt động để xác định giá trị số lợng (Mục 1.2) Measurement uncertainty Một tính chất kết phép đo mà đợc miêu tả phân tán kết qui vào phép đo Nó xác định độ tin cậy kết phép đo (Mục 1.7.3) Median Giá trị tập hợp số liệu độ lớn (Mục 2.6.1) Multivariate calibration Sự xác định kích cỡ biến độc lập đợc sử dụng để thiết lập kiểu kích cỡ (Mục 5.2) Nested factor Trong toán ANOVA nhân tố không liên quan đến mức độ nhân tố khác (Mục 4.8) Normal (Gaussian) distribution Sự phân phối ngẫu nhiên miêu tả hàm mật độ tạo hình dạng đờng cong Nó đợc miêu tả giá trị trung bình độ lệch chuẩn (Mục 1.8.2) Null hypothesis (Ho) Giả thuyết mà phân bố tham số đợc so sánh (ví dụ: giá trị trung bình phơng sai) dựa số liệu nh nhau, đối tợng quan sát khác từ thay đổi ngẫu nhiên Đây loại giả thuyết sử dụng nhiều loại thống kê khác nhân tố đợc so sánh (Mục 3.2) One-way ANOVA Trong toán ANOVA nhân tố đơn giản thay đổi (Mục 4.4) Outlier Một tập số liệu từ mẫu giả thiết phân phối thờng, nằm giá trị trung bình trạng thái hợp lí Vì số liệu bên dựa theo kiểm tra thống kê, không thuộc phân phối phần lại liệu (Mục 3.5) Paired t-test ý nghĩa kiểm tra thống kê để so sánh tập số liệu mà lặp lại phép đo nguyên liệu đơn giản nhng có phép đo đơn giản số mẫu kiểm tra khác Để thực đợc phép kiểm tra bạn sử dụng t = (x d n / s d ) x d , sd giá trị trung bình độ lệch chuẩn n khác (Mục 3.9) Population Số kết vô hạn thu đợc thực nghiệm đợc miêu tả hàm mật độ (Mục 2.3) Precision Độ lệch chuẩn kết phép đo thu đợc dới điều kiện đặc biệt (Mục 1.8; hình 1.6) Probability density function (pdf ) Hàm số toán học miêu tả phân phối điều kiện để tìm kết Với phân phối thờng hàm mật độ (Mục 1.8.2; phơng trình 1.1) Quantity Thuộc tính tợng vật liệu phát định tính xác định chất lợng (Mục 1.4) Q-test (Dixon s Q-test) (Mục 3.5) Random error Sự thay đổi số liệu phép đo với lặp lại phép đo tập trung xung quanh giá trị thực Nó đợc miêu tả phân phối thờng (Mục 1.7) Regression Quá trình xác định điều kiện tốt tham số kiểu phù hợp với liệu Ví dụ, đa cặp liệu (x, y) kiểu đờng thẳng để tìm giá trị phù hợp mặt phẳng (a) có độ dốc (b) phơng trình y = ax + b Giá trị bình phơng nhỏ tổng bình phơng lại (Mục 5.3.1) Relative standard deviation (RSD) Độ lệch chuẩn mẫu biểu diễn dới dạng s x phần trăm giá trị trung bình, RSD = 100 Nó gọi hệ số biến đổi (CV) (Mục 2.4.3) Repeatability Sự xác phơng pháp phân tích, thờng biểu diễn độ lệch chuẩn xác định độc lập thực phép phân tích đơn giản ngày, dụng cụ phơng pháp (Mục 2.7) Reproducibility Sự xác phơng pháp phân tích, thờng biểu diễn độ lệch chuẩn xác định độc lập thực phòng thí nghiệm khác (và phép phân tích khác sử dụng dụng cụ khác thực ngày khác nhau) (Mục 2.7) : khác yi ớc lợng từ phơng trình hồi qui Residual (yi y) đờng cong chuẩn độ ( yi ) (Mục 5.3.1) Residual sum of squares, SSr Cũng gọi với biến đổi tổng bình phơng , khác tổng bình phơng tổng bình phơng có tham gia nhân tố Số liệu đợc sử dụng việc định ý nghĩa khác giá trị trung bình sử dụng ANOVA (Mục 4.4) Robust estimator Sự đánh giá tham số phân phối số liệu có giá trị vô (Mục 2.7) Sample Statistically tập hợp n liệu đợc nghiên cứu (Mục 2.3) Significance test Kiểm tra thống kê để xác định có khác ý nghĩa thống kê tập số liệu mức độ xác định (Mục 3.2) Slope Xem mục 5.3 Standard addition Một phơng pháp phân tích phép đo đợc thực mẫu dựa theo phép đo thứ hai sau biết số lợng lớn vật liệu đợc thêm vào mẫu (Mục 5.7) Standard deviation (population standard deviation), Bình phơng phơng sai, độ lệch chuẩn biểu diễn phân phối hàm mật độ Trong phân phối chuẩn 68% nằm vùng giá trị trung bình (Mục 1.8.2) Standard deviation (sample standard deviation), s ớc lợng n liệu tính toán i=n biểu thức ( i =1 (x i x) ) /(n 1) (Mục 2.4.2) Standard deviation of the mean ( n ) Độ lệch chuẩn giá trị trung bình n liệu Nó liên hệ với độ lệch chuẩn hàm phân phối ( ) biểu thức n = / n Độ lệch chuẩn giá trị trung bình đợc ớc lợng từ s / n (Mục 2.4.6) Standard error of the regression (s y / x ) số lợng phép đo tinh chất phù hợp với phơng trình hồi qui dành cho đờng cong s y / x = ( i =1 (yi y i ) ) / df i =n (yi y i ) phần lại điểm I df bậc tự Tối phù hợp nhỏ (s y / x ) (Mục 5.3.1) Student s t-test, Student t-value Xem t-test Sum of squares due to the factor studied, SSc đợc biết đến nh tổng bình phơng, hỗn hợp tổng bình phơng tổng bình phơng cột Đó số lợng ANOVA cso mối liên hệ với phơng sai nhân tố (Mục 4.4) Systematic error Độ lệch với giá trị thực mà luôn có độ lớn độ xác với giá trị trung bình Nó ớc lợng từ phép đo vật liệu tham gia phép phân tích hóa học ý nghĩa sai số hệ thống kiểm tra t = ( x assigned -x n / s) với n phép đo độc lập, giá trị trung bình x độ lệch chuẩn s (Mục 1.7, 3.3, 3.6) Tails Trong phân phối chuẩn đờng cong đối xứng qua giá trị trung bình Các giá trị khác nằm bên cạnh giá trị trung bình, phần đờng cong cao thấp giá trị trung bình hàm phân phối (Mục 2.5.4) Test material Nguyên liệu thực tế nghiên cứu Ví dụ, nồng độ dung dịch phân tích đợc gọi kiểm tra nồng độ The actual material being studied For example, if xác gọi kiểm tra xác Sử dụng từ mẫu xác lần lộn với với khái niệm thống kê mẫu (Mục 2.3) Total sum of squares, SST (also corrected sum of squares) Trong ANOVA số xuất từ tổng bình phơng giá trị trung bình giá trị xác (Mục 4.4) t-test (Students t-test) Một loại kiểm tra thống kê với giả thiết liên quan đến giá trị trung bình mẫu nhỏ Một giá trị t đợc tính toán xác suất vợt số lớn phép đo lặp lại thu đợc Kiểm tra thống kê sau đợc chấp nhận loại bỏ dựa sở xác suất Xem phần giá trị trung bình t-test (Mục 3.8) Type I error (false positive) Loại bỏ giả thiết Trong điều kiện giả thiết giá trị trung bình có khác tập số liệu nhng thực tế khác (Mục 3.3) Type II error (false negative) Chấp nhận giả thiết sai Các giá trị trung bình khác tập số liệu so sánh, nhng thực tế có Một cách khác nói giả định giả thiết nhng thực tế lại không (Mục 3.3) Univariate calibration Khi có biến độc lập đợc sử dụng để thiết lập mối liên hệ đáp ứng dụng cụ với giá trị phép đo (Mục 5.2) Value Số liệu biểu diễn độ lớn phép đo (Mục 1.4) Variance (sample), s2 Bình phơng độ lệch chuẩn mẫu (Mục 2.4.2) x Ước lợng nồng độ cha biết xác định cách sử dụng (Mục 5.3) z / Số độ lệch chuẩn nằm vùng giá trị trung bình bao gồm tỉ lệ phân số phân phối (Mục 2.5.2) z-score Số độ lệch chuẩn liệu điểm từ giá trị trung bình Nó thờng sử dụng ý nghĩa kiểm tra kì vọng (Mục 2.5.2) 10 thẳng phân chia, FALSE không ( nghĩa đồ thị bắt buộc phải qua điểm không) TREND tính y từ x dạng sử dụng đặc biệt định lợng phân tính, mà tìm công việc để tạo liệu cho đờng thẳng tuyến tính đợc điều chỉh cho việc vẽ đồ thị, nh việc quay với Trendline, hay để liệu phátg sinh cho biểu đồ lại Một ứng dụng lớn nhất, không dễ để sử dụng, LINEST lòng lệnh Excel có dạng = LINEST ( y-range, x-range, constm stats) Trong phân tích định lợng liệu y-range giá trị kết công cụ, yi, cho phạm vi cho máy định lợng, độ tập trung xi x-range số const đợc đặt TRUE để có giá trị đoạn thẳng phân chia a đựoc tính Nếu a không FALSE input cho const Cái input stats hiệu lệnh khác, TRUE tạo số lợng lớn thống kê hữu ích cho biểu diễn tuyến tính LINEST hàm mảng ( array) nghĩa output số lợng lớn ô Mỗi bạn biết cách tiến hành phân tích LINEST Excel, việc xác định độ không xác biểu diễn tuyến tính đòi hỏi công việc nguyên lý tiếp cận trớc đuợc sử dụng ví dụ 5.1 Cái đợc minh hoạ dới đây, ví dụ 5.3 với liệu đợc sử dụng ví dụ 5.1 Ví dụ 5.3 toán: Để xác đinh độ lệch chuẩn tham số đinh lợng a b cho phép đinh lợng ph thí nghiệm glucozơ oxidase anzyme, liệu định lợng đợc cho bảng 5.3 Lời giải: Các giá trị độ đo xác định số định lợng đuợc xác định cách dùng hàm mảng LINEST Chú ý liệu liệu với thí nghiệm 5.1 đó, giá trị đợc xác định LINEST đợc so sánh với giá trị thu đợc từ nguyên tắc ví dụ 5.1 Thiết lập bảng tính với giá trị cảu xi yi theo cột Click chuột trái vào ô kéo qua ô khác xuống ô Khi bạn nhấc ngón tay lên khỏi chuột, khối ô cột hàng đợc tô đậm, nh bảng tính 5.3 117 Loại =LINEST ( dòng lệnh tới bắt đầu phạm vi y liệu, click trái kéo cột xuống Cái phạm vi xuất công cụ, ví dụ =LINEST ( B2:B8) Hãy lại nút chuột fcá dấu phẩy Bây click trái kéo xuống vùng liệu x tiếp tục loại bỏ dấu phẩy Mục vào giống nh =LINEST5B2:B8, A2:A8 ) Kết thúc với 1,1 hay 0,1 phụ thuộc vào bạn có muốn giao điểm hay không Số tuơng đơng với TRUE nhanh cho việc đánh Hàm cuốc trogn ví dụ chúgn ta có dạng LINEST ( B2:B8, 118 A2:A8,1,1 ) Để hoành thành liệu bảng, giữ Shift, Ctrl ấn Enter Khối 2.5 đợc lấp đầy với số Nêu sbạn nhìn cách cẩn thận số so sánh chúng với tính output ví dụ 5.1 Bạn lấy s ô B10 C10 hệ số định lợng b a tơng ứng Các số trogn ô B11 C11 độ lệch chuẩn b a tơng ứng Sb Sa Các số ô B12 giá trị R2 ( xem mục 5.5 để thảo luận bạn không cần phải sử dụng giá trị r nh tham số minh hoạ cho đắn việc điều chỉnh biểu diễn tuyến tính bạn) mô hình C12 giá trị sy/x ô C13 bậc tự Các giá trị hàng cuối bảng đựoc thảo luận sau mục nhận xét ví dụ Trả lời Các giá trị phơng trình hệ số định lợng độ lệch chuẩn tơng ứng a = 0.02 , b= 0.92 mM-1 sa = 0.01 sb = 0.03 mM-1 Nhận xét Vì output từ LINEST cho giá trị nh nguyên tác phân tích ví dụ 5.1, nhng lấy tít thời gian để dẫn nhập nhiều Chú ý việc lựa chọn lấy input = hàm LINEST dòng lệnh lựa chọn bảng 2x5 cho output,sau dùng hàm lựa chọn ( insert menu, hay biểu tuợng fx công cụ) lựa chọn LINEST Một hộp đối thoại tuơng tự với bảng tính 5.5 xuất bạn đa vào miền y x số stats khoảng thích hợp Bạn cần phải ấn Ctrl Shift Enter để thấy tất output bảng 5x2 119 Các kết bảng số biểu diễn tham số ( bảng 5.4 ) Số bậc tự n- ; đoạn thẳng phân chia đợc tính n- a đợc đặt không Tổng d bình phơng , SSreidual là: Sreudua đợc chia bậc tự đợc biết nh phần d bình phơng trung bình bình phơng sai số chuẩn biểu thức Tổng bình phơng nhờ hồi quy 120 Bậc tự du SSregression số phần tử định lợng chứa biến phụ thuộc phân tử ( bx ), SSregression= SSregression Nếu trông nh phép tính ANOVA đừng có ngạc nhiên để biết so sánh bình phơng trng bình truy hồi với bình phơng trung bình phần dự cho Fstatistic F so sánh bình phơng truy hồi phần d Nếu lớn hẳn 1thì phép truy hồi có ý nghĩa, có nghĩa có quan hệ tuyến tính biến phụ thuộc độc lập Nh thuờng biết thực tế ta quen với đờng thẳng thẳng, F- statistic sử dụng tốt để phân tích: Đây giá trị bảng LINEST Xác suất liên kết tính toán từ =FDIST ( F,1,df) nhiên, nh giải thích trên, tai hại phép định lợng khong dẫn tới kết có ý nghĩa F, nh biết hình mẫu khớp với liệu ( không sử dụng cho phép định lợng ) Nếu cần output LINEST tính toán, tác từ hàm =INDEX ( array, row, column ) mà trình bày toàn bảng ví dụ, sai số chuẩn biểu diễn truy hồi = INDEX(LINEST(y-range, xrange,const, stats), 3/2) sy/x hàng thứ 3, cột LINEST 5.5 Phép thống kê bị lạm dụng nhiều Các máy tính toán, bảng tính đa bất biến thống kê gọi r hay r Thật khó để việc sử dụng cho nhà hoá học phân tích không nên đợc tính toán hay trích dẫn để ủng hộ chất lợng phép truy hồi Thống kê r đợc gọi hệ số tơng quan lấy giá trị từ -1 tới +1 Và Bình phơng nó, r2 hệ số phép truy hồi, tỷ số phơng sai biến phụ thuộc giải thích quan hệ biến độc lập Nó có giá trị nằm khoảng ( phơng sai giải thích hình mẫu) +1 ( tất phơng sai đợc giải thích hình mẫu) Hệ số tơng quan đợc sử dụng nhiều khoa học nơi quan hệ biến số lệ thuộc tới nhiều hệ số ảnh hởng đợc nghiên cứu R2 0.5 dẫn tới nhiều ý nghĩa trờng hợp dịch tễ học số bệnh tật Cho nhà hoá phân tích, mẫu phân tích thờng thờng miêu tả tốt quan hệ biến Khi xây dựng phơng trình định lợng tuyến tính, không kiểm tra tính tuyến tính với nó, nhng quan sát phân tán đữ liệu phụ thuộc Cái đợc xây dựng cho giả định thực phép bình phơng tối thiểu cổ điển Nó bất thờng để thấy r2 bé 0.9 thờng xuyên < 0.99 đợc xem xét tối thiểu thật không may, tính tuyến tính đó, hệ số truy hồi dẫn nghèo nàn chất lợng phép truy hồi: số đờng tốt có giá trị tuyệt vời vủa r2 Lấy liệu ví dụ 5.2 nh ví dụ cho tính vô 121 ích r2 cho liệu định lợng CHúng ta thấy rõ ràng mẫu định lợng tuyến tính hiệu lực đợc kiểm tra biểu đồ thặng d Tuy nhiên, giá trị r2 0.9756 mà nh chấp nhận đợc bạn tìm kiếm liệu thực Sai số quy truy hồi thống kê tổng quát, tốt cách bản, độ bất định cho độ tập trung đợc suy từ định lợn lợi ích cho nhà hoá học phân tích 5.6 Định lợng điều hoà Khi chọn phạm vi độ tập trung để xây dựng quan hệ định lợng, cách tốt để chọn phạm vi nhỏ cho phạm vi nh hình mẫu cha rõ ràng Không có thu đợc định lợng số phạm vi to lớn, khổng lồ sau dùng phần nhỏ chúng Nếu ẩn số đợc trải dài phạm vi lớn, tốt cho việc tiến hành phân tách định lợng phạm vi đợc giới hạn lại Chọn định lợng đủ cho độ tập trung để bao phủ phạm vi lớn cho khoảng tin cậy kết đo đạc Sáu số nhỏ phép định lợng độ tập trung với tổi thiểu phép đo gấp bội ẩn số Chia cách cách ngang độ tập trung từ đầu đến cuối phạm vi định lợng Tạo giải pháp định kích cỡ độc lập từ nguyên liệu tham khảo với độ khiết theo dấu đợc tập trung Những pha loãng Tuần tự (của) giải pháp kho cần phải đợc tránh Chọn giải pháp cho phép đo ngẫu nhiên Không bắt đầu (tại) giải pháp tập trung phát triển tới (cái) tập trung Thanh tra mảnh đất recalculate residual (mà) thoái lui, cần thiết, sau giải pháp remeasuring mà đa cho cho hiển nhiên ngời sau định nghĩa tuyến tính(thẳng) hạn chế Tính toán trích dẫn lỗi chuẩn (của) thoái lui Tính toán 95 % khoảng tin cậy (về) tập trung Tính toán từ quan hệ định kích cỡ Nếu yêu cầu, báo giá phơng trình thoái lui với lệch chuẩn ( Hoặc 95 % khoảng tin cậy) Trên (về) dốc phần bị chắn Không quên đơn vị! Những đơn vị (của) phần bị chắn không chắn (của) (Của) y, Và cho dốc không chắn (của) đơn vị (của) y / x 5.7 Sự thêm chuẩn Sự thêm Chuẩn phơng pháp (của) phân tích phép đo đợc làm (về) mẫu theo phép đo (thứ) hai sau số lợng đợc biết (của) vật chất định kích cỡ đợc thêm tới mẫu Nghĩ đáp lại theo quan hệ tuyến tính(thẳng) với tập trung Để cho đáp lại (của) dụng cụ tới giải pháp mẫu chứa đựng analyte (của) tập trung x0 trớc thêm y0 Phải đinh đế giày đợc thêm để mang tập trung bổ sung cho x1 với đáp lại y1, Rồi 122 Nếu đinh đế giày đợc thêm nh giải pháp, pha loãng analyte hữu nh phơng trình phải phản chiếu điều Để cho thể tích ban đầu (của) analyte V thêm đợc làm (của) V0 (của) đinh đế giày, tập trung x1 Bản analyte (thì) loãng V /( V + V ) Và Đinh đế giày bổ sung V /( V + V) Bây phơng trình Những thông tin đợc thống kê đợc áp dụng lặp lại xác định (của) x0 mẫu đủ (thì) sẵn có Nhiều thông tin đợc thu đợc thêm lặp lại (của) giải pháp chuẩn, đáp lại dùng làm phơng tiện đợc phác họa chống lại tập trung (của) tiêu chuẩn bổ sung giải pháp thử ( nhìn hình 5.9) 123 Giả thiết đáp lại tuyến tính(thẳng) Với measurand, Một đánh giá (của) tập trung (của) analyte giải pháp thử phần bị chắn b dốc X ^ có đơn vị nh aliquot (của) giải pháp chuẩn đợc thêm Dới dạng đồ thị (của) đáp lại dụng cụ chống lại tập trung (của) tiêu chuẩn bổ sung Đánh giá (Của) X Tình cờ ngợc chặn đứng (về) trục tập trung đợc tính toán nh phần bị chắn chia cắt dốc Nếu có Những phép đo n làm ( n42), lệch chuẩn (của) tập trung đánh giá đợc tính toán từ hàng thoái lui xuyên qua điểm (của) hình 5.9 : Từ sx ^ 95 % khoảng tin cậy (về) đánh giá đợc xác định nhân t thích hợp - giá trị ( T0 05, n _ 2) Sự thêm Chuẩn đợc sử dụng có tiềm interferents mà dẫn dắt tới lỗi có hệ thống mà (thì) cân đối tới tập trung Sự Tính toán (của) tập trung phơng pháp thêm chuẩn gây lỗi phép đo cho hủy bỏ Nó (thì) hữu ích analyte đợc rút từ ma trận (của) Nó, ma trận phù hợp với sẵn có calibrant Tháng Năm trờng hợp phân tích môi trờng Ghi nhớ rằng, nhiên, thêm chuẩn không đền bù cho phụ gia interferent không thay đổi Ví dụ 5.4 Vấn đề: Việc Xác định tập trung (của) Glucoza mẫu rợu nho không chắn có liên hệ (của) nh 95 % khoảng tin cậy phơng pháp thêm chuẩn sử dụng kính quang phổ men thử nghiệm (của) ví dụ 5.1 Một aliquot (của) 200 mL (của) rợu nho đợc thêm tới mL thể tích bình mà tới (cái) chất phản ứng cho men thử nghiệm đợc thêm sau bình bị đầy tới dánh dấu với đệm Absorbances (của) giải pháp chứa đựng khác tập trung (của) tiêu chuẩn Glucoza bổ sung đợc đa vào đặt lên bàn 5.5 124 Giải pháp Bớc phác họa liệu ( hình 5.10) sau thực phân tích thoái lui (của) liệu định kích cỡ không chắn hệ số định kích cỡ a Và b Đây Tốt Thực sử dụng LINEST Nh đợc cho thấy bảng biểu 5.6 LINEST Chỉ báo giá trị (Của) a Và b 0.2274 Và 1.085 mM - 1, tơng ứng, với lệch chuẩn 0.0095 cho sa 0.042 mM -1 cho sb Bớc (thứ) hai đánh giá tập trung (của) Glucoza mẫu thử (Cái) đợc tính toán Sử dụng x^ = a/b = 0.2274/ 1,0855 = 0,2095mM Xác định không chắn đánh giá sử dụng phơng trình 5.26 đâu sy/x Đợc thu đợc từ hàng, Và ( x x`) Đợc tính toán bảng biểu 5.6 Bảng biểu cho thấy sx ^ ẳ0 0159 mM 125 Cuối tính toán không chắn nh 95 % khoảng tin cậy sử dụng t0 0500,4 sx ^ =2.7765 x 0.0159 = 0443 mM Bởi thể tích mL Bình Sự tập trung (của) Glucoza 0.209 x 0.044 mM ( 95 % khoảng tin cậy) Bây bình mL chứa đựng pha loãng rợu nho, bên nh (mà) rợu nho nguyên lấy mẫu với 95 % khoảng tin cậy [ Glucoza ] = ( 0.209 0.044) x 5/0.2 = 5.24 0.40mM Trả lời Sự tập trung (của) Glucoza rợu nho nh đợc xác định sử dụng phơng pháp thêm chuẩn 5.24 0.40 mM ( 95 % khoảng tin cậy) Phản hồi Ghi nhớ phơng pháp thêm chuẩn đa cho cho nhỏ đánh giá nh tập trung (của) Glucoza ví dụ 5.1 nơi đờng cong định kích cỡ đợc sử dụng Lớn đánh giá nh phơng pháp đờng cong định kích cỡ gợi ý có (đã) giao thoa đờng cong định kích cỡ mà cộng tác tới toàn absorbance đo Khi việc phân tích mẫu Có hạn chế tới sử dụng (của) thêm chuẩn Trớc hết, phần thử đợc phá hủy việc thêm calibrant Thứ hai, số (của) phân tích cho vật chất thử Hai Và Hơn Phải thật đợc giải để thực thoái lui Cho số lớn tơng tự lấy mẫu định kích cỡ riêng biệt 126 phân tích (của) vật chất thử sử dụng định kích cỡ dẫn dắt tới toàn phép đo Cuối cùng, thêm chuẩn không dẫn dắt tới hủy bỏ (của) lỗi có hệ thống interferents số lợng cố định : chúng cần thêm số vào đáp lại (của) dụng cụ kết 5.8 Giới hạn tìm kiếm xác định Đặc điểm quan trọng phơng thức giới hạn dò tìm xác định giới hạn tìm kiếm tập trung nhỏ có ý nghĩa mà công cụ ghi nhận đợc, đợc ý nh khoảng trống ghi nhận đợc Giới hạn xác định tổng nhỏ phép tính, điều đợc tính đợc trình bày xác Nếu khoảng trống nguyên liệu, là, bảng mẫu thử nguyên liệu không giải tích, giải tích biến số thời gian, giới hạn tìm kiếm thờng đợc xác định đơn vị thời gian mức chênh lệch khoảng trống xác định Giới hạn tìm kiếm công cụ ghi nhận đợc yB + 3SB , số dới B quy vào cho khoảng trống Tơng ứng với tập trung sau tính toán từ xác định phơng trình ( phơng trình 5.4 ), thật phơng trình đợc xác định theo công thức ( 5.27 tr 160 ) Nó xảy để làm phép đo vắng mặt phép giải tích Trong trờng hợp hợp lý để thay ẩn số phơng trình chuẩn độc ho khoảng trống ghi nhận đợc ( sau tất cả, giả thiết để có nghĩa tập hợp ) nghiệm phơng trình hồi quy, sy/x cho mức độ chênh lệch khoảng trống Trong phơng trình 5.27, yB = a Sb = S y/x, cho ( 5.28 ) Phơng trình 5.28 có thuận lợi tính toàn từ phơng trình thang chuẩn độ Thống kê bảo vệ phơng trình từ liệu chuẩn độ vừa đợc ban bố ISO ( ISO 11843 2: 2000, ISO, Geneva) : đây, thang chuẩn độ đóng vai trò với I độc lập thang chuẩn độ nguyên liệu ( Bao gồm khoảng trống chắn xảy bảng thang chia độ có giá trị gần với giải thích giới hạn dò tìm) thời gian j đặn K số thí nghiệm lặp lại mà làm để dung dịch test để đ a kết trung bình ( Nếu bạn tâm làm thêm lại mà bạn thích để kết ngẫu nhiên giải tích nơi tạp trung nhỏ Chú ý nh t 127 giới hạn thống kê để tổng 1.64 cho n lớn, nhiều phơng trình s/x /b 3.3 ( cho k =1 ) đa vài điều igới hạn dò tìm có ý nghĩa phơng trình 5.28 Ví dụ 5.5 Dữ liệu điện cực cho lựa chọn xác định đồng mẫu nớc điện cực đợc chuẩn bị thay đổi điện cực vàng với cysteine đợc trình bày bảng 5.6 Vấn đề: Từ kiện số liệu xác định giới hạn tìm kiếm đồng điện cực systeine thay đổi cho phép đo đơn dung dịch thí nghiệm Giải pháp Chi tiết liệu số liệu số liệu tham số xác liên kết không chắn sử dụng LINEST Số liệu chi tiết trình bày hình 5.11 chứng thực tính chất đờng thẳng số liệu Bảng kết từ LINEST cho liệu đợc trình bày spreadsheet 5.7 Giới hạn tìm kiếm đợc tính toán để sử dụng cho phơng trình 5.29 128 129 Giới hạn dò tìm (của) cysteine - Sửa đổi điện cực cho đồng mẫu nớc 1.87 nM Phản hồi Một đơn giản , nhng phòng thủ đợc thống kê hơn, phơng trình phơng trình 5.28 đánh giá thấp giới hạn dò tìm (Cái) Trong có số phép đo để trống Một thay tới việc sử dụng phơng trình 5.29 sử dụng phơng trình 5.27 : Giới hạn dò tìm thấp thu đợc sử dụng phơng trình chắn kêu gọi, nh có tính bình dị việc sử dụng phơng trình này, nhng (thì) quan trọng để nhấn mạnh phơng trình 5.29 phơng pháp phòng thủ đợc thống kê bảo thủ hơn (của) việc tính toán giới hạn dò tìm Vấn đề nói dối sử dụng ba phép đo (của) để trống ( Nh sblank (thì) đánh giá tốt (Của) _ Để trống), Và cố Sự đáp lại để trống tình cờ (thì) nhỏ phần bị chắn Nếu bạn cần thiết lập giới hạn dò tìm (cái) cần phải đợc làm với chăm sóc Một định kích cỡ với để trống Một giải pháp với gần Chờ đợi giới hạn dò tìm cần phải đợc làm, với tính toán (của) phơng trình (mà) 5.29 bảo đảm hội (của) hai lỗi ( Quyết định có Một tập trung tìm Khi Không, Và tích Sự có mặt (của) Một tập trung tìm ra) Là khoảng % Nếu giới hạn dò tìm (thì) quan trọng thật cho ứng dụng đặc biệt luôn ý tởng tốt tới việc phân tích giải pháp thử chứa đựng Đánh giá tập trung giới hạn dò tìm (Cái) cách mà khả (của) phơng pháp đợc cho thấy cho chắn Giới hạn (của) xác định ( nh phân biệt(rõ ràng) từ giới hạn (của) dò tìm) Thậm chí Nhiều (Của) di chuyển dự tiệc, phụ thuộc vào xác đòi hỏi Một đề nghị mà giới hạn đợc tính toán nh yB + 10 SB không tìm thấy chiếu cố lớn Một mức thích hợp thật phụ thuộc vào yêu cầu (của) phân tích Cho vài phép đo xác nghèo phù hợp với mục đích, trong xác bậc khác (thì) cần thiết Khái niệm (Của) Đích đánh giá nh không chắn ( TVU) Hoặc Sự không chắn phép đo đích ( TMU) đợc chấp nhận số lĩnh vực đây, Khách hàng, Hoặc Nơi TMU (thì) xác định cho phơng pháp đợc sử dụng đặn cho mục đích đặc biệt uy quyền độc lập, rõ không chắn phép đo chấp nhận đợc lớn cho tập hợp cho (của) 130 phép đo Cho ví dụ, cực đại tơng đối lệch chuẩn (của) 0.5 % tập hợp cho phép đo (của) phóng xạ lãng phí (Cái) đợc giữ trật tự sử dụng interlaboratory (mà) kiểm tra tốt, mẫu (của) tập trung đợc biết đợc gửi cho số (của) việc tham gia Những phòng thí nghiệm, phòng thí nghiệm đợc yêu cầu đạt đợc không chắn phép đo tập hợp nh phô diễn (của) khả (của) 131 [...]... đạc, phân tích? Năm 1998, thế giới đã sử dụng khoảng 3,1 tỉ USD trong các phân tích hóa học để chẩn đoán y học, hầu hết các thực nghiệm này đều đợc thực hiện ở Mỹ và châu Âu Những phân tích này đợc thực hiện để tìm ra một số bệnh của các bệnh nhân Một quá trình đánh giá phân tích hóa học bao gồm các giai đoạn sau: (1) tình trạng của thực tế của căn bệnh; (2) quyết định phơng pháp phân tích hóa học để... pháp có thể thực hiện phân tích hóa học đó một cách thích hợp; (4) thực hiện phép phân tich đo đạc đó và thu hoặch số liệu (những kết quả có giá trị và không chắc chắn; bao gồm cả các số liệu gần đúng); và (5) cuối cùng đa ra hớng chữa trị căn bệnh đó dựa trên kết quả phân tích thực nghiệm Vấn đề quan trọng là xác định đợc mối liên hệ giữa tình trạng thực tế của căn bệnh và phơng pháp phân tích đề xuất... phải thực hiện cẩn thận để tránh sự tranh cãi giữa hai bên Khi vấn đề này xảy ra, chúng ra sẽ nhận thức rõ đợc tầm quan trọng của các phép đo chính xác Một vài phép đo hóa học có giá trị đối với các nhà hóa học phân tích hiện đại cần phải đa ra thông tin chính xác về kết quả Trong thực tế, một vài phép phân tích không có thông tin thích hợp về độ tin cậy thì không đợc sử dụng Các nhà hóa học phân tích. .. khác chúng ta có thể tận dụng kết quả này Nếu kết quả thống kê này là đúng, nó có thể đợc đa vào sách ghi chú trong phòng thí nghiệm Bạn phải chú ý, nếu không cẩn thận mà không ghi lại hoặc xóa đi các kết quả thì có thể các kết quả khoa học sẽ không chính xác Hãy cẩn thận với các số liệu bị loại ra vì có thể nó nằm ở khoảng giữa phù hợp với kết quả Tuy nhiên, bất kì kết quả nào thuộc cũng có thể loại... sai số và gần đúng Trong hệ thống đo lờng, sai số đợc định nghĩa nh là kết quả của phép đo không đúng với giá trị đo thực tế và nó không có ý nghĩa Sai số trong hóa phân tích là một giá trị cụ thể mà có thể xác định nếu biết giá trị đúng ?Table 1.1 Types of error Nếu chúng ta theo dõi một thí nghiệm chúng ta sẽ luôn luôn thu đợc kết quả có sai số Tại sao chúng ta không thu đợc kết quả đúng? Có thể chúng... là kết quả các thí nghiệm lặp lại của cùng 1 mẫu, thì sau đó là độ lệch tiêu chuẩn của các phép phân tích Biểu thức 1.1 là một kết quả thực tế không thể xảy ra, nhng nó có liên quan đến nhau Hàm f nhận giá trị nguyên trong khoảng giới hạn x = a đến x = b Từ đồ thị hình 1.3 thiết lập đợc biểu thức 1.1 với à = 0,069% và = 0,84% (chú ý rằng chúng ta đang xác định sự phân bố của sai số trong kết quả. .. phối là phân phối chuẩn, tiếp đó chúng ta có thể nói rằng có rất nhiều kết quả giống nhau mà không phải làm những thí nghiệm khác Chúng ta có thể sử dụng kiến thức về phân phối để xác định thí sinh nào đã thực hành tốt, thí sinh nào thực hành không tốt, và các kết quả của họ là đúng với thực nghiệm phù hợp với sự phân phối kết quả Một thí sinh có thể sai số quá 5% thì có thể chỉ là ngẫu nhiên 1 : 10... lại phải quan tâm đến các dữ liệu phân tích? Trừ khi bạn chỉ đang sắp xếp các kết quả mà bạn thu đợc và không xử lí chút nào, còn sau đó bạn cần phải bằng cách nào đó xử lý kết quả để thu đợc các thông tin thì đó là lúc bạn quan tâm đến công việc thực nghiệm của bạn lần đầu tiên (Chơng 1) 2 Tại sao lại phải quan tâm đến độ không chắc chắn? Bởi vì một kết quả phân tích mà không có thông tin liên quan... dài của các kết quả lớn hơn một chút so với có thể thu đợc từ thực hành phân tích tốt nhất, các học sinh đã thực hành rất tốt Nếu chúng ta muốn biết nồng độ của axit axetic là bao nhiêu thì kết quả mà đa số sinh viên đa ra có thể đợc coi là chính xác 1.8.2 Làm thế nào để ớc lợng đợc độ lệch chuẩn Chúng ta đã thảo luận về sự không chắc chắn của kết quả các phép đo với các giá trị kéo dài Trong cuộc thi... Phơng pháp phân tích hóa học có thể chỉ đa ra một phần cách chữa trị, và câu trả lời cũng có thể không rõ ràng lắm Trong các vụ án, có sự nghi ngờ mẫu DNA thu đợc là của tội phạm, mà cha thực hiện phân tích liên tục nhiều lần thì không thể kết luận đó là kẻ phạm tội Trong chăm sóc sức khỏe, một phép đo hàm lợng cholesterol giúp bác sĩ có thể chẩn đoán bênh nhân bị bệnh tim mạch, nhng một một phép phân đo ... đánh giá phân tích hóa học bao gồm giai đoạn sau: (1) tình trạng thực tế bệnh; (2) định phơng pháp phân tích hóa học để giúp giải đợc bệnh đó; (3) tìm phơng pháp thực phân tích hóa học cách thích... Tại lại phải đo đạc, phân tích? Năm 1998, giới sử dụng khoảng 3,1 tỉ USD phân tích hóa học để chẩn đoán y học, hầu hết thực nghiệm đợc thực Mỹ châu Âu Những phân tích đợc thực để tìm số bệnh bệnh... hiểu biết sâu sắc môn học, nhng phần lại ngời dạy phần khác hóa học, thực sử dụng liệu thực nghiệm nh công cụ đơn lớp học thực nghiệm, hiểu đơn công cụ so sánh lí thuyết thực nghiệm Đây vài điều