Cấu trúc và tính bền của những dạng nhôm hydroxit

1 Cấu trúc tính bền dạng nhôm hydroxit : Một nghiên cứu lý thuyết Nhôm hydroxit tiền chất (precursors) metastable aluninas, chất sử dụng nhiều công nghiệp xúc tác Nó điểm khởi đầu để hiểu trình biến đổi cấu trúc metastable aluninas chuyển tiếp Sử dụng tính toán từ nguyên lý mật độ thực nghiệm thứ (first principle density functional) nhiều hình thái – polymorph với mức độ hydrat khác đưa – are simulated: gibbsite, bayerit, diaspore, boehmite, tohdite Tối ưu hóa cấu trúc, bao gồm thông số ô mạng – cell parameters , vò trí nguyên tử khoảng trống nhóm - space groups tính toán so sánh với liệu tinh thể thực nghiệm Trong vài trường hợp, cấu trúc số hình thái tìm có đònh hướng liên kết hydrogen khác Nghiên cứu tính bền nhiệt động học tác động nhiệt độ xu hướng chính: nhiệt độ cao chất có mức độ hydrat thấp Hơn nữa, giới hạn nhiệt độ bền dạng hình thái khác tính toán, dự đoán so sánh với liệu thực nghiệm có sẵn nhiệt độ chuyển tiếp Giới thiệu Những aluminas chuyển tiếp, γ -alumina, sử dụng rộng rãi công nghệ tinh chế chất mang xúc tác Mặc dù có nhiều nghiên cứu thực hệ cấu trúc tinh thể xác chúng nhiều điều cần phải làm sáng tỏ Nhôm hydroxit dạng tiền chất hydrat aluninas chuyển tiếp Quá trình giải hydrat hóa chủ yếu xác đònh cấu trúc tiền chất (Hình 1) Ví dụ boehmite, trình giải hydrat dẫn tới dạng α - alumina bền (corundum) thông qua nhiều dạng aluminas chuyển tiếp γ -, δ -, θ -Al2O3 Bắt đầu từ bayerite gibbsite, ba dạng khác aluminas chuyển tiếp, η , χ , hay κ quan sát đường biến đổi corundum Tuy nhiên, diaspore sử dụng hydroxit tiền chất trình tương tự trực tiếp tạo thành pha corundum bền mà không qua chuỗi aluminas chuyển tiếp - Vì vậy, hình thành aluminas chuyển tiếp tính chất cấu trúc tùy thuộc vào loại nhôm hydroxit dùng ban đầu Điều giải thích nghiên cứu lý thuyết cấu trúc lượng dạng nhôm hydroxit có vai trò bước cần thiết để khám phá xa cấu trúc aluminas chuyển tiếp Nhôm hydroxit có công thức chung (Al2O3 xH2O) x thể mức độ hydrat hóa Giá trò cực tiểu, x = 0, tương ứng với aluminas stoichiometry Tùy theo giá trò x, dạng hydroxit khác phân biệt - distinguished Về thực nghiệm, có sáu dạng nhôm hydroxit khác phân biệt: + Nhôm trihydroxit Al(OH)3, với x = 3, dạng gibbsite ( γ -Al(OH)3), bayerite ( α -Al(OH)3), nordstrandite + Nhôm monohydroxit AlOOH, với x = 1, dạng boehmite ( γ -AlOOH) diaspore( α -AlOOH) + Một dạng bò giải hydrat nhiều tohdite (5Al2O3 H2O), tương ứng với x = 0,2 Gibbsite, bayerite, diaspore boehmite chất rắn tự nhiên Ví dụ boehmite thành phần nhiều quặng bauxite Tất hình thái điều chế phòng thí nghiệm nhiều phương pháp khác Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ pH, bốn dạng cấu trúc ( gibbsiet, bayerite, nordstrandite boehmite) điều chế phương pháp kết tủa dung dòch muối nhôm Một hỗn hợp sản phẩm khác thường khôi phục - recovered với cấu trúc vô đònh hình - amorphous nhiều hay Một cách khác để tổng hợp dùng phương pháp Hydrothermal Đây phương pháp điều chế tohdite Trong trường hợp này, áp suất nước nhiệt độ yếu tố chủ chốt để kiểm soát tính chất dạng hình thái tạo thành Những dạng hình thái khác có nhiều đặc điểm cấu trúc giống nhau: chúng gồm mạng oxygen well-defined, tạo thành vết nứt nhỏ Những nguyên tử nhôm nằm vết nứt chúng có số phối trí (octahedrally coordinated), ngoại trừ trường hợp tohdite, chất có 20% nguyên tử nhôm có số phối trí (in a tetrahedral environment) Tính đối xứng – the symmetry mạng lứơi oxygen chi phối đến loại sản phẩm tạo thành sau trình giải hydrat hóa Chẳng hạn hexagonal ABAB xếp chồng lên lớp dạng diaspore tạo thành hexagonal α -alumina, ABC xếp chồng lên lớp dạng boehmite dẫn đến dạng lập phương tâm thể γ -alumina Cuối cùng, diện liên kết hydrogen chất đóng vai trò , chúng làm cho liên kết lớp cấu trúc bohmite, gibbsite bayerite thêm chặt chẽ Nhôm hydroxit nghiên cứu nhiều nhiều phương pháp thực nghiệm khác Cụ thể nhiễu xạ tia X (XRD) phương pháp ổn đònh để tìm hình thù ô mạng sở (cell shape) vò trí nguyên tử nhôm oxygen Tuy nhiên vò trí nguyên tử hydrogen, mà từ tìm khoảng cách nhóm (space group), điều cần phải tìm nhiều hình thái Đã có nhiều thí nghiệm tiến hành nhiều hạn chế XRD nhiễu xạ neutron, phổ Raman, phổ IR hay phổ NMR mẫu … (deuterated samples) Gần đây, nhiều khám phá đưa diaspore Winkler, boehmite gibbsite Wolverton Hass, bayerite gibbsite Gale, boehmite diaspore Rosso Rustad Những nghiên cứu sau tập trung vào AlOOH stoichiometry mô hình hóa lý thuyết nhiều dạng hình thái AlOOH Bề mặt tính chất hình thái boehmite tìm Raybaud kỹ thuật DFT, biến đổi boehmite thành α -alumina vấn đề nghiên cứu lý thuyết Những nghiên cứu sau đề xuất vai trò cốt lõi (key role) tiền chất hydrat cho mô tả cấu trúc alumina sau tốt Trong nghiên cứu này, giới thiệu nghiên cứu lý thuyết thứ mở rộng cho tất dạng hình thái hydroxit so sánh cấu trúc chúng với đặc điểm lượng Chúng mô tả phần khía cạnh kỹ thuật tính toán ab initio xác đònh tính đối xứng Trong phần 3, giới thiệu kết đạt cân hình học cấu trúc diaspore, boehmite, bayerite, gibbsite tohdite Một phần ý tập trung vào ảnh hưởng vò trí nguyên tử hydro lượng vào cấu trúc hình học Một kiểu mẫu nhiệt động học đơn giản mang lại khám phá để giải thích mối tương quan tính bền dạng hình thái khác nhau, tác động nhiệt độ Đối với tính chất cấu trúc hay lượng, kết thu so sánh với liệu có sẵn tài liệu Phương pháp tính toán Những tính toán dựa thuyết mật độ, thuyết Kohn – Sham, công cụ phương pháp SIESTA Sự thay đổi mối tương quan lượng tính toán khuôn khổ khoảng độ dốc khái quát hóa, đề xuất Perdew, Burke,và Ernzernhof Lựa chọn chứng minh điều liên kết hydro nhận GGA tốt LDA Troullier – Martins ngăn chặn sai lệch xảy ra, sử dụng phần cốt lõi hiệu chỉnh Cấu hình nguyên tử nhắc đến 3s2 2p1 nhôm, 2s2 2p4 oxi, 1s1 hydro Phương trình Kohn – Sham giải cách chéo hóa ma trận Hamiltonian eigenstates mở rộng sở khoanh vùng Chức ζ đôi bản, thêm tính phân cực sử dụng cho nguyên tử Phạm vi chức tối ưu phương pháp đơn giản (xem chi tiết phương pháp ref 30) Cấu trúc tham khảo cho sư tối ưu hóa α - Al2O3 ô mạng rhombohedral Al O, phân tử nước cô lập hydro Cấu trúc tinh thể nới lỏng (relaxation) thực với điều kiện ranh giới tuần hoàn (periodic boundary conditions) Vò trí nguyên tử hình dạng ô mạng sở (cell’s shape) thể tích tối ưu Cấu trúc giảm đến mức tối thiểu (the structure minimization) hình thành cách sử dụng thuật toán … (conjugate gradient algorithm) Tùy theo mức độ hội tụ critetia(convergence criteria), thành phần lực (forces) đóng vai trò ion phải nhỏ 0.04 eV/ , mức căng tensor (stress tensor) ô mạng (cell) phải có thành phần nhỏ 0.2 GPa Sự phù hợp (convergence) với kích thước mắt lưới điểm κ ( κ -points mesh) khoảng cho – nhận (reciprocal space) kiểm tra đầy đủ, đạt κ -points có độ xác khoảng 0.1 Không có điều kiện đối xứng áp đặt suốt trình nới lỏng (relaxation) Điều nghóa suốt trình tối ưu, khoảng cách nhóm (space group) cấu hình ban đầu thay đổi với thay đổi tính đối xứng áp đặt điều kiện ranh giới tuần hoàn (periodic boundary conditions) Tính đối xứng … (the space group symmetry) cấu trúc nới lỏng tìm cách sử dụng khoang đối xứng (Symmetry module) giao với bề mặt chung Cerius Dung sai điều chỉnh 0,01 , nghóa tọa độ nguyên tử diaspore chuyển khoảng cách 0,01 xung quanh vò trí … (relaxed positions) để tìm nguyên tố đối xứng ( the symmetry elements) Sự xác khẳng đònh posteriori cách tính toán đổi chỗ tối đa nguyên tử năm bước cuối nới lỏng hình học (geometry relaxation) Chiều dài tối đa khoảng từ 8.10-4 đến 7.10-3 , tùy thuộc vào cấu trúc khảo sát Vì dung sai khoảng 0,01 chấp nhận với kết xác đònh vò trí cân nguyên tử Cấu trúc nới lỏng đầy đủ, trình bày thông tin kèm, đưa sử dụng hệ thống ký hiệu Wyckoff cho vò trí nguyên tử: vò trí bên trình bày với hình thức nhỏ vò trí bò áp đặt tính đối xứng vò trí dạng thập phân gồm số cho tính toán Kết thảo luận 3.1 Tối ưu hóa cấu trúc + Diaspore: cấu trúc diaspore biết đến nhiều không nghi ngờ (Hình 2) Việc mô hình hóa (the simulation) hệ trường hợp lý tưởng để kiểm tra phương pháp luận sử dụng Những tính toán khoảng cách nhóm Pbnm có phù hợp tốt với kết thực nghiệm Vò trí nguyên tử, trình bày bảng 1, gần với kết tìm tính toán sóng DFT-phẳng (DFT-plane wave) giống với kết thực nghiệm Sự mô hình hóa liên kết hydro có kết phù hợp với tính toán So sánh với kết thực nghiệm (Bảng 2), khoảng cách O – H góc nối < OHO ước lượng cao chút (tương ứng 3,6% 1,3%) khoảng cách O…H lại thấp 5,7% Tuy nhiên, cần xét đến sai số tính toán DFT Sự phù hợp tốt tính chất cấu trúc diaspore ( thể tích ô mạng – cell volume, hình dạng thông số) với liệu thực nghiệm đánh giá chứng đáng tin cậy phương pháp luận sử dụng (bao gồm lựa chọn chức bản) để mô hình hóa nhôm hydroxit + Boehmite: boehmite có stoichiometry diaspore Cấu trúc boehmite nghiên cứu nhiều với nhiều phương pháp khác XRD hay nhiễu xạ neutron, phổ IR hay phổ Raman phổ NMR tìm vò trí nguyên tử nhôm oxi cách khó hiểu Tuy nhiên chưa xác đònh vò trí xác nguyên tử hydro Những nguyên tử nhôm oxi yạo thành lớp đôi octahedra, phát triển mặt phẳng xOz ; nguyên tử hydro nằm lớp đôi tạo thành đường zig zag liên kết hydro doc theo trục Z đầu tiên, mô hình hóa kiểu đơn giản boehmite, ô mạng sở (unit cell) với AlOOH (with a four – AlOOH – unit formula) đối xứng Cmc21 – Cmc21 symmetry (Hình 3a Bảng 3) Nó cho thấy thông số mạng vò trí nguyên tử phù hợp tốt với kết thực nghiệm liên kết hydro ghi nhận tốt – well-reproduced (Bảng 2) Trên thực tế, tuần hoàn chuỗi dọc trục X chưa biết Vì vậy, chuỗi tồn cấu hình O – H …O – H … O O…H – O …H – O Nếu tất chuỗi đònh hướng hướng (song song) dọc theo trục X, khoảng cách nhóm (space group) tìm thấy với Cmc21 đề xuất ref 12 hay ref 15 (Hình 3b), đònh hướng chúng xen kẽ (antiparallel), khoảng cách nhóm P121/c1, trình bày ref 14 (Hình 3c) Cuối cùng, thừa nhận cấu hình tương đương nguyên tử hydro chiếm vò trí với equiprobability 0,5, centrosymmetric Cmcm khoảng cách nhóm tìm đề xuất ref 13 16 Cố gắng giải vấn đề vò trí nguyên tử hydro, thực tính toán sau: gấp đôi chiều dài ô mạng sở dọc theo trục X nới lỏng – Relaxed cấu trúc với chuỗi O – H … O song song (Cmc21 khoảng cách nhóm, Hình 3b) cấu trúc với chuỗi O – H … O antiparallel (P121/c1 khoảng cách nhóm, hình 3c) Sự thay đổi từ cấu hình sang cấu hình khác xảy nhảy nguyên tử hydro: O–H…O ⇔ O…H–O (1) Chuỗi antiparallel tìm bền chút Tuy nhiên lượng khác biệt nhỏ ( 0,2 kJ/mol AlOOH), nhỏ độ xác dụng cụ DFT Điều cho thấy đònh hướng của liên kết hydro không làm thay đổi đáng kể lượng tổng cộng hệ thống Theo ref 23, thay đổi vò trí nhiều nguyên tử hydro quan sát suốt ab initio mô hình phân tử động – molecular dynamics simulation nhiệt độ giới hạn Nó chứng tỏ hàng rào lượng cho di chuyển hydro bò vượt qua dễ dàng kích thích nhiệt Kết khoảng cách nhóm Cmcm tất vò trí nguyên tử hydro xuất tương đương - equivalent appears xảy nhiệt độ xung quanh + Gibbsite: mô tả thuyết phục cấu trúc gibbsite Al(OH) đưa Saafeld Wedde sử dụng phương pháp XRD Gibbsite hợp chất gồm nhiều lớp (Hình 4a): lớp bao gồm octahedra AlO chồng lên có chung rìa (edge) , dọc theo mặt phẳng xOy Mỗi nguyên tử oxi kết nối với nguyên tử hydro: nửa nguyên tử hydro tạo thành liên kết hydro lớp phía bên trong mặt phẳng xOy phần lại tạo thành liên kết hydro với lớp khác dọc theo trục Z, làm cho gắn kết lớp gibbsite thêm chắn Những thông số đưa Saafeld, gồm tám đơn vò Al(OH)3 ô mạng thể đối xứng P21/n, đóng vai trò cấu hình ban đầu cho tối ưu hóa Cấu trúc nới lỏng có chín điều phù hợp với thực nghiệm (Bảng 4): tính đối xứng không thay đổi, ô mạng – cell vò trí bên nguyên tử nhôm oxi giống với kết thực nghiệm Điều khác biệt quan trọng vò trí nguyên tử hydro giải thích không xác XRD việc xác đònh nguyên tử nhẹ Cuối cùng, cần lưu ý liên kết hydro liên quan đến cố kết lớp bên hoàn toàn khác (Bảng 2) Liên kết hydro lớp bên có khoảng cách O – H nhỏ hơn, góc < OHO nhỏ có khoảng cách O … H lớn Một cấu trúc cực tiểu (structural minimum) khác tìm thấy giống với gibbsite thể đối xứng có thông số mạng tương đương, với góc β nhỏ (83,330 so với 92,630) Nó tương ứng với xếp khác liên kết hydro lớp khác lớp Cực tiểu cục (local minimum) có lượng lớn hẳn, 15kJ/ mol Al(OH)3, chứng tỏ cấu trúc metastable tìm nhiệt độ vừa phải Trong đoạn này, thật thú vò so sánh kết với báo cáo gần Gale Sử dụng phương pháp tương tự (SIESTA), tác giả tìm thể tích ô mạng lớn (445,4 ) so với kết (427,0 ) So sánh giá trò mặt phẳng sóng (plane wave) tính toán (434,4 ) hay với giá trò thực nghiệm (428,0 ), phù hợp tốt cho cải thiện tối ưu hóa mở rộng (extensive optimization) chức sử dụng cấu trúc corundum tham khảo (xem phần 2) + Bayerite: bayerite có stoichiometry gibbsite có cấu trúc lớp giống với gibbsite (Hình 4b) Điểm khác gồm cách mà liên kết hydro lớp phân bố hai cấu trúc Sự mô tả tỉ mỉ bayerite đưa Rothbauer sử dụng XRD: ô mạng sở có unit Al(OH)3 với đối xứng P21/n tìm thấy Sau đó, Zigan sử dụng XRD mẫu deuterated cho thấy ô mạng sở mô tả tốt thông số mạng c ( chiều liên kết hydro lớp) gấp đôi, dẫn tới có tám unit Al(OH)3 ô mạng sở Chúng kiểm tra hai cấu trúc đề xuất mà phân bố liên kết hydro lớp lớp mạng có bốn unit Al(OH) nới lỏng theo hướng cấu trúc với góc β 77,720 - không giống với giá trò thực nghiệm 90,260 Theo hướng ngược lại, ô mạng có tám unit Al(OH)3 mang lại cấu trúc nới lỏng có phù hợp với giá trò thực nghiệm (Bảng 5) Tuy nhiên cấu trúc chất thứ hai bền với 3,8 kJ / mol Al(OH)3 gibbsite,khoảng cách OH có khác biệt nhẹ tùy theo – as far as liên quan liên kết hydro lớp lớp Hơn nữa, trường hợp bayerite, khoảng cách O – H tính toán (Bảng 2) phù hợp với thực nghiệm, khẳng đònh kết thực nghiệm vò trí nguyên tử hydro gibbsite trình bày ref bò loại bỏ Cuối cùng, với lý trường hợp gibbsite,chúng lưu ý cải thiện tính chất cấu trúc tối ưu hóa công việc so sánh với báo cáo ref 20 + Tohdite: cấu trúc tohdite nghiên cứu Kamaguchi Họ không thành công việc xác đònh vò trí nguyên tử hydro ô mạng họ cho khoảng cách nhóm – space groupe P63mc respect với vò trí nhôm oxi Bắt đầu từ cấu trúc thực nghiệm này, hai nguyên tử hydro ô mạng vò trí Wyckoff 2a hay 2b (Hình 5a) phải thêm để đạt stoichiometry [5Al2O3.H2O] phân tích cẩn thận cho thấy tình trạng tetrahedral interstial vò trí tạo thành bốn 3-fold coordinated oxi dọc theo trục Z tohdite Một nguyên tử oxi, trạng thái đối xứng C3v – in C3v symmmetry, dễ dàng kết nối – link với nguyên tử hydro Trong trường hợp này, nguyên tử hydro tương ứng vò trí 2a Những thông số có liên quan cấu trúc nới lỏng trình bày bảng Những thông số mạng phù hợp tốt với kết thực nghiệm, khoảng cách nhóm – space group khác với giá trò thực nghiệm: quan sát giảm tính đối xứng từ nhóm P63mc đến Cmc21 Nếu tăng dung sai cho tính toán khoảng cách nhóm từ 0,010 thành 0,055 , tìm lại khoảng cách nhóm P63mc ban đầu (xem thông tin kèm theo) Trong trường hợp số phối trí bên (internal coordinates) nhôm oxi thích hợp với giá trò thực nghiệm Vì diện hydro đối xứng ban đầu giảm thấp (the origin of symmetry lowering) Sự mô tả chi tiết vò trí nguyên tử hydro (Bảng 7) cho thấy nguyên tử oxi xung quanh không tương đương Khoảng cách OH 0,997 nguyên tử oxi không nối, hai số có khoảng cách đến nguyên tử hydro 2,165 nguyên tử oxi lại có khoảng cách đến nguyên tử hydro 2,207 (Hình 5b) Trong space group P63mc hoàn hảo, ba nguyên tử oxi tương đương Như kết luận, the space group Cmc21 quy cho – must be attributed to tohdite O0C Tuy nhiên, phủ nhận ảnh hưởng nhiệt độ làm thay đổi kết Thực vậy, P63mc geometry bền với 1,2 kJ / (mol [5Al2O3.H2O]) so với Cmc21 geometry Điều nghóa nguyên tử hydro dễ dàng di chuyển từ cấu hình – configuration sang cấu hình khác, lý nên dẫn đến cấu trúc chung với đối xứng - symmetry P63mc Sự mô hình hóa – simulation phân tử động học, xa nghiên cứu tại, khẳng đònh vấn đề 3.2 Biểu đồ pha tính bền – phase stability diagram Để so sánh tính bền hợp chất với stoichiometry khác, phương pháp sau sử dụng: unit cell hydroxit viết [Al2O3 xH2O] với x thay đổi từ đến Trường hợp extreme tương ứng với α - alumina (x = 0) trihydroxit (x = 3) Vì vậy, cân hydroxit α - alumina, hình thái bền nhiệt độ cao, diễn đạt sau: α - Al2O3 + ⇔ x.H2O [Al2O3 xH2O] (2) Và biến đổi lượng tự Gibbs tương ứng : ∆ G(T) = G[(AlS )2O3 xH 2O ] - Gα( S−)Al2O3 - x GH( l2/ Og ) (3) Để ước lượng phương trình 3, sử dụng phương pháp tương tự đề xuất ref 19 23 Cho entropi đóng góp vào pha rắn bỏ qua so với (S ) (S ) nước G[ Al2O3 xH 2O ] Gα − Al2O3 gần lượng bên – internal energy (l / g ) chúng tính K Có thể tính GH 2O theo T, với T < 373 K: GH( l2/ Og ) EH( g2)O = ∆H Hvap2O - - TS H( l2) O (4) E H( g2)O đại diện cho lượng bên phân tử nước cô lập, vap (l ) tính ab initio, ∆H H 2O S H 2O tìm thấy bảng tra cứu nhiệt động học ref 32 Trong bảng 8, trình bày giá trò ∆ G với T = 298 K Với T > 373 K: GH( l2/ Og ) = E H( g2)O - (g) T S H 2O (5) Và thay đổi lượng tự Gibbs phản ứng gần bằng: ∆ G(T) ≈ E[(AlS )2O3 xH 2O ] - Eα( S−)Al2O3 (g) - x EH 2O + (g) xT S H 2O (6) Biểu đồ vẽ hình vùng bền loại hình thái tác động nhiệt độ với nhiệt độ lớn nhiệt độ bốc nước * Tính bền khoảng nhiệt độ – Stability at ambient temperature Những giá trò ∆ G (298 K) trình bày bảng Có nhiều điểm quan trọng sau cần nhấn mạnh: ° Sự biến đổi lượng tự Gibbs < tất hydroxit, điều phù hợp với thực tế rằng, bề mặt trái đất, nhôm tìm thấy dạng hydroxit hay oxyhydroxit Những mảnh – species giải hydrat trở nên bền nhiệt độ cao Hơn nữa, mức độ giải hydrat cao hình thái bền ° Sự khác biệt lượng tự Gibbs monohydroxit, boehmite diaspore 3,9 kJ / mol Al2O3 Giá trò phù hợp với tính toán gần sử dụng GGA Norm conserving pseudopotential Rosso Rustad Những giá trò thực nghiệm 298 K 8,6 kJ / mol Al2O3 8,4 kJ / mol Al2O3 vậy, the sign as well as the order of magnitude of this energy different appear in good agreement with experiments Theo tính toán chúng tôi, gibbsite dạng pha bền nhiệt độ bao quanh T – ambient T, điều phù hợp với thực tế gibbsite dạng nhôm hydroxit có nhiều quặng giàu nhôm Sự khác biệt lượng lớn hai dạng trihydroxit, gibbsite bayerite (10,7 kJ/ mol Al 2O3) Từ đo đạc thực nghiệm Liu, khác biệt lượng gibbsite bayerite ước lượng – estimated 6,0 kJ/ mol Al2O3 (298 K), kết phù hợp với mô hình – simulation ° Cuối cùng, khoảng cách O … H thông số quan trọng chi phối đến tương quan độ bền hình thái có mức độ hydrat Thực vậy, khoảng cách O … H nhỏ (xem giá trò trung bình bảng 2) dạng hydroxit bền Quy tắc gibbsite, hình thái bền so với bayerite, diaspore bền boehmite, trường hợp thứ hai khác biệt khoảng cách O … H nhỏ (dưới độ xác) Một giả thích khoảng cách O … H có ảnh hưởng đến liên kết hydro nên có ảnh hưởng đến độ bền hình thái * Độ bền nhiệt độ cao Dựng đường biểu diễn biến đổi ∆ G(T) hình thái (Hình 6) Mỗi đường thẳng tương ứng với hình thái – polymorph Với giá trò T, giá trò ∆ G nhỏ gives pha bền Nhiệt độ nghòch đảo – the inversion temperature Tinv , đại diện cho nhiệt độ mà trình giải hydrat xảy tạo thành α - alumina bền – which stands for the temperature at which the dehydrat form, α - alumina, brcomes stable, trình bày bảng Ngoại trừ biến đổi từ diaspore thành α - alumina chắn xảy ra, nhiệt độ thể giới hạn cho độ bền hydroxit Thực vậy, biến đổi bắt đầu nhiệt độ thấp (Hình 1) tạo thành aluminas chuyển tiếp metastable – metastable transition aluminas, η - γ -alumina Tuy nhiên tính toán nhiệt độ đảo ngược – calculated inversion temperature mang lại cho khám phá trình giải hydrat: ° Như dự đoán, tăng nhiệt độ, hình thái giải hydrat – dehydrated polymorph trở nên bền – become the stable species Sự khái quát biểu đồ độ bền cho 10 phép phân chia thành nhóm Với T < 550 K, dạng hình thái Al(OH) bền Với nhiệt độ khoảng 550 đến 750 K, AlOOH dạng bền Với nhiệt độ 750 K, alumina Al2O3 cấu trúc bền ° Ngoại trừ tohdite, nhiệt độ đảo ngược tính có liên quan đến nhiệt độ biến đổi quan sát Trong trường hợp diaspore xảy biến đổi trực tiếp thành α - alumina, phù hợp thật hoàn hảo Nhiệt độ dự đoán 731 K nằm hoàn toàn giới hạn biến đổi thực nghiệm 680 – 810 K dự đoán biến đổi trihydroxit (bayerite gibbsite) bắt đầu nhiệt độ thấp so với monohydroxit (boehmite diaspore) phù hợp với giá trò thực nghiệm ° Liên quan đến độ bền tohdite, không tìm vùng nhiệt độ mà chất bền Kết giải thích điều điều chế tohdite giải hydrat đơn giản áp suất nước thấp Chỉ điều kiện hydrothermo synthesis, tohdite tạo thành: mẫu η - alumina biến đổi ngược lại thành tohdite nhiệt độ T = 730 K áp suất P = 300 atm Hơn nữa, giới hạn cho tồn tohdite ước tính khoảng 700 K, nhiệt độ thấp hẳn nhiệt độ biến đổi thành κ - alumina (1173 K) Một luận chứng động lực – kinetic argument giải thích điều trái ngược – this apparent discrepancy: cấu trúc tohdite cấu trúc mà hydro đơn di chuyển không đủ tạo thành phân tử nước bên – simple hydrogen jumps are not sufficient to generate internal water molecules Những nguyên tử hydro phải khuếch tán vào cấu trúc để tạo thành nhóm H2O, phần bò trình nung khô Vì lý này, rào cản động lực quan trọng – important kinatic barrier phải vượt qua để tạo thành κ - alumina giải thích nhiệt độ biến đổi thực tế lại cao nhiều so với ước lượng nhiệt động học ° Lippens de Boer lưu ý điều chế η - alumina tinh khiết từ bayerite Thực vậy, giai đoạn đầu trình nung khô, lượng nhỏ bayerite biến đổi thành boehmite Một nghiên cứu thực nghiệm đònh lượng tượng tiến hành Zhou Snyder Bắt đầu từ bayerite tinh khiết, họ thực trình nung khô – calcination process XRD DTA Ở khoảng 540 K, họ quan sát hỗn hợp bayerite boehmite; đến khoảng 590 K, hình thành hỗn hợp η - alumina boehmite Biểu đồ độ bền cho thấû 552 K, boehmite trở nên bền nhiệt động học bayerite α - alumina Điều giải thích có cạnh tranh phần giải hydrat bayerite tạo thành boehmite giải hydrat hoàn toàn để tạo thành η - alumina, trình mà xảy nhiệt độ cao ° Một vấn đề cuối bayerite lại biến đổi thành boehmite mà không biến đổi thành diaspore mặt lượng trình biến đổi thành diaspore thuận lợi nhiều Sự tồn rào cản động lực giải thích boehmite ưu tiên tạo thành so với diaspore Thực vậy, mạng lưới oxi – sublattice diaspore gần giống mạng hexagonal đặc – compact, mạng 11 oxi boehmite bayerite gần – is close to lập phương tâm mặt: hợp chất giải hydrat tạo thành γ - α - alumina which are spinel – based structures Bên cạnh đó, bayerite (cũng gibbsite) hợp chất có nhiều lớp – layered compound, diaspore (cũng tohdite) có cấu trúc không gian ba chiều Vì từ quan điểm cấu trúc bayerite giống với boehmite với diaspore Điều giải thích có trở ngại động lực lớn cho biến đổi bayerite thành diaspore Cùng suy luận vậy, dự đoán gibbsite biến đổi thành boehmite 576 K, nhiệt độ cao so với bayerite; kết phù hợp với giá trò thực nghiệm quan sát 3.3 Cấu trúc HAl5O8 Spinel – based Để hoàn thành khảo sát nhôm hydroxit, mô hình hóa – simulated hai cấu trúc HAl5O8 spinel – based Những cấu trúc đề nghò cấu trúc hợp lý γ - η - alumina Chúng xử lý cách đề xuất trước đó: the stoichiometry [ Al2O3 0,2H2O] giống tohdite – is the same as tohdite Để tạo thành spinel loại này, in the rhombohedral unit cell of standard spinel Mg2Al4O8, thay hai nguyên tử Magiê nguyên tử hydro nguyên tử nhôm Có hai cấu trúc tạo thành: nguyên tử hydro vò trí tetrahedral vò trí octahedral spinel ban đầu Trong trường hợp tetrahedral, nhận thấy nguyên tử hydro relaxed vò trí khác với vò trí tetrahedral lý tưởng (Bảng 7): nguyên tử hydro tạo thành liên kết covalent với nguyên tử oxi tạo thành liên kết hydro với nguyên tử oxi khác Trong trường hợp octahedral, nguyên tử hydro vò trí lý tưởng tương ứng với cấu trúc cực tiểu – structural minimum, chúng đạt cấu hình bền (Bảng 7) liên kết covalent tạo thành với nguyên tử oxi (về mặt lượng, làm bền – stabilization -79,6 kJ / mol Al2O3) Sự khác biệt lượng trường hợp tetrahedral octahedral 0,7 kJ / mol Al2O3 nghiêng phía trường hợp tetrahedral Điều nghóa loại hợp chất tồn có diện nguyên tử hydro vò trí tetrahedral octahedral Tuy nhiên, so sánh trường hợp tetrahedal với tohdite cho thấy tohdite bền that the hydrogen spinel by -14.9 kJ / mol Al2O3 trình bày hình độ bền tohdite so với hydrogen spinel chứng minh cách phân tích độ mạnh liên kết hydro: khoảng cách O … H ngắn cấu trúc bền Như giải thích phần trước, tohdite vùng bền không xuất suốt trình nung khô áp suất vừa phải Tình hình tồi tệ hydrogen spinels, chất hình thành nung khô boehmite hay bayerite Có thể giải thích nhiều luận chứng 12 điều khó chấp nhận – conceive hydrogen spinel đề cử – candidates tốt cho γ - η - alumina Kết luận Nghiên cứu dạng nhôm hydroxit khác cho thấy phương pháp ab initio xác ước lượng – simulating chất rắn gồm liên kết hydro xu hướng trình giải hydrat Những cấu trúc tính toán thì phù hợp tốt với thực nghiệm, chí hợp chất có tính đối xứng thấp, điều chứng minh chức tối ưu – which is justified by the quantity of the optimized basics functions Những điều quan trọng để tìm cấu trúc xác đặc điểm lượng – energetic properties nhôm hydroxit Chúng tìm nhiều khám phá liên quan đến space group symmetry rút lượng tổng cộng hệ không phụ thuộc nhiều vào vò trí xác nguyên tử hydro cấu trúc cân lượng – energy equivalent structures đạt với đònh hướng khác liên kết hydro tính toán Gibbs enthalpi khác giúp giải thích hợp lý độ bền nhiệt động học dạng hình thái hydroxit dự đoán nhiệt độ biến đổi Al(OH) 3, AlOOH Al2O3 phương pháp sử dụng để khái quát hóa dạng hydroxit khác (sắt, magiê) có nhiều tự nhiên tồn nhiều dạng khác [...]... đònh hướng khác nhau của liên kết hydro những tính toán về Gibbs enthalpi khác nhau có thể giúp chúng ta giải thích hợp lý độ bền nhiệt động học của những dạng hình thái hydroxit và có thể dự đoán nhiệt độ biến đổi giữa Al(OH) 3, AlOOH và Al2O3 phương pháp của chúng tôi có thể sử dụng để khái quát hóa những dạng hydroxit khác (sắt, magiê) có nhiều trong tự nhiên và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau ... quantity of the optimized basics functions Những điều này rất quan trọng để tìm ra cấu trúc chính xác và đặc điểm năng lượng – energetic properties của nhôm hydroxit Chúng tôi đã tìm ra nhiều khám phá mới liên quan đến space group symmetry và rút ra năng lượng tổng cộng của những hệ này không phụ thuộc nhiều vào vò trí chính xác của những nguyên tử hydro cấu trúc cân bằng năng lượng – energy equivalent... ở nhiệt độ cao hơn so với bayerite; kết quả này phù hợp với giá trò thực nghiệm quan sát được 3.3 Cấu trúc HAl5O8 Spinel – based Để hoàn thành khảo sát về nhôm hydroxit, chúng tôi mô hình hóa – simulated hai cấu trúc HAl5O8 spinel – based Những cấu trúc này mới được đề nghò như cấu trúc hợp lý của γ - và η - alumina Chúng có thể được xử lý bằng cách được đề xuất trước đó: the stoichiometry [ Al2O3... tốt cho γ - và η - alumina 4 Kết luận Nghiên cứu này về những dạng nhôm hydroxit khác nhau cho thấy phương pháp ab initio chính xác trong ước lượng – simulating những chất rắn gồm cả liên kết hydro và xu hướng trong quá trình giải hydrat Những cấu trúc được tính toán thì thì phù hợp tốt với thực nghiệm, thậm chí đối với cả hợp chất có tính đối xứng thấp, điều được chứng minh bởi các chức năng tối ưu...11 oxi của boehmite và bayerite thì gần như – is close to lập phương tâm mặt: những hợp chất này giải hydrat tạo thành γ - và α - alumina which are spinel – based structures Bên cạnh đó, bayerite (cũng như gibbsite) là những hợp chất có nhiều lớp – layered compound, trong khi diaspore (cũng như tohdite) có cấu trúc không gian ba chiều Vì vậy từ quan điểm về cấu trúc thì bayerite thì... hiện diện của nguyên tử hydro trong cả vò trí tetrahedral và octahedral Tuy nhiên, sự so sánh giữa trường hợp tetrahedal với tohdite cho thấy rằng tohdite bền hơn that the hydrogen spinel by -14.9 kJ / mol Al2O3 như trình bày trong hình 6 độ bền của tohdite so với hydrogen spinel có thể chứng minh bằng cách phân tích độ mạnh của liên kết hydro: khoảng cách O … H càng ngắn thì cấu trúc càng bền Như chúng... hydro và một nguyên tử nhôm Có hai cấu trúc có thể được tạo thành: nguyên tử hydro có thể ở vò trí tetrahedral hoặc ở vò trí octahedral của spinel ban đầu Trong trường hợp tetrahedral, chúng tôi nhận thấy rằng nguyên tử hydro relaxed trong một vò trí khác với vò trí tetrahedral lý tưởng (Bảng 7): nguyên tử hydro tạo thành liên kết covalent với một nguyên tử oxi và tạo thành liên kết hydro với những. .. tương ứng với cấu trúc cực tiểu – structural minimum, nhưng chúng đạt được cấu hình bền (Bảng 7) nếu một liên kết covalent được tạo thành với một nguyên tử oxi (về mặt năng lượng, làm bền – stabilization -79,6 kJ / mol Al2O3) Sự khác biệt về năng lượng giữa trường hợp tetrahedral và octahedral chỉ là 0,7 kJ / mol Al2O3 nghiêng về phía trường hợp tetrahedral Điều này nghóa là nếu một loại của hợp chất... vùng bền nào và vì vậy sẽ không xuất hiện suốt quá trình nung khô ở một áp suất vừa phải Tình hình còn tồi tệ hơn đối với hydrogen spinels, chất không thể hình thành bởi sự nung khô boehmite hay bayerite Có thể giải thích bằng nhiều luận chứng một 12 điều rằng khó có thể chấp nhận – conceive hydrogen spinel như là một đề cử – candidates tốt cho γ - và η - alumina 4 Kết luận Nghiên cứu này về những dạng ... nghiệm quan sát 3.3 Cấu trúc HAl5O8 Spinel – based Để hoàn thành khảo sát nhôm hydroxit, mô hình hóa – simulated hai cấu trúc HAl5O8 spinel – based Những cấu trúc đề nghò cấu trúc hợp lý γ - η... tính toán chúng tôi, gibbsite dạng pha bền nhiệt độ bao quanh T – ambient T, điều phù hợp với thực tế gibbsite dạng nhôm hydroxit có nhiều quặng giàu nhôm Sự khác biệt lượng lớn hai dạng trihydroxit,... kiểm soát tính chất dạng hình thái tạo thành Những dạng hình thái khác có nhiều đặc điểm cấu trúc giống nhau: chúng gồm mạng oxygen well-defined, tạo thành vết nứt nhỏ Những nguyên tử nhôm nằm