Luận văn được chia làm ba phần chính như sau: Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật liệu ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, lý thuyết về động học quá trình quang xúc tác. Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu. Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu thảo luận những kết quả thực nghiệm thu được.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH THÚY KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NGUỒN BỨC XẠ TỚI KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-CuO VỚI METHYLENE BLUE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học có công sức riêng tôi, mà có giúp đỡ nhiều từ thầy cô, gia đình bạn bè Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm thầy cô khoa Vật Lý, thầy cô tổ môn Vật Lí Chất Rắn chia sẻ chuyên môn hữu ích, hỗ trợ mặt tài liệu kỹ thuật suốt trình nghiên cứu Đặc biệt, xin gửi lời tri ân sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, người thầy tận tình hướng dẫn đóng góp ý kiến quý báu suốt trình thực đề tài nghiên cứu Bên cạnh đó, Thầy tận tình cung cấp cho kiến thức chuyên môn hữu ích chỉnh sửa sai sót mà gặp phải trình thực luận văn Thầy gương tác phong làm việc khoa học trách nhiệm mà ghi nhớ Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè bên cạnh động viên, giúp đỡ, ủng hộ mặt suốt thời gian qua Hà Nội, Tháng 10 năm 2014 Tác giả Nguyễn Thị Thanh Thúy MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .4 1.1 Tính chất vật liệu nano composite ZnO-CuO .4 1.1.1 Cấu trúc tính chất quang tinh thể ZnO 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.1.1.2 Tính chất quang ZnO .5 1.1.2 Cấu trúc tính chất tinh thể CuO 1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO 1.1.2.2 Tính chất quang CuO 1.1.3 Cấu trúc vùng lượng lớp chuyển tiếp dị thể p-n .9 1.2 Hiệu ứng quang xúc tác vật liệu ZnO 10 1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác 10 1.2.2 Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn .10 1.2.3 Cơ chế quang xúc tác ZnO 12 1.2.4 Cấu trúc hợp chất methylen blue (MB) 13 1.3 Cơ chế quang xúc tác vật liệu nano composite ZnO-CuO 14 1.4 Một số kết nghiên cứu gần vật liệu nano composite ZnO-CuO .16 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU .20 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 20 2.1.1 Thiết bị hóa chất cần sử dụng 20 - Hóa chất: ZnCl, CuSO.5H2O, NaOH dung dịch xanh methylene (CHNSCl (MB)) 100 ppm Thông số kĩ thuật liệt kê bảng sau: 20 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu nano composite ZnO-CuO 20 2.1.3 Quy trình thí nghiệm khảo sát hiệu ứng quang xúc tác ZnO-CuO thay đổi nguồn sáng 21 2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu 22 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 22 2.2.2 Phổ hấp thụ 23 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Phổ phát xạ nguồn kích thích 25 3.2 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) 27 3.3 Kết đo phổ hấp thụ 30 3.3.1 Kết đo phổ hấp thụ mẫu ZnO-CuO có tỉ lệ CuO nhỏ 30 3.4 Kết xử lí methylen blue (MB) ZnO-CuO 31 3.4.1 Kết đo phổ hấp thụ mẫu có tỉ lệ khác nguồn sáng khác 31 3.4.2 Kết so sánh phổ hấp thụ mẫu có tỉ lệ khác nguồn sáng khác 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT AVS COD MB OLCAO Mức chân không tuyệt đối (Absolute Vacuum Scale) Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) Xanh methylen (Methylene Blue) Tổ hợp trực giao tuyến tính orbital nguyên tử (Orthogonalized Linear Combination of Atomic ppm UV VIS Orbitals) Một phần triệu (Part per million) Tử ngoại (Ultraviolet) Nhìn thấy (Visible) MỞ ĐẦU Có nguồn tài nguyên thiên niên vô tận với dung lượng vô lớn hữu sống thường nhật mà đến chưa khai thác cách hiệu Đó ánh sáng mặt trời, nguồn lượng lớn, ước tính năm vào khoảng 3,9.10 24 J không gây ô nhiễm môi trường Trong nhiều năm qua nguồn lượng mặt trời sử dụng chiếm phần nhỏ Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để khai thác hiệu lượng mặt trời thúc nhà khoa học công nghệ nhiều thập kỷ qua Ngày nay, lượng mặt trời sử dụng nhiều lĩnh vực đời sống Một số sử dụng lượng mặt trời để xử lý nước khí thải qua trình xúc tác quang hóa Những nghiên cứu gần [5, 9, 12, 13, 18, 21, 26, 31] việc sử dụng chất bán dẫn oxit kim loại việc xử lý nước thải trình xúc tác quang hóa mang lại hiệu cao Các oxit không độc hại, giá thành thấp, thân thiện với môi trường [15] Chính mà vòng 10 năm gần đây, xúc tác quang hóa ngày trở nên hấp dẫn công nghệ lọc nước không khí So với xử lý oxy hóa tiên tiến công nghệ xúc tác quang có nhiếu ưu điểm dễ dàng lắp đặt hoạt đông nhiệt độ môi trường, không cần sử dụng chất phản ứng hóa học không sinh phản ứng phụ, tiêu thụ lượng thấp giá thành rẻ Khả quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc tính xạ, số lượng chất quang xúc tác, nồng độ chất khử, độ PH dung dịch khử… Trong đó, ảnh hưởng nguồn xạ đóng vai trò quan trọng hiệu ứng quang xúc tác Trong số oxit kim loại, ZnO lên với khả quang xúc tác xử lý chất màu hữu nước phân hủy dung dịch thuốc nhuộm thải từ công nghệ dệt nhuộm ZnO hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37eV) chất quang xúc tác mạnh, dùng để phân hủy hợp chất hữu độc hại diệt khuẩn môi trường nước không khí [9, 20, 21] Nhưng việc ứng dụng ZnO xử lí môi trường hạn chế khả quang xúc tác xảy xạ tử ngoại [6], mà xạ chiếm 5% xạ Mặt Trời Vấn đề thúc đẩy nghiên cứu ZnO cho gây hiệu ứng quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến nhằm mục đích tận dụng ánh sáng Mặt trời Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm dịch chuyển khả quang xúc tác ZnO vùng ánh sáng nhìn thấy thay đổi kích thước hạt, thay đổi thành phần vật liệu nhằm làm giảm số oxy, thay đổi bề mặt, pha tạp chất để thay đổi cấu trúc dải lượng ZnO pha tạp chất Trong số phương pháp trên, phương pháp thay đổi bề rộng vùng cấm cách pha tạp chất vào ZnO phương pháp đầy hứa hẹn Một số nghiên cứu cho thấy việc pha tạp chất nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào ZnO làm dịch chuyển bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến Trong số các chất bán dẫn có khả tổng hợp với ZnO, CuO loại bán dẫn quan trọng có vùng cấm hẹp (E g = 1.6 eV), bền vững mặt hóa học, khó bị oxi hóa trình phản ứng điều kiện bình thường [26] nên nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn kết hợp với ZnO để chế tạo vật liệu composite có tính chất mong muốn Sự hình thành lớp chuyển tiếp dị thể hai loại bán dẫn làm thay đổi độ rộng vùng cấm hiệu dụng, cải thiện khả quang xúc tác vật liệu vùng ánh sang nhìn thấy Nhiều nhóm nghiên cứu tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO-CuO composite cho mục đích nâng cao hiệu suất quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến thu kết khả quan Từ phân tích cho thấy nguồn xạ có vai trò quan trọng việc nghiên cứu vật liệu quang xúc tác Để sử dụng composite ZnO-CuO làm chất xúc tác xử lí môi trường cần phải tìm hiểu nguồn xạ (vùng bước sóng hiệu quả) đem lại hiệu ứng quang xúc tác với chất màu hữu có hiệu Vì lý nêu nên thực đề tài “ Khảo sát ảnh hưởng nguồn xạ đến khả quang xúc tác vật liệu nano composite ZnO-CuO với methylene blue” Mục đích luận văn: - Chế tạo ZnO, CuO phương pháp đồng kết tủa để tạo vật liệu ZnO-CuO composite có bờ hấp thụ thay đổi rõ ràng - Nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnO-CuO composite - Nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu ZnO-CuO composite nguồn xạ: đèn Sợi Đốt, đèn Tử Ngoại, đèn Xenon, đèn Cao Áp Thủy Ngân, Mặt Trời Phương pháp nghiên cứu: phương pháp thực nghiệm sử dụng kĩ thuật chế tạo kĩ thuật đo sau để thực đề tài : - Sử dụng phương pháp đồng kết tủa-khuấy từ để chế tạo vật liệu ZnOCuO composite - Tính chất cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, thiết bị đo viện KHVL Nhiễu xạ kế tia X D 5005 ĐH KHTN - Độ truyền qua hấp thụ quang học đo phòng thí nghiệm quang học, khoa vật lý, ĐHSP HN Luận văn chia làm ba phần sau: - Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt cấu trúc, tính chất vật liệu ZnO, CuO vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, lý thuyết động học trình quang xúc tác - Chương II: Thực nghiệm: Mô tả trình chế tạo, phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu - Chương III: Kết thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu thảo luận kết thực nghiệm thu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tính chất vật liệu nano composite ZnO-CuO 1.1.1 Cấu trúc tính chất quang tinh thể ZnO 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có cấu trúc lục giác Wurtzite Ngoài ra, ZnO tồn dạng lập phương giả kẽm lập phương đơn giản kiểu NaCl áp suất cao a Cấu trúc lục giác Wurtzite Mạng Wurtzite tồn điều kiện nhiệt độ phòng áp suất khí quyển, có cấu trúc bền vững Trong cấu trúc này, ô mạng có hai phân tử ZnO, hai nguyên tử Zn nằm vị trí có tọa độ (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/2), hai nguyên tử O nằm vị trí có tọa độ (0, 0, u) (1/3, 1/3, 1/2+u) với u=3/5 Mạng lục giác Wurtzite coi hai mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa anion O2-, mạng chứa cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh tứ diện, đó: nguyên tử nằm khoảng cách u.c, nguyên tử lại nằm khoảng cách [1/3a2+c2(u-1/2)2]1/2 Ở nhiệt độ 300K, ô sở có số mạng a=b=3.249 Å, c=5,206 Hình 1.1: Cấu trúc lục Å, tương ứng với thể tích ô sở giác Wurtzite V=46.623 Å3 [12] Khoảng cách mặt phẳng có số Miller (hkl) hệ lục giác: d hkl = a 2 a (h + k + hk ) + l c b Cấu trúc lập phương giả kẽm Cấu trúc lập phương giả kẽm cấu trúc giả bền tinh thể ZnO Đây cấu trúc giả bền ZnO Trong cấu trúc ô mạng có phân tử ZnO, nguyên tử kẽm nằm vị trí có tọa độ ( ; nguyên tử Oxy nằm vị trí có tọa độ (0, 0, 0); ; ; ; ; Cấu trúc lập phương giả kẽm tâm đối xứng xuất nhiệt độ cao, ZnO tinh thể có tính dị hướng c Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây cấu trúc giả bền ZnO xuất áp suất cao Ô mạng xem gồm hai mạng lập phương tâm mặt cation anion lồng vào nhau, lệch cạnh hình lập phương Mỗi ô sở gồm phân tử ZnO, số phối vị cation anion Cấu trúc lục giác Wurtzite chuyển sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl áp suất khoảng GPa, số mạng cấu trúc cỡ 4,27A0 1.1.1.2 Tính chất quang ZnO Với cấu trúc tinh thể ZnO cho tương ứng cấu trúc vùng lượng: Cấu trúc vùng lượng dạng lục giác Wurtzite, cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl cấu trúc lập phương giả kẽm Mẫu CuO-25 (25:1) Hình 3.6b Hình 3.6a Hình 3.6d Hình 3.6c 34 Hình 3.6: Phổ hấp thụ dung dịch MB 10ppm sau xử lý mẫu CuO-25 chiếu đèn Tử Ngoại (a);đèn Cao Áp Thủy Ngân (b); đèn Xenon (c); đèn Sợi Đốt (d); ánh sáng Mặt Trời (e) Hình 3.6e Nhận xét: Từ kết phổ hấp thụ mẫu nhận thấy cường độ đỉnh phổ hấp thụ dung dịch MB 10 ppm có xu hướng giảm dần xử lí mẫu ZnO-CuO có tỉ lệ khác nguồn sáng khác Điều chứng tỏ xảy phản ứng oxi hóa-khử mẫu chế tạo có khả quang xúc tác nguồn sáng Kết phân tích mô hình Langmuir – Hinshelwood thông qua đồ thị độ dốc hệ số k’ đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ dung dịch MB xử lý mẫu ZnO-CuO theo thời gian Chùm sáng kích thích tạo có lượng lớn so với lượng vùng cấm cặp điện tử lỗ trống hình thành Các điện tử lỗ trống di chuyển bề mặt, tương tác với chất oxi hóa, chất khử oxi hóa chất hữu thành chất đơn giản, không độc hại Từ hình 3.1, phổ nguồn sáng, ta thấy ánh sáng Mặt Trời có phổ phát xạ vùng tử ngoại với cường độ mạnh so với nguồn phát xạ khác Như ta biết ánh sáng tử ngoại có bước sóng ngắn nên mang lượng lớn, kích thích cặp điện tử lỗ trống hình thành với số lượng lớn, dẫn đến 35 trình oxi hóa khử diễn mạnh mẽ, có nghĩa hiệu ứng quang xúc tác cho kết tốt Chính mà hiệu ứng quang xúc tác xảy mạnh ánh mặt trời Đèn Tử Ngoại cho ánh sáng với bước sóng ngắn ( vạch phổ có cường độ mạnh nằm bước sóng 250 nm ) mà trình quang xúc tác ánh sáng đèn Tử Ngoại xảy tốt Đèn Cao Áp Thủy Ngân cho phổ vạch phát xạ đèn Tử Ngoại vạch có cường độ mạnh nằm vùng có bước sóng lớn 400 nm, mà trình quang xúc tác xảy hiệu so với đèn Tử Ngoại Phổ đèn Xenon có dạng gần giống ánh sáng Mặt Trời, có khoảng 5% xạ tử ngoại cường độ sáng ánh sáng mặt trời nhiều, nên trình quang xúc tác hiệu so với ánh sáng mặt trời đèn tử ngoại Phổ đèn Sợi Đốt ánh sáng nhìn thấy, mang lượng chênh lệch so với lượng vùng cấm mẫu ZnO-CuO nên hiệu ứng quang xúc tác so với đèn lại Do hi vọng chế tạo mẫu ZnO-CuO có tỉ lệ thích hợp để khử màu hoàn toàn dung dịch MB So sánh phổ mẫu để tỉ lệ thích hợp Áp dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood [13,20,21] để nghiên cứu trình động học quang xúc tác trường hợp nồng độ C0 tương đồi nhỏ (ppm) ta có: ln C0 = k K t = k '.t C Với k số tốc độ phản ứng K hệ số hấp phụ chất phản ứng Đồ thị ln C0 phụ thuộc vào thời gian t gần đường thẳng mà độ C dốc đường thẳng hệ số k’ Dựa vào đồ thị phổ hấp thụ xác định giá trị Co C tương ứng với khoảng thời gian, sau sử dụng công cụ toán học áp dụng vào mô hình Langmuir – Hinshelwood thu đồ thị sau: 36 Hình 3.7a Hình 3.7b Hình 3.7: Áp dụng lý thuyết Langmuir – Hinshelwood cho dung dịch MB 10 ppm xử lý mẫu composite Hình 3.7a: Mẫu CuO-15 ; Hình 3.7b: Mẫu CuO-20 Hình 3.7c: Mẫu CuO-25 Hình 3.7c 37 Nguồn xạ Đèn Tử Cao Áp Đèn Đèn Sợi Mặt Trời Ngoại Thủy Xenon Đốt k’ mẫu CuO-15 0,015 Ngân 0,009 0,0082 0,0483 0,0423 k’ mẫu CuO-20 0,0536 0,0192 0,013 0,0067 0,068 k’ mẫu CuO-25 0,0329 0,0189 0,0127 0,0063 0,0393 Bảng 3.1: Độ dốc đồ thị y(t) = ln (Co/Ct) Từ đồ thị bảng số liệu khẳng định lại lần độ dốc nhiều ứng với ánh sáng Mặt Trời, sau đèn Tử Ngoại, đèn Cao Áp Thủy Ngân, đèn Xênon cuối đèn Sợi Đốt Chứng tỏ tốc độ phản ứng mẫu với MB trình chiếu xạ kích thích khác nhau, tương ứng với nguồn xạ Đồ thị cho biết đường dốc tốc độ phản ứng diễn mạnh Dưới tác dụng ánh sáng tử ngoại, Shouqiang Wei cho CuO ZnO kích thích, trình diễn sau: CuO/ZnO + hν CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+) → CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+) → CuO (h+) / ZnO (e-) Dưới tác dụng ánh sáng nhìn thấy, ZnO không bị kích thích, dịch chuyển điện tử dải CuO xảy CuO/ZnO +hν → CuO (e-, h+) / ZnO CuO (e-, h+) / ZnO → CuO (h+) / ZnO (e-) Từ cường độ đỉnh phổ hấp thụ, ta tính phần trăm MB lại sau khoảng thời gian chiếu sáng khác theo công thức: H (%) = 38 Trong đó, H phần trăm dung dịch MB lại Abs(0) Abs(t) độ hấp thụ ban đầu độ hấp thụ thời điểm t dung dịch MB vị trí xác định Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB xử lý mẫu ZnO-CuO Hình 3.8a: Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB xử lý mẫu CuO-15 chiếu nguồn sáng Hình 3.8b: Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB xử lý mẫu CuO-20 chiếu nguồn sáng 39 Hình 3.8c: Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB xử lý mẫu CuO-25 chiếu nguồn sáng Nhận xét: Kết hình 3.8a; 3.8b; 3.8c; 3.8d; 3.8e cho thấy thời gian tăng khả quang xúc tác tăng Trong khoảng 30 phút đầu, cường độ đỉnh hấp thụ đỉnh 665 nm giảm nhanh, đồng nghĩa tốc độ quang xúc tác phân hủy MB xảy mạnh, nồng độ MB dung dịch giảm nhanh Trong 30 phút sau, cường độ đỉnh 665 nm giảm chậm Đặc biệt nguồn xạ ánh sáng Mặt Trời ta thấy MB mầu gần hoàn toàn sau 90 phút Thời gian kéo dài tốc độ phân hủy MB giảm dần Tốc độ phân hủy MB với nguồn sáng khác Khoảng thời gian màu nhanh (chứng tỏ tốc độ màu tốt ) khoảng thời gian 30 phút đầu ánh sáng Mặt Trời, 60 phút với đèn Tử Ngoại, 90 phút đèn Cao Áp Thủy Ngân đèn Xenon, 120 phút đèn Sợi Đốt Các kết thực nghiệm chứng tỏ nguồn sáng có ảnh hưởng rõ rệt đến trình quang xúc tác Trong nguồn sáng sử dụng kích thích phân hủy 40 MB, hiệu tốt là: ánh sáng Mặt trời, đèn Tử Ngoại, đèn Cao Áp Thủy Ngân, đèn Xenon, đèn Sợi Đốt Kết cho thấy vùng sóng tử ngoại có tác dụng mạnh đến hiệu quang xúc tác kích thích ánh sáng tử ngoại có lượng lớn số cặp điện tử- lỗ trống phát sinh tăng, hoạt động quang xúc tác mạnh mẽ Mặc dù phổ Mặt trời, đèn Xenon, đèn Sợi Đốt phổ liên tục có phân bố vùng bước sóng Xong phần tử ngoại Mặt trời, đèn Xenon có cường độ lớn Hơn xạ Mặt Trời dùng để kích thích đo ngày hè nắng nên ánh sáng có công suất lớn dẫn đến dùng phổ Mặt trời kích thích cho tốc độ phân hủy MB tốt 3.4.2 Kết so sánh phổ hấp thụ mẫu có tỉ lệ khác nguồn sáng khác Hình 3.9a: Lượng dung dịch MB 10ppm (tính theo %) sau xử lý mẫu CuO-15 chiếu nguồn sáng khác sau 90 phút 41 Hình 3.9b: Lượng dung dịch MB 10ppm (tính theo %) sau xử lý mẫu CuO-20 chiếu nguồn sáng khác sau 90 phút Hình 3.9c: Lượng dung dịch MB 10ppm (tính theo %) sau xử lý mẫu CuO-25 chiếu nguồn sáng khác sau 90 phút 42 Nhận xét: So sánh lượng MB lại dung dịch MB 10 ppm lại sau chiếu xạ 90 phút Nhìn vào đồ thị hình 3.9a, 3.9b, 3.9c ta thấy sau 90 phút lượng MB giảm mạnh so với dung dịch ban đầu không dược chiếu xạ tác dụng quang xúc tác phân hủy MB Kết giải thích vật liệu ZnO-CuO composite cấu tạo từ hai bán dẫn khác loại CuO (loại p) ZnO (loại n), chúng hình thành lớp chuyển tiếp dị thể p-n Sự hình thành lớp chuyển tiếp làm thay đổi độ rộng vùng cấm đồng thời ức chế tái hợp hạt mang điện điện tử lỗ trống, hạt mang điện di chuyển tới bề mặt bán dẫn, gây phản ứng oxi hóa-khử làm màu MB Sự kết hợp ZnO CuO ZnO-CuO composite nhằm mục đích khắc phục nhược điểm ZnO hấp thụ vùng ánh sáng tử ngoại Kết thu khả quang xúc tác ZnO-CuO composite với số tỉ lệ cấu trúc tốt so với ZnO tinh khiết Điều chứng tỏ CuO có tác dụng làm mở rộng vùng hấp thụ ZnO sang vùng ánh sáng khả kiến Đây lý ZnO-CuO composite có khả quang xúc tác tốt ZnO CuO tinh khiết Từ kết cho thấy ba mẫu nghiên cứu, khả quang xúc tác mẫu CuO-20 cho kết tốt dự đoán diện tích tiếp xúc lớp chuyển tiếp mẫu lớn 43 KẾT LUẬN Những kết thu từ đề tài nghiên cứu: Chế tạo thành công vật liệu ZnO-CuO composite phương pháp đồng kết tủa-khuấy từ Trong điều kiện chế tạo, mẫu kết tinh tốt, đơn pha không xuất pha lạ Khảo sát ảnh hưởng nguồn xạ kích thích khác (tương ứng với bước sóng khác nhau) tới khả quang xúc tác mẫu ZnO-CuO cho thấy hoạt tính quang xúc tác mẫu chịu ảnh hưởng mạnh mẽ nguồn kích thích So sánh kết phổ hấp thụ độ suy giảm nồng độ dung dịch MB chiếu xạ nguồn sáng rút hiệu phân hủy MB nguồn sáng ánh sáng Mặt trời, đèn Tử Ngoại, đèn Cao Áp Thủy Ngân, đèn Xenon, đèn Sợi Đốt Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thành phần ZnO-CuO tới phân hủy MB cho kết mẫu ZnO-CuO composite có tỉ lệ CuO nhỏ chế tạo phương pháp đồng kết tủa-khuấy từ thủy nhiệt cho kết quang xúc tác tốt Trong đó, mẫu cho kết quang xúc tác tốt mẫu CuO-20 Bước đầu áp dụng mô hình động học quang xúc tác Langmuir – Hinshelwood để giải thích kết thực nghiệm thu Hướng nghiên cứu tiếp theo: Phát triển nghiên cứu có tính định lượng cách sử dụng nguồn kích thích có công suất Khảo sát thông số chế tạo mẫu tỉ lệ thành phần, nhiệt độ ủ mẫu nồng độ methylene blue ảnh hưởng tới trình quang xúc tác phân hủy MB Áp dụng mô hình động học quang xúc tác có vào kết thực nghiệm thu Mở rộng đề tài liên ngành kết hợp với nhà nghiên cứu môi trường, sinh học đưa sản phẩm composite ZnO-CuO ứng dụng thực tế diệt khuẩn, diệt nấm mốc, làm môi trường nước bị ô nhiễm 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nam [1] Ngô Thanh Dung (2011), “Chế tạo vật liệu ZnO pha tạp, nghiên cứu tính chất khả ứng dụng” Luận án tiến sĩ vật lý – ĐHQGHN [2] Nguyễn Thị Lâm (2008), “Chế tạo nghiên cứu vật liệu huỳnh quang ZnO pha tạp Tb”, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật lí, Đại học Sư phạm Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thúy (2012), “Chế tạo, khảo sát nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnO-CuO composite”, Luận văn thạc sĩ, ĐHSPHN [4] Lê Thi Vinh, Nguyễn Tinh Dung (1995), “Một số phương pháp phân tích lý hóa”, ĐHSP- Hồ Chí Minh Tài liệu tiếng Anh [5] A B Kuz’menko, D van der Marel, P J M van Bentum,E A Tishchenko, C Presura, and A Bush, “Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion”, Physical review B, volume 63, 094303.(2001) [6] A Janotti, C G Van de Walle (2009) Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor Reports on Progress in Physics, 72(12), 126501(1 – 29) [7] Ahmad Umar, m.M Rahman, Mohammad Vaseem and Yoon- Bong Hahn (2009), “Ultra-sensitive cholesterol biosensor base on low-temperature grown ZnO nanoparticles”, Electrochemistry Communications, Vol 11, 118-121 [8] Anita Sagadevan Ethiraj and Dae Joon Kang (2012), “Synthesis and characterization of CuO nanowires by a simple wet chemical method”, Nanoscale Res Lett., 7(1): 70 [9] B Li, Y Wang (2010) Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO– CuO nanocomposite Superlattices and Microstructures, 47(5), 615 – 623 45 [10] Benxia Li, Yanfen Wang (2010), “Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO-CuO Nanocomposite”, Superlattices and Microstructures 47, 615 – 623 [11] D Li, H Haneda (2003) Photocatalysis of sprayed nitrogen-containing Fe2O3–ZnO acetaldehyde and WO3–ZnO composite decomposition Journal powders of in gas-phase Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160(3), 203 – 212 [12] E Darezereshki, and f Bakhtiari (2011), “A novel technique to synthesis of tenorite (CuO) nanoparticles from low concentration CuSO solution”, J Min Metall Sect B-Metall 47 (1) B, 73 – 78 [13] G Xiong, U Pal, J G Serrano, K B Ucer, and R T Williams (2006), “Photoluminescence and FTIR study of ZnO nanoparticles: the impurity and defect perspective”, phys stat sol (c) 3, No 10, 3577–3581 [14] H Morkoç, Ü Özgur (Eds.) (2009) Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology Wiley–VCH pp – 76 [15] Hong Youl Bae , Gyeong Man Choi (1999), “Electrical and reducing gas sensing properties of ZnO and ZnO–CuO thin films fabricated by spin coating method”, Sensors and Actuators B 55, 47–54 [16] I K Konstantinou, T A Albanis (2004) TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations Applied Catalysis B: Environmental, 49(1), 1–14 [17] J.Krishnan and T.Swaminathan (2010), “Kinetic modeling of a photocatalytic reactor designed for removal of gas phase benzene: a study on limiting resistances using design of experiments”, Lat Am Appl Res.vol.40 no.4 Bahias blanca oct.2010 [18] K Liao, P Shimpi, P X Gao (2011) Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 – 9569 46 [19] M Vaseem , Ahmad Umar , S.H Kim , A Al-Hajry , Y.B Hahn (2008), “Growth and structural properties of CuO urchin-like and sheetlikestructures prepared by simple solution process”, Materials Letters 62, 1659–1662 [20] M Zhao, J Zhang (2009) Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano-ZnO Global Enviromental Policy in Japan [21] Moayad Hossaini Sadr, Hafezeh Nabipour, Salameh Azimi, Maryam Sabooni Asre Hazer (2012), “Synthesis and Characterization of PectinCuO Nanocomposite”, International Journal of Nano and Material Science, 1(2): 121-127 20h [22] Panneerselvam Sathishkumar, Ramaswamy Sweena, Jerry J Wu, Sambandam Anandan (2011), “Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution”, Chemical Engineering Journal 171, 136–140 20t [23] R.Saravanan, S.Karthikeyan, V.K.Gupta, G.Sekaran, V.Narayanan, A.Stepken, “Enhanced photocatalic activity of ZnO/CuO nano composite of the Degradation texlile dye on visible light illumination”, Materials Science and Engineering [24] R.Siddheswaran, R Sanka, R.Ramesh Babu, m.Rathnakumaril, R Jayavsl, P Murugakoothan and P Sureshkumar (2006), “Prepation and characterization of ZnO nanofibers by Electrospinning” Cryst Res Technol Vol.41 No.5, 446-449 [25] S Khezrianjoo, HD Revanasiddappa (2012), “Langmuir-Hinshelwood Kinetic Expression for the Photocatalytic Degradation of Metanil Yellow Aqueous Solutions by ZnO Catalyst”, Chemical Sciences Journal, Vol 2012: CSJ-85 [26] S Wei, Y Chen, Y Ma, Z Shao (2010) Fabrication of CuO/ZnO composite films with cathodic 47 co-electrodeposition and their photocatalytic performance Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 331(1 – 2), 112 – 116 [27] Shouqiang Wei, Yuye Chen, Yuyan Ma, Zhongcai Shao (2010), “Fabrication of CuO/ZnO composite films with cathodic co- electrodeposition and their photocatalytic performance”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 331, 112–116 [28] Sungmook Jung, Seongho Jeon and Kijung Yong (2011), “Fabrication and characterization of flower-like CuO–ZnO heterostructure nanowire arrays by photochemical deposition”, Nanotechnology, 22(1), 015606 [29] W Ching, Y Xu, K Wong (1989) Ground-state and optical properties of Cu2O and CuO crystals Physical Review B, 40, 7684–95 [30] Yanzu Zhu, Chorng-Haur Sow, Ting Yu, Qing Zhao, Pinghui Li, Zexiang Shen, Dapeng Yu and John Thiam-Leong Thong, “Co-synthesis of ZnO-CuO nanostructures by Directly Heating Brass in Air”, Avd Funct Mater (2006) 16, pp 2415-2422 1t [31] Z Song, T A Kelf, W H Sanchez, M S Roberts, J Rička, M Frenz, A V Zvyagin (2011) Characterization of optical properties of ZnO nanoparticles for quantitative imaging of transdermal transport Biomedical optics express, 2(12), 3321 – 3333 [32] Zhaoyang lia, HongweiBai, and Darren Delaisun, “Hierararchical CuO/ZnO membranes for Environmental Applicaltions under theIrradiation of Visible light” School of Civil and Environmental Engineering, Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy Volume 2012, Article ID 804840,11 Pages doi:10.1155/2012/804840 [33] Zi-Ling Liu, Jian-Cheng Deng, Jing-Jing Deng, Fei-Fei Li (2008), “Fabrication and photocatalysis of CuO/ZnO nano-composites via a new method”, Materials Science and Engineering B 150, 99–104 48 [...]... hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được cải thiện đáng kể khi được kích thích ánh sáng trong vùng nhìn thấy Vì nguyên nhân đó nên các nghiên cứu về ảnh hưởng của nguồn bức xạ đến khả năng quang xúc tác trình bày trong luận văn được tập trung vào các mẫu ZnO-CuO có tỷ lệ thấp: 15:1 (CuO-15), 20:1 (CuO-20), 25:1 (CuO-25) mà các tác giả [23] đã công bố mẫu có tỷ lệ 95:5 cho kết quả quang xúc tác tốt nhất... 3.1e: Phổ phát xạ của ánh sáng Mặt Trời (hình 3.1e) Việc sử dụng các nguồn bức xạ khác nhau với mục đích xác định hiệu quả quang xúc tác của composite ZnO-CuO làm mất màu methylene blue dưới tác dụng của các dải sóng kích thích khác nhau Sự so sánh này có tính định lượng khi các nguồn sáng được sử dụng có cùng công suất Trong nghiên cứu của chúng tôi do có khó khăn về thiết bị nên các nguồn sáng không... cấm đã bị thay đổi một cách đáng kể hi vọng tính chất quang xúc tác có thể được cải thiện tối ưu nhất 1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnO 1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích phản ứng quang hóa xảy ra bằng chất xúc tác dựa trên nguyên lý: chất xúc tác nhận ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa, hoạt hóa này sẽ chuyển năng lượng cho chất ô nhiễm... ở bảng sau: Các phép đo Nhiễu xạ tia Phổ hấp thụ X Xúc tác quang ZnO 100% ZnO * CuO-15 6.25% CuO, 93,75% ZnO * * * CuO-20 4,76% CuO, 95,24% ZnO * * * CuO-25 3.84% CuO, 96.16% ZnO * * * CuO 100% CuO * Bảng 3.1: Các mẫu ZnO-CuO đã tổng hợp và các phép đo đã thực hiện 3.1 Phổ phát xạ của các nguồn kích thích Bước sóng kích thích có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt động quang xúc tác của chất xúc tác Điều này... của MB dưới tác dụng của chất quang xúc tác ZnO-CuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ (b) Sự suy giảm nồng độ MB phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau (ZnO tinh khiết và ZnO-CuO composite) [23] Nhóm Zhaoyang Liu, Hongwei Bai, và Darren Delai Sun [32] đã phun vật liệu nano composite ZnO/CuO lên một màng sợi thủy tinh và cách chế tạo này làm cải tiến đáng kể hoạt tính quang. .. do phân bố dải năng lượng của dải 3d chưa được xác định rõ ràng, đồng thời do quá trình tương tác giữa các điện tử trong dải 3d với các dải năng lượng khác Sự thay đổi bề rộng độ rộng vùng cấm là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến khả năng quang xúc tác của vật liệu, tác nhân quan trong sau đó là sự tái hợp giữa điện tử-lỗ trống Khi độ rộng vùng cấm giảm dẫn đến quá trình “nhảy mức” của các điện tử trở... chùm tia tới mẫu, thay đổi dần góc tới, đo góc và đo cường độ tia phản xạ tương ứng ta sẽ thu được giản đồ nhiễu xạ biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ I theo góc 2θ Các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ tương ứng với các góc tới thỏa mãn công thức của định luật Bragg Tương ứng với mỗi cấu trúc tinh thể, ta sẽ thu được một họ những cực đại nhiễu xạ tại các góc 2θ xác định Phép đo nhiễu xạ tia X... dịch chuyển điện tử giữa các dải trong vật liệu xảy ra như sau: CuO (e-, h+) / ZnO CuO/ZnO +hν → CuO (e-, h+) / ZnO → CuO (h+) / ZnO (e-) 15 Nhờ cơ chế này mà tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO-CuO composite được cải thiện trong cả vùng ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy so với ZnO hay CuO riêng lẻ 1.4 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu nano composite ZnO-CuO Quang phổ hấp thụ UV-vis... hẹp nên có khả năng bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên CuO không có hoạt tính quang xúc tác mạnh [24], được giải thích là do hiệu suất dịch chuyển điện tử thấp Bằng cách tổ hợp CuO và ZnO với nhau để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p–n, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được cải thiện đáng kể trong vùng ánh sáng nhìn thấy 14 Hình 1.9: Cấu trúc dải năng lượng của CuO và ZnO so với mức chân... trình chế tạo composite ZnO-CuO 2.1.3 Quy trình thí nghiệm khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của ZnO-CuO khi thay đổi nguồn sáng 21 30 mg ZnO-CuO Rung siêu âm 30 phút 50 ml dd MB 100 ppm 50 ml nước cất Bắt đầu chiếu 1 trong 5 loại đèn Sau 0 , 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút Lấy ra 8 ml dung dịch Quay li tâm Mẫu chất lỏng Hình 2.2: Sơ đồ quy trình xử lý quang xúc tác 2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu 2.2.1