Nội dung phần cấu trúc tinh thể gồm các phần: Cấu trúc tinh thể kim loại, tinh thể phân tử, tinh thể nguyên tử và tinh thể ion; các bài tập xác định cấu trúc tinh thể, bán kính nguyên tử
Trang 1CẤU TẠO TINH THỂ
Đặt vấn đề:
Trong lĩnh vực dạy học sinh giỏi, nội dung cấu tạo tinh thể là vấn đề quan trọng và khó Nội dung phần cấu trúc tinh thể gồm các phần: Cấu trúc tinh thể kim loại, tinh thể phân tử, tinh thể nguyên tử và tinh thể ion; các bài tập xác định cấu trúc tinh thể, bán kính nguyên tử, khối lượng riêng tinh thể,…
Đối với học sinh khối chuyên hóa bậc THPT “Cấu tạo tinh thể” được các thầy cô giáo dạy hai lần Lần thứ nhất là khi học chương “Liên kết hóa học”, lần thứ hai là khi học phần
“Đại cương kim loại” Bài tập phần cấu trúc tinh thể rất phong phú, đa dạng và có nhiều bài tập rất khó, nếu không có kiến thức vững chắc về cấu trúc tinh thể thì không dễ để giải quyết các bài tập đó
Tại hội thảo các trường chuyên Khu vực duyên hải và đồng bằng Bắc bộ năm 2011 tại Hưng Yên, tôi đã một lần trình bày sơ lược về cấu trúc các loại tinh thể và giới thiệu một số bài
tập để thầy cô và các em học sinh tự giải Năm nay theo yêu cầu của hội, tôi tiếp tục hoàn thiện
chuyên đề, giới thiệu thêm một số bài tập và cách giải Với khả năng có hạn, chuyên đề không tránh khỏi sai sót, kính mong các thầy cô góp ý để chúng ta có được một nội dung tham khảo
có ý nghĩa
Nội dung
I Một số vấn đề lí thuyết cần biết
I.1 Các hệ tinh thể
Các tinh thể khác nhau của các chất khác nhau được chia thành bảy hệ Cơ sở để phân loại
là dựa vào tính đối xứng khác nhau của các tinh thể Các cạnh a, b, c và các góc α, β, γ được gọi là các hằng số mạng
Trang 2Tuy nhiên, các bài tập trong chương trình THPT chuyên học sinh cần biết hai kiểu chính:
a Hệ lập phương: khối đa diện lập phương Hệ lập phương bao gồm lập phương đơn giản, lập
phương tâm khối và lập phương tâm diện
b Hệ sáu phương (lục phương): lăng trụ thẳng đáy lục giác đều.
I.2 Một số khái niệm
a Ô mạng cơ sở: là thể tích nhỏ nhất của mạng tinh thể biểu thị đều đủ đặc tính của mạng
tinh thể được khảo sát
b Lỗ tinh thể: là phần không gian không bị chiếm bởi các nguyên tử, ion hay phân tử trong
cấu trúc tinh thể Người ta phân biệt 2 loại lỗ trống: lỗ tám mặt (kí hiệu O: là tâm của
Trang 3hình bát diện đều mà sáu đỉnh của nó là sáu mắt gần nó nhất trong ô mạng) và lỗ trống bốn mặt (kí hiệu T: là tâm của tứ diện đều mà bốn đỉnh của nó là bốn mắt gần nó nhất trong ô mạng)
c Số phối trí: là số mắt gần nhất xung quanh một mắt khảo sát và có cùng khoảng cách với
mắt đang xét
d Độ đặc khít(C): C = ΣV(các mắt trong tinh thể):V(tinh thể) = ΣV(các mắt trong ô cơ sở):V(1 ô cơ sở)
e Khối lượng riêng (khối lượng thể tích):
D (hoặc ρ) =
(các mắt xích có thể là nguyên tử, phân tử hoặc ion tùy từng loại tinh thể)
I.3 Một số mạng tinh thể thường gặp
1 Tinh thể kim loại
Sự sắp xếp các nguyên tử kim loại được coi là những khối cầu cứng đồng nhất Có ba cách sắp xếp:
a Sắp xếp sáu phương: (cấu trúc lục phương)
b Cấu trúc lập phương tâm diện
- Các nguyên tử nằm trên các đỉnh và tâm hai mặt đáy, có
ba nguyên tử nằm ở tâm ba lăng trụ tam giác cách nhau
- Số phối trí là 12
- Số nguyên tử trong một ô mạng là:
4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2
- Độ đặc khít (C): 74%
- Các kim loại có cấu trúc lục phương: Be, Mg, Zn, Cd, Ti,
Zr, Ru Hình 1: Ba ô mạng cơ sở kim loại cấu trúc lục phương
- Các nguyên tử nằm trên các đỉnh và tâm
sáu mặt của hình lập phương
- Số phối trí là 12
- Số nguyên tử trong một ô mạng là:
8.1/8 + 6.1/2 = 4
- Độ đặc khít (C): 74%
- Các kim loại có cấu trúc lập phương tâm
diện: Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pd, Pt ) Hình 2: Ô mạng cơ sở kim loại cấu trúc lập phương tâm diện
A
A
C
B
Tổng khối lượng các mắt xích trong một ô cơ sở
Thể tích của ô cơ sở
Trang 4c Cấu trúc lập phương tâm khối
*) Hình phối trí của các tinh thể kim loại:
*) Hốc tứ diện và hốc bát diện của các tinh thể
Lập phương tâm mặt Lục phương chặt khít
2 Tinh thể ion
Tinh thể hợp chất ion được tạo thành bởi những cation và anion hình cầu có bán kính xác định Lực liên kết trong tinh thể ion là lực hút tĩnh điện không có tính định hướng Các anion thưêng có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể ngưêi ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lập phương tâm mặt, lục phương chặt khít, hoặc lập phương đơn giản Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện
A
B
A
B
T
O
T
O
Hình 4: Hình phối trí của các mạng tinh thể kim loại
Hình 5: Các hốc bát diện và hốc tứ diện trong các mạng lập phương tâp diện và lục phương
- Các nguyên tử nằm trên các đỉnh và tâm của hình lập phương
- Số phối trí là 8
- Số nguyên tử trong một ô mạng là: 8.1/8 + 1 = 2
- Độ đặc khít (C): 68%
- Các kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối: Li, Na, K,
Rb, Cs, Ba,…
Hình 3: Ô mạng cơ sở kim loại cấu
trúc lập phương tâm khối
Trang 5Trọng tâm chương trình THPT là cấu trúc tinh thể MX Điều kiện bền của cấu trúc tinh thể MX phụ thuộc vào tỉ lệ bán kính giữa các ion (rM : rX = k):
a Tinh thể NaCl
Các ion Cl- xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau
- Số phối trí của Na+ và Cl- đều bằng 6
- Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4
- Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4
- Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4
Các tinh thể cùng loại: KBr, MgO, FeO,…
b Tinh thể CsCl
Tinh thể CsCl gồm hai mạng lập phương đơn giản lồng vào nhau
- Số phối trí của Cs và Cl đều bằng 8
- Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 = 1
- Số ion Cs+ trong một ô cơ sở: 1.1 = 1
- Số phân tử CsCl trong một ô cơ sở là 1
Các tinh thể cùng loại: CsI, TlCl, NH4Cl,…
3 Tinh thể nguyên tử:
- Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trức chiếm các điểm nút mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị
- Do liên kết cộng hoá trị có tính định hướng nên cấu trúc tinh thể và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị, không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử
0.00 < k < 0.15 (n = 2, số phối trí của M là 2) kiểu phối trí đường thẳng
0.15 < k < 0.22 (n = 3, số phối trí của M là3) kiểu phối trí tam giác
0.22 < k < 0.41 (n = 4, số phối trí của M là 4) kiểu phối trí tứ diện:
mạng sphalerit và vuarit của ZnS
0.41 < k < 0.73 (n = 6, số phối trí của M là 6) kiểu phối trí bát diện: mạng NaCl, NiAs
0.73 < k < 1 (n = 8, số phối trí của M là 8) kiểu phối trí lập phương: mạng CsCl
k >1 (n=12, số phối trí của M là 12) chặt khít nhất: KAl3Si3O10(OH)2 – mica
Na Cl
Hình 6: Tinh thể NaCl
Cs Cl
Hình 7: Tinh thể CsCl
Trang 6- Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không tan trong các dung môi Chúng là các chất cách điện hoặc bán dẫn
a Tinh thể kim cương:
Hình 8: Cấu trúc mạng tinh thể kim cương.
Các nguyên tử C đều có hóa trị 4, ở trạng thái lai hóa sp3.Các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện Số phối trí: 4, số nguyên tử C trong một ô mạng
cơ sở: 4 + 6×1/2 + 8×1/8 = 8 nguyên tử
Cùng kiểu mạng tinh thể với kim cương có tinh thể của các nguyên tố Si, Ge và Sn(α) và một số hợp chất cộng hoá trị như: SiC, GaAs, BN, ZnS, CdTe Tuy nhiên liên kết cộng hoá trị trong các tinh thể này là liên kết cộng hoá trị phân cực
b Tinh thể than chì
- Liên kết giữa các lớp là liên kết yếu Van der Waals, khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å, các lớp dễ dàng trượt lên nhau, do vậy than chì rất mềm
Cùng kiểu tinh thể với than chì có tinh thể BN (dạng màu trắng), do các electron tập trung trên các nguyên tử N có độ âm điện lớn nên tinh thể BN dạng than chì cũng không dẫn điện như tinh thể BN dạng kim cương
a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A
3,35 A
1,42 A
- Các nguyên tử C lai hoá sp2 liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hoá trị σ, độ dài liên kết C-C:
1,42 Å nằm trung gian giữa liên kết đơn (1,54 Å)
và liên kết đôi(1,39 Å-benzen)
- Hệ liên kết π giải toả trong toàn bộ lớp, do vậy
so với kim cương, than chì có độ hấp thụ ánh sáng
mạnh và có khả năng dẫn điện giống kim loại
Tính chất vật lý của than chì phụ thuộc vào
Trang 74 Tinh thể phân tử
Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được tạo thành bởi các phân tử hoặc các nguyên tố khí hiếm Trong trường hợp chung, lực liên kết giữa các phân tử trong tinh thể là lực Van der Waals
Vì lực liên kết yếu nên các phân tử trong mạng tinh thể dễ tách khỏi nhau, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, dễ thăng hoa, tan tốt trong các dung môi không phân cực
Các tinh thể phân tử thương có cấu trúc lập phương tâm diện như: Ne, Ar, Xe, Kr, CO2, I2, XeF2, XeF4,…, một số tinh thể dạng lục phương chặt khít như He Riêng nước đá, do có các liên kết hidro với 4 phân tử H2O khác nên nước đá có cấu trúc giống tinh thể kim cương
Hình 10: Một số tinh thể phân tử
II Bài tập
Bài 1: Tinh thể Na có cấu trúc lập phương tâm khối, bán kính của Na là 0,186 nm, nguyên tử
khối của Na bằng 23 Tính khối lượng riêng của Na
Giải: Số nguyên tử Na trong một ô mạng là: 1 + 8× = 2 nguyên tử
Câu trúc lập phương tâm khối có a = 4R ⇒ a = = 0,4295nm
Khối lương riêng của Na là:
D = = 0,964(g/cm3) vì 1nm = 10-7cm; 1đvc = gam
Bài 2: Tinh thể Mg kết tinh dưới dạng tinh thể lục phương chặt khít Tính thông số mạng c và
khối lượng riêng của tinh thể Mg biết a = 0,320 nm, Mg = 24,3
Giải: Thông số mạng c là chiều cao của lăng trụ Xét 3 ô mạng cơ sở (hình 5) nhận thấy:
Tinh thÓ Ne, Ar, Xe, Kr. CO
2,00A 3,024A
I2
2,70 A
Trang 8Nguyên tử tâm mặt đáy và 3 nguyên tử giữa ô mạng lập thành hình tứ diện đều có hiều cao h = và cạnh tứ diện bằng 2 lần bán kính và bằng a Do vậy:
a = h ⇒ c = a = nm ≈ 0,4525 nm
Khối lượng riêng D = = = = 2.01 g/cm3
(lưu ý đơn vị độ dài đổi ra cm; khối lượng đổi ra gam)
Bài 3: Valadi (V) có cấu trúc lập phương tâm khối, khối lượng mol là 50,95 gam/mol, khối
lượng riêng của kim loại Valadi là 6,08 gam/cm3 Giải thiết rằng trong tinh thể các nguyên tử là nhưng khối cầu tiếp xúc với nhau Tìm bán kính nguyên tử của Valadi
Giải: Mạng lập phương tâm khối có: 2 nguyên tử trong một ô cơ sở
4R = a
⇒ V = a3 = = = 2,78.10-23 cm3 ⇒ a = 3,03.10-8 cm
⇒ R =1,312.10-8 cm = 0,1312 nm
Bài 4: Muối LiCl kết tinh theo mạng lập phương tâm diện Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là
5,14.10-10 m Giả thiết ion Li+ nhỏ tới mức có thể xảy ra tiếp xúc anion - anion với ion
Li+ được xếp khít vào khe giữa các ion Cl- Hãy tính độ dài bán kính của mỗi ion Li+ , Cl -trong mạng tinh thể theo picomet (pm)
Giải: Mỗi loại ion tạo ra một mạng lập phương tâm mặt Hai mạng đó lồng vào nhau, khoảng
cách hai mạng là a/2 (Tham khảo mạng phần lí thuyết)
Tam giác tạo bởi hai cạnh góc vuông a,a; cạnh huyền là đường chéo d, khi đó
d2 = 2a2 → d = a 2 d = 4r (Cl− )
⇒ r (Cl−) = a x x 182pm
4
2 10
14 , 5 4
Xét một cạnh a:
a = 2 r (Cl-) + 2 r (Li+)
r(Li+) = a r Cl x 75pm
2
182 2 514 2
) ( 2
=
−
=
− −
Trang 9Bài 5: Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử)
trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42
Giải: Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích
mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở)
- Đối với mạng đơn giản:
+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 × = 1
+ Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là:
V1 = 4/3 xπr3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V2 = a3 (2)
Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau:
⇒ a = 2r (3)
Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4)
Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:
V1/V2 = 4/3 πr3 : 8r3 = π/6 = 0,5236
- Đối với mạng tâm khối:
+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2 Do đó V1 = 2x(4/3)πr3
+ Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:
Do đó: d = a 3 = 4r Suy ra a = 4r/ 3
Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3
Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:
V1 : V2 = 8/3 πr3 : 64r3/3 3 = 0,68
- Đối với mạng tâm diện:
+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Do đó thể tích của các nguyên
tử trong tế bào là:
V1 = 4 x 4/3πr3
r a
Trang 10+ Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:
Từ đó ta có: d = a 2 = 4r, do đó a = 4r/ 2
Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 2
Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là:
V1/V2 = 16/3 πr3: 64r3/ 2 2 = 0,74
Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42
Bài 6: Ô mạng cơ sở của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338A;o
b = 7,842A;o c = 5,155A.o Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3
Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4
Giải:
a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm
4
NiSO NiSO
A
n.M
4
A
NiSO
n =
3,9 6,022.10 6,338.10 7,842.10 5,155.10
n =
4
NiSO
Bài 7: Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua Các ion O 2– tạo
thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+ Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3 Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO:
x
2Li2O + (1-x)NiO + x
4O2 → LixNi1-xO
a d
Trang 11Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một
số ion Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3
a) Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit
b) Tính x(chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO)
c) Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên
Giải
a)
Ion oxi (O 2- ) Ion niken (Ni 2+ )
b) Tính x:
Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO
NiO
A
n.M
N a → a3 NiO
A NiO
n.M
=
N ρ
n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) → 3 23
4 74,69
a =
Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của LixNi1-xO giống nhau, do đó:
Li Ni O
A
n.M
N a
−
4 x.6,94 + (1-x).58,69 + 16
=
→ x = 0,10
c) Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10 Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+ Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+
Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là 1.100
Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10
Bài 8: Kim loại M tác dụng với hiđro cho hiđrua MHx (x = 1, 2, ) 1,000 gam MHx phản ứng
với nước ở nhiệt độ 25o C và áp suất 99,50 kPa cho 3,134 lít hiđro
1 Xác định kim loại M
2 Viết phương trình của phản ứng hình thành MHx và phản ứng phân huỷ MHx trong nước