Thuyết hấp phụ

1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, lượng chất bị hấp phụ ở áp suất không đổi sẽ giảm đi khi tăng nhiệt độ.. Tốc độ của quá trình hấp phụ vật lý ít bị phụ th

KHÁI QUÁT CHUNG

1.1.1 Định nghĩa hấp phụ.

 Hấp phụ là quá trình tụ tập(chất chứa, thu hút…) các phân

tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, Khí – lỏng, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ

 Bề mặt tính đối với một gam vật hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó Những vật không có lỗ xốp có bề mặt riêng

 Nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Điều

này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Hiệu ứng nhiệt của quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ.

1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ.

 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt Tuy nhiên, ở Hấp phụ vật lý tỏa nhiệt yếu, khoảng vài chục kJ/mol Còn ở hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh có thể đạt tới hàng trăm kJ/mol vào cỡ hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.

 Vì sự hấp phụ hóa học tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất bị hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng Tuy vậy, ở nhiệt độ thấp hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo Điều này có thể liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa

1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ.

 Trong hấp phụ vật lý, lượng chất bị hấp phụ ở áp suất không đổi sẽ giảm đi khi tăng nhiệt độ Tốc độ của quá trình hấp phụ vật lý ít bị phụ thuộc vào nhiệt độ, vì trong toàn cục tốc độ này được xác định bởi tốc độ của sự khuyếch tán

 Trong hấp phụ hóa học thường lượng chất bị hấp phụ cũng giảm đi khi nhiệt độ tăng nhưng tỉ lệ này là một tỉ lệ

dễ thay đổi và thường thường thì lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độ quá trình lại phụ thuộc hẳn vào nhiệt độ(phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hóa xác định và tương đối lớn(khoảng

1.2.1 Hấp phụ vật lý.

 Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị Hấp phụ liên kết với những tiểu phân(nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết vander walls yếu

 Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất Hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học(không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu(lực vander

1.2.2 Hấp phụ hóa học.

 Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh(do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt

phân chia pha

 Nói một cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử bị hấp phụ

và hình thành trên bề mặt phân chia pha(bề mặt pha hấp phụ) Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường(liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết

phối trí…) sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận

nghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị

1.3 Hấp phụ đẳng nhiệt của langmuir.

 Trong quá trình hấp phụ những phân tử khí bị hấp phụ sẽ

ở lại trên bề mặt hạt xúc tác trong một thời gian nhất định để tiếp nhận năng lượng và thực hiện quá trình nhả hấp phụ Quá trình hấp phụ và quá trình nhả hấp phụ xảy

ra đồng thời cho đến khi hạt phản ứng đạt được trạng thái cân bằng.

 Để thiết lập được phương trình động học cho quá trình hấp phụ, Langmuir đã đưa ra một số điều kiện sau(thuyết hấp phụ đẳng nhiệt của langmuir).

 Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau.

 Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian.

PHẢN ỨNG

XÚC TÁC DỊ THỂ

ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG VỚI SỰ CÓ

MẶT CỦA CHẤT XÚC TÁC RẮN

Tốc độ của sự hấp phụ

 Áp dụng thuyết hấp phụ Langmuir –

Hinshelwood (sử dụng cho bề mặt đồng nhất)

 Phương trình BET: đo bề mặt các chất xúc tác, chất hấp phụ rắn.

 Phương trình Temkin-Pijov: sử dụng cho bề

mặt không đồng nhất Nhiệt hấp phụ giảm khi

Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí

Quá trình hấp phụ: phản ứng giữa chất bị hấp

phụ G và phần hoạt động trên bề mặt σ :

Hấp phụ thuận nghịch và đạt cân bằng

Theo Langmuir khi cân bằng:

K = k1/k'

θ tỉ số bề mặt bị che phủ

Tốc độ hấp phụ : r1 = k1P(1– θ )

Tốc độ giải hấp phụ : r' = k' θ

Khi cân bằng r1 = r'

k1P(1– θ ) = k' θ

Nếu hấp phụ phân tử nhiều nguyên tử nhờ phân ly:

Hai khí khác loại cùng hấp phụ trên bề mặt:

θ a, θ b : mức độ che phủ của khí A và B

1 – θ âa – θ b : phần bề mặt còn trống

Khi đạt cân bằng: r1,a = r'a

Nếu B là phân tử lưỡng nguyên tử và có thể phân ly

cho 2 nguyên tử

Tốc độ hấp phụ B Tốc độ giải hấp phụ B

Trường hợp phức tạp: có mặt chất trơ I, cả 5 cấu tử

đều bị hấp phụ

θ được xác định theo phương trình

 Tương tự có thể tìm θr, θs, θi Nếu B phân ly thì K b P b

được thay bằng

 Nếu thay đại lượng bề mặt bằng nồng độ C của phần

hoạt động trên bề mặt, phương trình viết từ (1), (2) là

r 1 = k 1 P C và r' = k' (C t –C)

trong đó C t là tổng số phần hoạt động nằm trên bề mặt xúc tác (thường biểu diễn bằng đơn vị khối lượng xúc tác)

 Phương pháp này ít được dùng vì các thông số khó xác định bằng phương pháp trực tiếp

b b

K p

 Mức độ bề mặt bị che phủ là đại lượng quan trọng, vì tốc độ phản ứng xúc tác dị thể phụ thuộc nhiều vào tốc độ hấp phụ và cụ thể là phụ thuộc vào đại lượng bề mặt Có nhiều trường hợp tốc độ hấp phụ khống chế tốc độ toàn quá trình.

1 a

a

c

dn r

W dt

= − × (kmol/giờ.kg xúc tác)

Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể quan hệ

với một đơn vị khối lượng chất xúc tác:

 Khuếch tán: Xem như không ảnh hưởng đến quá trình

 Nếu áp suất riêng trong pha khí là Pa thì xem áp suất riêng trên bề mặt là Pa,I

 Có hai trường hợp:

◦ Phản ứng trên bề mặt khống chế: Cân bằng hấp phụ không bị phá vỡ trong quá trình và tốc độ tổng cộng phụ thuộc bởi tốc độ phản ứng trên bề mặt

◦ Hấp phụ khống chế: Tốc độ phản ứng cao đến mức hấp phụ không đạt được cân bằng và ở trạng thái ổn định lượng chất bị hấp phụ thấp hơn cân bằng Thường thì tốc độ hấp phụ của một trong số chất phản ứng là chậm hơn và tốc độ quá trình phụ thuộc

 Tốc độ của quá trình bị phản ứng trên bề mặt phân

chia pha khống chế

 Phản ứng một chiều, tốc độ phản ứng xảy ra trên bề

mặt tỉ lệ thuận với lượng chất phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt (lượng này được đo bằng tỉ số bề mặt bị che

phủ)

Phản ứng trên bề mặt chậm

Trong đó Kr là hằng số cân bằng

Kr = k1/k'

Cơ chế :

- A bị hấp phụ trên một

trung tâm hoạt động phản ứng với trung tâm hoạt động còn tự do bên cạnh  hợp chất trung gian

- hợp chất trung gian  cho

các phân tử M, N vẫn bị hấp

phụ trên trung tâm hoạt động

- sau cùng phân hủy cho ra

M, N và trả lại trung tâm

1 2

[ ( / )]

m n a

Nếu có một trong số phân tử chất bị

hấp phụ phân ly thì phải biến đổi

phương trình trên, ví dụ phản ứng:

 Phân tử A cần hai trung tâm hoạt động,

 B cần một trung tâm hoạt động thứ 3

 M, N hấp phụ trên hai trung tâm hoạt động và cần phản

ứng với trung tâm hoạt động còn tự do để xảy ra phản

ứng nghịch r' = k' θnθnθv.

a a a

 Phản ứng giữa hai chất bị hấp phụ trên hai

trung tâm hoạt động khác nhau trên bề mặt,

các chất này không tác dụng với nhau, vậy

θi cho từng chất có thể viết

1

i i i

 Trường hợp phản ứng

A + B  Sản phẩm (không hấp phụ trên bề mặt)

Trong đó A và B bị hấp phụ trên trung tâm riêng biệt

 Tương tự có một số phản ứng khác.

 Về ý nghĩa vật lý của các thừa số trong các

phương trình Yang và Hougen đề nghị gọi như

sau

(thừa số động học).(động lực)

(thừa số hấp phụ)

Phản ứng trên bề mặt nhanh, hấp

phụ khống chế

Giả sử sự hấp phụ chất A chậm

1 Phản ứng đạt cân bằng hóa học

2 Hấp phụ tiếp tục cấu tử A

3 Cân bằng phản ứng nhanh chóng đạt được

4 Cân bằng hấp phụ không đạt được - tương ứng với trạng thái ổn định

Tỉ số bề mặt bị che phủ bởi A là

P*a - áp suất riêng phần tương ứng cân bằng hóa học trên bề

mặt

Khi cân bằng hóa học, tốc độ phản ứng trên bề mặt:

Tốc độ hấp phụ

Tốc độ giải hấp phụ:

Tốc độ hấp phụ tuyệt đối

3.1 Than hoạt tính.

 Than hoạt tính – là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố

tinh thể vụn grafit(ngoài carbon thì phần còn lại thường là

 Than hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn, nếu tính

ra đơn vị khối lượng thì là từ 500 đến 2500 m2/g (lấy một

ví dụ cụ thể để so sánh thì: Một sân quần vợt có diện tích rộng khoảng chừng 260 m2), do vậy mà nó là một chất lý

3.1 Than hoạt tính.

hóa chất vô cơ, như kẽm clorua hoặc axit photphoric

để xúc tiến quá trình nhiệt phân của cacbonhyđrat, nhờ đó quá trình cacbon hóa có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn Muối vô cơ được rửa sạch khỏi sản phẩm

và sẽ tạo ra loại than hoạt tính có cấu trúc vi xốp thích hợp để hấp phụ các phân tử lớn

 Quá trình sản xuất than hoạt tính gồm hai bước cơ

bản: cacbon hóa nguyên liệu để tạo than, sau đó hoạt hóa than để thu than hoạt tính

3.1 Than hoạt tính.

 Than hoạt tính được dùng rộng rãi trong nhiều bộ lọc không khí, từ loại nhỏ lọc vài chục lít/phút đến loại lớn, lọc được vài trăm m3/giờ

 Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất xúc tác khác,

 Trong kỹ thuật thì làm một thành phần của cái lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá, cũng như Trong tủ mát và máy điều hòa

3.2 Silicagel.

 Silicagel là dạng hạt, có cấu trúc rỗng của Silica được tổng hợp từ oxyt silic Được phát minh tại đại học John Hopkins, Baltimore, Bang Maryland, Hoa kỳ trong những năm 1920 Nó có độ rỗng cao khoảng 800m2/gam, cho phép nó hút nước mạnh, và được dùng rộng rãi như chất hút ẩm

 Xét về bản chất hóa học, là oxit silic hiđrat hoá ở trạng thái rắn vô định hình, có thành phần biến đổi,

có thể biểu diễn bởi công thức SiO2.nH2O; là sản phẩm của phản ứng đa ngưng tụ axit silisic:

3.2 Silicagel.

và nước, tách các rượu, axit amin, vitamin, chất kháng sinh, freon, vv

khô và chất hấp phụ (pha tĩnh) trong phân tích sắc kí

3.3 Zeolite

 Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản đồng đều chứa các cation nhóm-I-và-II

 Công thức hoá học có thể biểu diễn như sau

Mx/n[(Al2O3)x(SiO2)y].zH2O

 Về cấu trúc, zeolite được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một số

 Theo đường kính mao quản: Gồm zeolite mao quản

nhỏ(đường kính 3-4A 0 ),

zeolite-mao-quản-trung-bình(4.5-6A),zeolite-mao-quản-rộng(7->15A 0 )

 Theo tỉ lệ Si/Al

3.3 Zeolite

 Vật liệu Zeolite được sản xuất dưới dạng bột hoặc dạng viên xốp từ cao lanh tự nhiên sẵn có ở Việt Nam, có khả năng hấp phụ các ion kim loại, amoni, chất hữu cơ độc hại lơ lửng trong nước rồi tự chìm xuống đáy, làm sạch môi trường nuôi trồng thủy sản

 Dùng làm phân bón cho canh tác nông nghiệp, các loại cây hoa màu, cây công nghiệp như lúa, ngô, chè,

cà phê, cao su…