THUYẾT hấp PHỤ ĐẲNG NHIỆT đa lớp BET

Phương pháp BET

Mục lục:

1.1 Bối cảnh - Lịch sử

1.2 Các lý thuyết

1.2.1 Thuyết Langmuir

1.2.2 Lý thuyết hấp phụ

1.2.3 Quy trình nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt

1.3 Khái niệm – Lý thuyết BET

1.4 Các phương trình nghiên cứu BET

1.4.1 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

1.4.2 Mô hình Langmuir

1.4.3 Mô hình Frienlich

1.5 Giới thiệu một số máy sử dụng phương pháp BET

1.5.1 Model Micromeritics TriStar II Plus đo hấp phụ vật lý tự động 1.5.2 Micromeritics Gemini VII 2390 Phân tích dòng diện tích bề mặt 1.6 Hình ảnh liên quan

1.7 Ứng dụng

1.8 Tài liệu tham khảo

1.1 Bối cảnh - Lịch sử [1], [2]

• Được chú trọng phát triển vào năm 1938

• Năm 1938, Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett , và Edward Teller xuất bản

bài báo đầu tiên về lý thuyết BET trong Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Mỹ

Trong thực tế người ta thấy có nhiều dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khác với

đường đẳng nhiệt Fruendlich hay Langmuir Các nhà khoa học Brunauer, Emmett và Teller đã tìm ra lý thuyết giải thích và mối quan hệ định lượng

chúng dưới dạng phương trình đẳng nhiệt BET [5]

1.2 Các lý thuyết

1.2.1 Thuyết Langmuir [3]

Các phương trình Langmuir (còn được gọi là đẳng nhiệt Langmuir, phương trình hấp phụ Langmuir hoặc phương trình Hill - Langmuir) hấp phụ các phân

tử trên một bề mặt vững chắc để đo áp suất khí hoặc sự tập trung của nó trên bề mặt rắn ở nhiệt độ cố định Phương trình được phát triển bởi Irving Langmuir năm 1916

1.2.2 Lý thuyết hấp phụ [7]

Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chât lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ

(adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ

Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn

Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của

bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất )

1.2.3 Quy trình nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt [6]

Các khái niệm cơ bản:

• Hấp phụ là hiện tượng tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha

Lưu ý: Phân biệt quá trình hấp phụ và quá trình hấp thụ.

• Chất hấp phụ: là chất thu hút phân tử (ion) lên bề mặt

• Chất bị hấp phụ: là chất được tích luỹ trên bề mặt phân cách pha (thường khảo sát là rắn - lỏng)

• Động học hấp phụ là diễn biến nồng độ chất bị hấp phụ (còn lại trong dung dịch) theo thời gian Đường cong biểu diễn nồng độ theo thời gian được gọi là đường động học hấp phụ

• Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo nồng độ cân bằng ở một nhiệt độ xác định

• Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Nghiên cứu hấp phụ:

Bao gồm 2 nội dung: (1) khảo sát động học hấp phụ và (2) xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Khảo sát động học hấp phụ:

Việc khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian đạt cân bằng để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Quy trình thực nghiệm:

Tuỳ theo đặc điểm của hệ hấp phụ mà ta có thể tiến hành theo quy trình 1 hay 2

Quy trình 1: Lấy 1 L dung dịch, khuấy đều (có thể bằng máy khuấy từ hoặc

khuấy cơ), thêm m (g) chất hấp phụ và tiếp tục khuấy trong 10 phút (mục đích

là để bề mặt chất hấp phụ thấm ướt hoàn toàn) Sau đó thêm V (ml) dung dịch chất hấp phụ gốc và bắt đầu tính giờ Sau các thời điểm 5, 10, 20, 40, 60, 120,

180 phút lấy mẫu và lọc nhanh qua giấy lọc 0,45 um (tốt nhất là lọc bằng thiết

bị lọc cầm tay) Số lượng mẫu lấy khoảng 7 – 10 (lưu ý phải xác định nồng độ tại thời điểm ban đầu (mẫu số “0”), mẫu này cần lấy lặp lại 2 – 3 lần) Mẫu sau lọc được bảo quản bằng chất bảo quản tương ứng

Khối lượng chất hấp phụ m và thể tích chất gốc V phải được tính toán trước khi làm thí nghiệm để có nồng độ mong muốn Yêu cầu đối với chọn m và V là: phải hạn chế được sai số trong quá trình phân tích, đo đạc; hiệu xuất hấp phụ khi cân bằng đạt khoảng 30 – 70 %

Thời gian lấy mẫu có thể thay đổi tuỳ theo bản chất (cách tốt nhất để lựa chọn thời gian lấy mẫu là tham khảo các nghiên cứu cùng loại đã được thực hiện)

Xác định thời gian cân bằng: Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3

số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số liệu cuối cùng không quá 2%)

Quy trình 2: Trong quy trình này, số lượng bình phản ứng (thường sử dụng bình

tam giác có nút cao su) bằng với số lượng mẫu lấy (7- 10) Với mỗi bình ta cho thể tích dung dịch và lượng chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là như nhau Các bước thí nghiệm được thực hiện tương tự quy trình 1 Sau mỗi thời điểm, một bình được lấy ra lọc

Đường động học hấp phụ:

Biểu diễn biến thiên nồng độ trên đồ thị C – t và xác định thời gian đạt cân bằng

1.3 Khái niệm – Lý thuyết BET

BET (Brunauer – Emmett - Teller) lý thuyết nhằm giải thích hấp phụ vật lý của phân tử khí trên một bề mặt vững chắc và là cơ sở cho kỹ thuật phân tích quan trọng để đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu [2]

Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí, hơi trên bề mặt chất rắn là hấp phụ vật lí,

ở giai đoạn áp suất thấp thì tuân theo quy luật như của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, nếu tăng áp suất thì sẽ diễn ra quá trình hấp phụ đa lớp khi

áp suất tiến tới bằng áp suất hơi bão hòa trên bề mặt rắn thì có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản hấp phụ Như vậy theo BET các phân tử chất hấp phụ không chuyển động tự do trên bề mặt và không tương tác với nhau, ở những điểm khác nhau có thể hình thành nhiều lớp hấp phụ nhưng tổng bề mặt là không đổi Để thiết lập phương trình đẳng nhiệt BET người ta thừa nhận giả thuyết của Langmuir và bổ sung thêm một số điều: [5]

• Enthanpy của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng enthanpy hóa lỏng

• Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng lớn ở áp suất bão hòa

1.4 Các phương trình nghiên cứu BET [6]

1.4.1 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ:

Quy trình thực nghiệm:

Để xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ, ta tiến hành thí nghiệm với 7- 10 nồng

độ ban đầu (C0) chất bị hấp phụ khác nhau, cùng 1 nồng độ chất hấp thụ Các điều kiện khác (pH, nhiệt độ, lực ion, thể tích, tốc độ khuấy như nhau trong mỗi thí nghiệm Quá trình hấp phụ với mỗi nồng độ ban đầu được tiến hành quá thời gian cân bằng hấp phụ (khoảng 5 – 10 % để đảm bảo hấp phụ đạt cân bằng) Sau khi đạt cân bằng, các mẫu được lọc để xác định nồng độ còn lại (chưa hấp phụ) sau khi cân bằng

Đường đẳng nhiệt hấp phụ:

Gọi: V là thể tích dung dịch phản ứng

m là khối lượng chất hấp phụ

C0 là nồng độ chất hấp phụ ban đầu

Ccb là nồng độ tại thời điểm cân bằng

Dung lượng hấp phụ được tính như sau:

Như vậy, với mỗi nồng độ ban đầu C0 ta sẽ có một dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng tương ứng, biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng ta thu được đ hgồ thị có dạng như sau:

Xử lý số liệu thực nghiệm:

Số liệu thưc nghiệm có thể được xử lý theo một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Hai mô hình phổ biến được sử dụng là: mô hình Langmuir và mô hình Frienlich

1.4.2 Mô hình Langmuir:

Trong đó : Γ: dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ C

Γm: dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp

C: nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng

Km: hằng số cân bằng hấp phụ

Để xác định Γm, Km trong phương trình Langmuir ta tuyến tính hoá phương trình trên thành:

Từ các số liệu nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm ban đầu và thời điểm cân bằng, lượng chất hấp phụ ta tính được các thông số trong bảng sau:

1

2

…

N

Biểu diễn sự phụ thuộc 1/T theo 1/Ccb Đường thu được sẽ là một đường thẳng với giao điểm với trục tung là 1/ Tm, độ dốc của đường thẳng là 1/ TmKm Từ đó ta xác định được các thông số trong phương trình Langmuir

1.4.3 Mô hình Frienlich:

Trong đó: Γ : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

C: là nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng μg/l K: là hằng số đẳng nhiệt Freundlich

n: hệ số mũ đẳng nhiệt Freundlich, (n >1)

Để xác định K, n trong phương trình Frienlich, ta tuyến tính hoá phương trình trên thành:

ln(Γ) = ln(K) + ln(C)/n

Từ các số liệu khảo sát ta tính toán được như bảng số liệu sau:

1

2

…

N

Biểu diễn sự phụ thuộc ln(Γ) theo ln(Ccb) ta sẽ thu được một đường thẳng Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được n, từ giao điểm với trục tung ta xác định được K

Mô hình nào mô tả tốt hơn quá trình hấp phụ?

Để trả lời câu hỏi này thông thường ta dựa vào các giá trị hệ số tương quan R2 của các đường tuyến tính, R2 càng gần 1 thì mô hình tương ứng tốt hơn

Những l ưu ý khi làm thí nghiệm

Sự hấp phụ chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, pH, môi trường (lực ion, chất hấp phụ cạnh tranh) Nên khi tiến hành thí nghiệm ta cần đo (theo dõi các yếu tố này) Các thông số này cần ổn định trong suốt thí nghiệm

1.5 Giới thiệu một số máy sử dụng phương pháp BET

1.5.1 Model Micromeritics TriStar II Plus đo hấp phụ vật lý tự động [8]

Đặc tính kỹ thuật:

Thiết bị phân tích diện tích bề mặt và lỗ xốp: ba cổng mẫu, là thiết bị phân tích hấp phụ vật lý tự động hoàn toàn với chức năng đọc liên tục, chi phí vận hành thấp, đồng thời phân tích cùng lúc 03 mẫu xác định diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area) và phân bố kích thước lỗ (pore size distribution ) từ 17 đến 5000 Angstroms Bình phân tích được chế tạo từ thép không gỉ chống chịu ăn mòn và nâng cao khả năng quản lý khí.Có thể nâng cấp lên tính năng đo diện tích

bề mặt xuống thấp đến 0.001m2/g với tùy chọn sử dụng khí Krypton Kết hợp với phần mềm nén dữ liệu tương tác MicroActive Giao diện điều khiển được nâng cao với các chỉ báo thời gian thực và lịch bảo trì hệ thống Giá đã bao gồm hệ thống bơm chân không với độ chân không cao, điện áp 100-230 volt, 50/60 Hz

Các khí phân tích: N2, Kr, O2, Ar, CO2, CO, Butane hoặc bất kỳ khí không ăn mòn nào khác

Các đặc tính nổi bật của hệ thống phân tích:

• Phân tích độc lập và đồng thời 3 mẫu

• Hoàn thành phân tích BET 5 điểm trong 20 phút

• Hiệu chuẩn cảm biến áp suất phù hợp chuẩn NIST

• Đo diện tích bề mặt xuống đến 0.01 m2/g sử dụng khí Nitơ

• Có nhiều chế độ cho thể tích trống: nhập vào, đo, tính toán

• Các chế độ áp suất bão hòa: nhập vào, đo hoặc ghi liên tục

• Có 6 cổng chuẩn bị mẫu riêng biệt để sử dụng (xem phần dưới)

• Công nghệ áo đẳng nhiệt được cấp bản quyền duy trì mức dung dịch làm lạnh trong ống mẫu lên đến 24 giờ phân tích liên tục không cần người giám sát

• Mô đun bơm chân không phân tử turbo bao gồm bơm hút chân không cao turbo tích hợp với bơm màng thô

• Kỹ thuật ‘DFT đôi’ cho phép xác định các tính chất của Cacbon lỗ nhỏ

Các kỹ thuật phân tích/báo cáo thực hiện được trên máy

Diện tích bề mặt đơn điểm BET Diện tích bề mặt đa điểm BET

Hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm) Giải hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm)

Diện tích bề mặt Langmuir Thể tích lỗ xốp vừa BJH mesopore

Diện tích và thể tích lỗ nhỏ Tổng thể tích lỗ xốp

Đồ thị DeBoer t-plot & các loại khác Phương pháp MP

Chuẩn đẳng nhiệt Đồ thị αs

Đồ thị tỉ số f-Ratio Nhiệt của hấp phụ

Đẳng nhiệt Freundlich & Temkin Lý thuyết hàm mật độ

Các đẳng nhiệt chuẩn Horvath-Kawazoe

Dubinin-Radushkevich Dubinin-Astakhov

Chi tiết các tùy chọn và tóm lược

Xếp chồng đồ thị (bao gồm cả dữ liệu nén)

Các đặc tính của phần mềm:

• Tương thích hệ điều hành Microsoft Windows

• Chia sẻ ổ đĩa mạng và máy tính mạng

• Chức năng chỉnh sửa dữ liệu trên màn hình và xuất dữ liệu định dạng đơn giản

• Điều khiển tối đa 4 thiết bị từ một máy tính

• Model ASAP 2020 – Đo Hấp Phụ Vật Lý Tự Động

1.5.2 Micromeritics Gemini VII 2390 Phân tích dòng diện tích bề mặt [9]

Micromeritics Gemini VII 2390 Series phân tích diện tích bề mặt nhanh chóng và đáng tin cậy xác định diện tích bề mặt chính xác Chi phí thấp, tốc độ cao, sử dụng đơn giản, độ tin cậy cao, độ chắc chắn và đã giành được vị trí quan trọng trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu và kiểm soát chất lượng trên toàn thế giới Xác định BET đơn và đa lớp trên các khu vực bề mặt Langmuir, tổng khối lượng lỗ, và các phương pháp phân tích vi mô

Khả năng độc đáo

Thiết kế của Gemini cung cấp khả năng độc đáo chỉ có ở các sản phẩm đắt tiền hơn Nhiều tính năng lỗi thời vốn có trong công cụ tích truyền thống tĩnh được loại bỏ thông qua chế độ từ chối Điều này cung cấp một công cụ đo lường chính xác hơn và ổn định hơn chính xác hơn, do đó cung cấp khả năng độc đáo Ví dụ,

sử dụng nitơ, các máy Gemini có khả năng thực hiện các phép đo trên vật liệu với

diện tích bề mặt rất thấp, khi mà công cụ tương tự sẽ yêu cầu sử dụng Krypton nhưng Krypton không chỉ đắt hơn mà đo đẳng nhiệt krypton đòi hỏi áp lực thấp hơn và yêu cầu thành phần bổ sung trong công cụ để đo lường những áp lực thấp hơn Nếu không có yêu cầu bổ sung, máy Gemini giá và chi phí vận hành vẫn còn thấp

• Các phiên bản Windows ® dễ dàng để làm theo những cài đặt và kiểm tra xác minh hệ thống để đảm bảo hiệu suất tối ưu và độ tin cậy cao

• Cho phép đo diện tích bề mặt thấp mà không đòi hỏi krypton

Các ưu điểm

• Chi phí thấp

• Hoạt động hoàn toàn tự động

• Thông lượng cao - lên đến bốn máy Geminis có thể hoạt động với 1 máy tính

• Có khả năng đo diện tích bề mặt của vật liệu kích thước nhỏ

• Lựa chọn chế độ phân tích (quét hoặc cân bằng)

• Không có lỗi nhiệt khuếch tán

• Thiết kế bằng thép không gỉ

1.6 Hình ảnh liên quan [4]

+ Từ đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp, tại p/po = 0 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu chỉ khoảng 0,15 cm3/g nhưng khi p/po tăng từ 0,85 đến 1 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 0,7 đến 3,1 cm3/g

Tuy nhiên, cũng từ đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp có gắn CNT, tại p/po = 0 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu đã là 2 cm3/g vậy khi p/po

tăng từ 0,85 đến1 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 12 đến 47

cm3/g Như vậy, sau khi gắn CNT, lượng N2 hấp phụ của vật liệu đã tăng ~ 17 lần + Ngoài ra kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu gốm xốp có gắn ống nano cacbon theo BET diện tích tăng lên ~ 16 lần (12,6 m2/g) so với vật liệu gốm xốp khi chưa gắn ống nano cacbon (0,8 m2/g)

+ Không chỉ vậy, từ đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt ri ng của gốm xốp, đối với các mao quản có đường kính từ 1 - 5 nm thì diện tích lớn nhất là ~ 0,13 m2/g.nm nhưng cũng từ đồ thị của gốm xốp đã gắn CNT, với các mao quản có đường kính

từ 1 – 5 nm thì diện tích đã là ~ 1,7 m2/g.nm Như vậy, diện tích bề mặt riêng của các mao quản từ 1 – 5 nm là các mao quản có khả năng tốt hấp phụ các ion kim loại nặng đã tăng ~ 13 lần Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ của gốm xốp sau khi gắn CNT tăng lên nhiều

1.7 Ứng dụng [2]

- Xác định diện tích bề mặt bên trong của nhiều vật liệu rắn xốp:

+ Xác định các bề mặt bên trong của xi măng dán

+ Xác định khả năng hấp phụ cao của than hoạt tính (bằng cách cho hấp phụ khí Nitơ lỏng)

1.8 Tài liệu tham khảo

[1] Determination of the surface area by the BET mothod – Nguồn: http://www.scribd.com/doc/202902584/080425-Tobias-BET

[2] http://en.wikipedia.org/wiki/BET_theory

[3] http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir_equation

[4] Nguyễn Tuấn Nam – Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon trên gốm và ứng dụng để xử lí asen trong nước bị ô nhiễm – Nguồn: dl.vnu.edu.vn/bitstream/11126/ /01050000959.pdf