ngoc anh(2) nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của đá ong biến tính

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen sử dụng đá ong biến tínhTại Việt Nam đã có một số dự án nghiên cứu triển khai để xử lý Asen trong nước, kể cả nước mặt và nước ngầm. Yêu cầu đặt ra là làm sao xây dựng được quy trình xử lý Asen đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt phải kinh tế. Bởi vậy, các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Đá ong tự nhiên là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có đặc tính hấp phụ nhưng qua những khảo sát ban đầu cho thấy dung lượng hấp phụ không cao.Vì vậy, mục đích của khóa luận tốt nghiệp này là biến tính đá ong tự nhiên nhằm tăng độ xốp, tăng diện tích cũng như thay đổi điện tích bề mặt làm sao tăng được dung lượng hấp phụ, phù hợp cho việc xử lý Asen.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về asen 2

1.1.1.Trạng thái tự nhiên, các dạng tồn tại và nguyên nhân ô nhiễm Asen 2

1.1.2 Tính chất lý học của Asen 4

1.1.3 Tính chất hóa học và các hợp chất của asen 5

1.1.4 Tính chất sinh học và độc tính cuả Asen 6

1.1.5 Tình hình ô nhiễm Asen 8

1.1.5.1 Tình hình ô nhiễm Asen trên thế giới 8

1.1.5.2 Tình hình ô nhiễm Asen tại Việt Nam 9

1.2 Các phương pháp xác định Asen 10

1.2.1 Phương pháp trắc quang 10

1.2.1.1 Phương pháp trắc quang xác định tổng lượng Asen với thuốc thử 10

dietyldithiocacbamat 10

1.2.1.2 Phương pháp xanh molypden 11

1.2.2 Phương pháp điện hóa 11

1.2.3 Phương pháp sắc ký 11

1.2.3.1 Phương pháp điện di mao quản với detector khối phổ 11

1.2.3.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 11

1.2.4 Phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) 12

1.2.5 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 12

1.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 12

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu Asen 13

1.3.1 Phương pháp kết tủa 13

1.3.1.1 Phương pháp tạo kết tủa 13

1.3.1.2 Phương pháp keo tụ 14

1.3.2 Phương pháp oxy hóa 14

1.3.3 Phương pháp hấp phụ 14

1.4 Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 15

1.5 Giới thiệu về vật liệu đá ong (laterite) 15

1.6 Sự hấp phụ của vật liệu rắn xốp 17

1.6.1 Bản chất của quá trình hấp phụ 17

1.6.2 Phân loại hấp phụ 17

1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn .18

1.6.4 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ 19

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Đối tượng, mục tiêu nghiên cứu 20

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu 20

2.2 Nội dung nghiên cứu 20

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Phép đo phổ xác định Asen 21

2.3.1.1 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV – VIS 21

2.3.1.2 Phương pháp xác định Asen ở dạng xanh Molipdat 22

2.3.2 Đánh giá sự hấp phụ của vật liệu 22

2.3.2.1 Các quá trình hấp phụ đẳng nhiệt 22

2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 24

2.3.2.3 Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen (XRD) 25

2.4 Thiết bị ,hóa chất ,dụng cụ 26

2.4.1 Thiết bị đo 26

2.4.2 Hoá chất 26

2.4.3 Dụng cụ 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Chuẩn hóa việc xác định Asen (V) bằng phương pháp trắc quang 28

3.1.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 28

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn 29

3.1.3.Xác định giới hạn định lượng, giới hạn phát hiện As (V) 30

3.1.4.Tổng kết các điều kiện đo phổ xác định Asen 31

3.1.5 Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định Asen 31

3.1.6 Đánh giá độ lặp lại của phép đo 33

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của các ion tới phép đo xác định As (V) 34

3.2 Tổng hợp và đánh giá vật liệu đá ong biến tính 35

3.2.1 Giới thiệu chung 35

3.2.2.Tổng hợp vật liệu 36

3.2.2.1 Vật liệu M1 36

3.2.2.2 Vật liệu M2 36

3.2.2.3 Vật liệu M3 37

3.2.2.4 Vật liệu M4 37

3.2.3 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của vật liệu 37

3.2.3.1 Khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu 37

3.2.3.2 Khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu M2 39

3.2.4 Phân tích thành phần và cấu trúc của vật liệu 40

3.2.4.1 Phân tích thành phần vật liệu 40

3.2.4.2 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 41

3.2.4.3 Ảnh chụp bề mặt vật liệu 42

3.3 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu M2 44

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) 44

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As(V) đến khả năng hấp phụ của vật liệu 45

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ 46

3.3.4 Phương trình hấp phụ của vật liêu M2 47

3.3.5 Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu M2 48

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen trên cột hấp phụ 50

KẾT LUẬN 53

ĐỀ XUẤT 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectrocopy

AES Atomic Emission Spectrocopy

CV Coefficient Variation

GF-AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy

HPLC High Performance Liquid Chromatography

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrocopy

LOD Limit Of Detection

LOQ Limit Of Quantity

RSD Relative Standard Deviation

SEM Scanning Electron Microscopy

SPE Solid Phase Extraction

UV-VIS Ultraviolet Visble

XRD X-ray Diffration

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Một số dạng hợp chất của Asen

Bảng 2 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính

Bảng 3 Kết quả khảo sát đường chuẩn

Bảng 4 Các điều kiện đo phổ UV –VIS xác định Asen

Bảng 5 Kết quả đánh giá độ chính xác của phép đo xác định Asen

Bảng 6 Khảo sát độ lặp lại của phép đo

Bảng 7 Sự phụ thuộc của cường độ quang vào nồng độ các ion Mg2+, Ca2+ và Fe3+Bảng 8 Sự phụ thuộc của cường độ quang vào nồng độ anion PO43-

Bảng 9 Khảo sát sơ bộ dung lượng hấp phụ của vật liệu

Bảng 10 Kết quả khảo sát hấp phụ As(III) của vật liệu M2

Bảng 11 Thành phần hóa học của vật liệu MO và M2

Bảng 12 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH của dung dịch As(V)

Bảng13 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As(V) đến khả năng hấp phụ của vật

liệu M2Bảng14 Khảo sát thời gian tiến hành hấp phụ

Bảng 15 So sánh dung lượng hấp phụ As của vật liệu M2 với vật liệu M0

Bảng 16 Kết quả khảo sát hấp phụ động

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Con đường asen xâm nhập vào cơ thể con người

Hình 2 Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc Asen

Hình 3 Mặt cắt lớp đá ong tự nhiên

Hình 4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce

Hình 5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgqe vào lg C

Hình 6 Máy đo UV – 1650 PC Spectrophotometer

Hình 7 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính

Hình 8 Đường chuẩn xác định As(V) bằng phương pháp UV-VIS

Hình 9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu

Hình 10 Giản đồ XRD so sánh các mẫu vật liệu

Hình 11 Bề mặt đá ong tự nhiên M0

Hình 12 Bề mặt vật liệu M2

Hình 13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH của dung

dịch As(V)Hình 14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ Asen của vật liệu M2

Hình 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu M2 đối với As(V)

Hình16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce đối với As (V) trên vật

liệu M2Hình 17 Sự phụ thuộc của nồng độ đầu ra theo thể tích

:

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của conngười ngày càng được nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ônhiễm môi trường, nhất là môi trường nước Nhu cầu về nước ngày càng nhiều nhưng

sự ô nhiễm nguồn nước càng xảy ra ngày một nghiêm trọng Một trong những nguyên

tố gây ô nhiễm mang độc tính cao là Asen - nó được xem như một chất độc bảng A.Nhiễm độc Asen không còn là nguy cơ tiềm ẩn như đánh giá trước đây, mà nó thực sự

là mối nguy hiện hữu, đe dọa ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe cộng đồng Asentrong nguồn nước sinh hoạt vượt ngưỡng cho phép là căn nguyên sinh ra nhiều bệnhnguy hiểm như: ung thư, đột biến và tổn thương nội tạng …

Vấn đề nhiễm độc Asen được thừa nhận tại nhiều nước và đã có bằng chứng về

sự hiện hữu của loại bệnh này ở nước ta Nhưng y học hiện nay vẫn chưa có phác đồđiều trị dứt điểm mà chỉ dừng lại việc điều trị triệu chứng Vì vậy, việc giải quyết vấn

đề ô nhiễm Asen đã và đang trở thành vấn đề cấp bách trên toàn cầu

Tại Việt Nam đã có một số dự án nghiên cứu triển khai để xử lý Asen trongnước, kể cả nước mặt và nước ngầm Yêu cầu đặt ra là làm sao xây dựng được quy trình

xử lý Asen đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt phải kinh tế Bởi vậy,các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ ngày càng thu hút sự quantâm của các nhà khoa học

Đá ong tự nhiên là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có đặc tínhhấp phụ nhưng qua những khảo sát ban đầu cho thấy dung lượng hấp phụ không cao.Vìvậy, mục đích của khóa luận tốt nghiệp này là biến tính đá ong tự nhiên nhằm tăng độxốp, tăng diện tích cũng như thay đổi điện tích bề mặt làm sao tăng được dung lượnghấp phụ, phù hợp cho việc xử lý Asen

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về asen

Asen (còn gọi là thạch tín) là một nguyên tố có mặt khắp nơi trên trái đất Về

độ phổ biến, Asen xếp thứ 20 trên vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và xếp thứ 12trong cơ thể con người Các khoáng vật của Asen được biết đến từ 300 năm trước côngnguyên, khi mà con người còn chưa biết đến sự tồn tại của Asen nguyên tố Asen đượcAlbertus Magnus tìm thấy đầu tiên vào năm 1250 [22]

Đến thế kỷ XX, Asen ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nôngnghiệp và y học nên đã để lại sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Ảnh hưởng củaAsen phụ thuộc vào các tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyểnhóa sinh học của Asen

1.1.1 Trạng thái tự nhiên, các dạng tồn tại và nguyên nhân ô nhiễm Asen

Asen xuất hiện trong môi trường ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ Asen phân

bố rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển,nguồn nước khoáng, nước sông suối… Trong tự nhiên Asen tồn tại chủ yếu ở các dạnghợp chất với O, Cl, S, trong các khoáng vật như khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ,asenopirit (FeAsS), realgar (AsS4), oripinen (As2O3)…[2, 21]

Trong cơ thể con người Asen là nguyên tố đứng thứ 12, nó là nguyên tố vilượng nếu có hàm lượng thấp, nhưng sẽ là chất độc dễ gây ung thư khi nó có hàmlượng cao

Trong không khí tồn tại cả Asen vô cơ và Asen hữu cơ, người ta đã phát hiệnđược sự có mặt của Asen trong nước mưa dưới dạng Asen vô cơ là chủ yếu, nó cónguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3 Metylasin chiếm tới 20% tổng lượng Asen cótrong không khí trên trái đất, nơi không khí được coi là ô nhiễm Asen khi nồng độ của

nó vào khoảng vài nanogam/ m3

Trong nước, Asen tồn tại cả dạng vô cơ và hữu cơ với các hợp chất chủ yếu làmetylasonic, dimetylasinic, các asenit, asenat Hàm lượng Asen trong nước ngầm phụthuộc rất nhiều vào tính chất địa hóa của môi trường Nước ngầm trong những vùngtrầm tích núi lửa, một số khu vực mỏ dầu khí, mỏ than thường giàu Asen [9]

Việc sử dụng rộng rãi Asen trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuấtkính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặcngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt điện,công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm nước, không khí [12] Cácngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyệnkim gây ra ô nhiễm Asen do việc khai thác các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặngsunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải

có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit đượctách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra ngoài không khí Asenopyrit bị rửa trôi,dẫn đến hậu quả là một lượng lớn Asen được đưa vào môi trường xung quanh Nhữngngười khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunfuric, xăng dầu, chất tẩy.Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời vàtrôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên như địachất, địa hóa, sinh địa hóa đã làm cho Asen nguyên sinh có mặt trong một số thànhtạo địa chất, tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống [21]

Hình 1: Con đường asen xâm nhập vào cơ thể con người

Sau khi phát tán vào môi trường, Asen tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theobản chất nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường tồn tại

Bảng1: Một số dạng hợp chất của Asen

ST

1 *Acid arsenious ; arsenites; As(III) H3AsO3

2 *Acid arsenic ; arsenate; As(V) H3AsO4

Một số thông số vật lý của Asen:

+ Tỉ trọng: 5,7g/cm3

+ Độ dẫn điện: 30µΩ.cmΩ.cm

+ Bán kính nguyên tử: 1,21Ao

+ Năng lượng ion hoá thứ nhất: 9,81 eV

+ Nhiệt độ nóng chảy là 817oC (P=36 atm)

+ Nhiệt độ bay hơi của Asen là 615oC (P=1atm), khi gặp lạnh nó ngưng lạithành tinh thể tà phương, hơi asen có mùi tỏi rất độc

Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột Người ta có thể tạo hợp chất bándẫn của Asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmani

1.1.3 Tính chất hóa học và các hợp chất của Asen

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Asen nằm ở ô thứ 33,chu kỳ 4, nhóm VA, có khối lượng nguyên tử là 75 Asen là nguyên tố bán kim loại, cótính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của Asen

là [Ar] 3d104s23p3 Trong cấu hình điện tử của Asen có sự tham gia của các obital d, vìvậy có khả năng mở rộng vỏ hóa trị, trong các hợp chất, Asen có 3 giá trị số oxi hóa : -3, +3, +5 Số oxi hóa -3 rất đặc trưng cho Asen [2]

Khi đun nóng trong không khí, Asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh làcủa As2O3 Về tính chất điện thế, Asen đứng giữa hiđro và đồng nên nó không đẩyđược hiđro ra khỏi dung dịch axit, không tan trong axit HCl và H2SO4 loãng, nhưng dễdàng phản ứng với các axit HNO3 đặc, H2SO4 đặc

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3AsO4 + 5 NOKhi phản ứng với các halogen, các asen halogenua được tạo ra, hợp chất nàytrong môi trường nước dễ bị thủy phân tạo axit tương ứng

2As + 5 Cl2 +8 H2O = 2 H2AsO4 + 10HCl

► Các phản ứng của As (V) (tác dụng với các chất khử) [24]

Một số hợp chất quan trọng của As (V) như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4… Trong

đó As2S5 không tan trong nước và axit HCl, chỉ tan trong NaOH, HNO3, NH4OH, vìvậy dựa vào tính chất này có thể xác định Asen bằng phương pháp khối lượng

As2S5+ (NH4)2S = (NH4)3AsS4+ Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axit HNO3cho kết tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng Asen

H3AsO4 +12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3= (NH4)3 H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+ 10H2O

Trong hợp chất này As (V) có vai trò như P5+, nó làm ion trung tâm điển hìnhtạo phức dị đa axit, và phức này cũng có thể bị khử về phức dị đa màu xanh

+ Tác dụng với KI trong môi trường H+:

AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O+ Tác dụng với NaHSO3:

AsO43- + HSO3- = AsO33- + HSO4+ Tác dụng với hỗn hợp MgCl2 + NH4OH cho kết tủa trắng:

-H3AsO4 + MgCl2 + 3NH4OH = MgNH4AsO4 + 2NH4Cl + 3H2O

1.1.4 Tính chất sinh học và độc tính của Asen [1,3]

Hầu hết các dạng hợp chất của Asen đều độc Về đặc điểm sinh học, Asen cóvai trò quan trọng đối với sinh vật, ở hàm lượng nhỏ Asen có khả năng kích thích sựphát triển của sinh vật Nhưng ở nồng độ cao, nó là nguyên tố gây độc cho người,động, thực vật

Theo tổ chức y tế thế giới WHO thì giới hạn cho phép của Asen trong nước sinhhoạt là 0,01 mg/l, theo tiêu chuẩn VN 5520-2005 là 0,01 mg/l

Asen là nguyên tố mà khi đi vào cơ thể thì rất khó hấp thụ và phần lớn đượctriệt tiêu ở nguyên dạng Các hợp chất Asen hòa tan trong nước được hấp thụ nhanhchóng từ ống tiêu hóa Asen (V) và Asen hữu cơ được đào thải qua thận rất nhanh vàhầu như toàn bộ Asen vô cơ có thể được tích lũy ở da, xương và cơ bắp; chu kỳ bánhủy của nó trong cơ thể người trong vòng 20 đến 40 ngày

Nhiễm độc Asen cấp của con người chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thảikhỏi cơ thể của các hợp chất Arsine được coi là dạng độc nhất sau đó đến Arsenite(Arsenic (III)), Arsenate (Arsenic (V)) và hợp chất thạch tín hữu cơ.

Hiện tại vẫn chưa có một bản liệt kê đầy đủ nào về các loại bệnh do Asen gây

ra Asen vô cơ được coi là chất gây ung thư đồng thời nó cũng gây nhiều tác động khácnữa Đôi khi các triệu chứng khó thở gây ra bởi Asen bị nhầm lẫn với triệu chứng củacác bệnh khác Asen có thể gây bệnh cấp tính hay mãn tính, tuy nhiên dưới góc độAsen trong nước uống thường chỉ có các bệnh mãn tính (do dùng nước uống chứa nồng

độ Asen quá từ năm lần mức cho phép sẽ gây ra các bệnh ung thư, bao gồm ung thư da,ung thư bàng quang, thận, phổi, gan, các bệnh tiểu đường )

Trong nước uống, Asen không trông thấy được, không mùi vị nên không thểphát hiện Sự phát hiện người nhiễm Asen rất khó do những triệu chứng của bệnh phải

từ 5 đến 15 năm sau mới xuất hiện Bởi vậy, các nhà hóa học còn gọi Asen là “sát thủ

vô hình” Một điều đáng lưu ý là Asen độc gấp 4 lần so với thủy ngân

Ngộ độc Asen là các bệnh kinh niên do sử dụng nước uống có chứa Asen ởnồng độ cao trong một khoảng thời gian dài Các hiệu ứng bao gồm sự thay đổi màu

da, sự hình thành của các vết cứng trên da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận vàbàng quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử [10]

Người uống nước ô nhiễm Asen lâu ngày sẽ có các đốm sẫm màu trên thân thểhay đầu các chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hoá da, gây sạm và mất sắc tố, bệnh Bowen(biểu hiện đầu tiên là một phần cơ thể đỏ ửng, sau đó bị chảy nước và lở loét)

Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của Asen tới sức khoẻ là khả năng gâyđột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoànmáu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu cục bộ cơ tim và não), cácloại bệnh ngoài da (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hoá, ung thư da ), tiểu đường, bệnhgan và các vấn đề liên quan tới hệ tiêu hoá, các rối loạn ở hệ thần kinh - ngứa hoặc mấtcảm giác ở chi và khó nghe Sau 15 - 20 năm kể từ khi phát hiện, người nhiễm độcAsen sẽ chuyển sang ung thư và chết

Hình 2: Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc Asen

Đối với thực vật, khi nhiễm Asen có thể gây hạn chế quá trình quang hợp, làmrụng lá, gây thiếu sắt, làm cho cây chết Thực vật khi gieo trồng trong môi trườngnhiễm Asen sẽ hấp thụ một lượng Asen đáng kể vào trong thân cây Và khi con người

và động vật ăn phải thực vật đã bị nhiễm Asen thì cũng bị nhiễm độc Asen

1.1.5 Tình hình ô nhiễm Asen

1.1.5.1 Tình hình ô nhiễm Asen trên thế giới

Nhiễm độc Asen đã không còn là vấn đề riêng của một quốc gia nào Việc sửdụng nước ngầm là nguồn cung cấp cho sinh hoạt phổ biến ở hầu hết các quốc gia Vìvậy, hiện trạng nước ngầm nhiễm Asen là đáng quan tâm Trên thế giới hiện nay có rấtnhiều nước và vùng lãnh thổ sử dụng nước ngầm bị nhiễm Asen một cách trầm trọngnhư: Tây Bengal (Ấn Độ), Băngladesh, Đài Loan, Alaska, một số vùng ở Achentina,Canađa, Mỹ [26]

Qua phân tích cho thấy nồng độ Asen nhiều nơi đã vượt quá giới hạn cho phépcủa WHO Ở Manikaganj, Harirampar, Faridpur, Gopalganj (Bangladesh) có 19 mẫuthì 14 vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bangladesh (50 mg/l), riêng vùng Harirampar

cả 4 mẫu đều trên 100 mg/l Hai khu vực của Achentina là San Antonio delos Codres

và Taco Poro, mỗi nơi nồng độ Asen khoảng 200 mg/l [31]

Sự nhiễm Asen trong nước ngầm ở phía đông sông Hoogky, một nhánh của

sông Hằng phía tây Bengal đã được báo cáo từ đầu năm 1978 Nhóm bệnh nhân đầutiên được phát hiện vào tháng 7/1983 Kể từ đó phạm vi ảnh hưởng và số bệnh nhânmới ngày càng tăng Khu vực ảnh hưởng rộng 3400 km2, xấp xỉ 30 triệu dân, số người

sử dụng nước nhiễm độc Asen lên tới 1 triệu người, trong đó hơn 200000 người đãđược xác nhận là có triệu chứng nhiễm độc asen Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhấttrong lịch sử

Hiện tượng ô nhiễm nguồn nước ngầm cung cấp cho nước uống của hơn 1 triệugiếng ở Bangladesh và tây Bengal với nồng độ asen vượt quá giới hạn 50 mg/l đã gâynguy hiểm cho hơn 20 triệu người sử dụng nguồn nước đó [26]

Đặc biệt, hiện nay khi mà nguồn tài nguyên nước cạn kiện, con người ngày càng

sử dụng nhiều nguồn nước ngầm để sinh hoạt thì đã đặt ra những thách thức cho nhữngnhà khoa học trong việc phát hiện và kiểm soát sự ô nhiễm Asen

1.1.5.2 Tình hình ô nhiễm Asen tại Việt Nam

Ngày nay, Việt Nam đã có mặt trong danh sách các nước bị ô nhiễm Asen trênthế giới Theo những thống kê ban đầu của UNICEF, Việt Nam có khoảng 10 triệu dân

có nguy cơ mắc phải những căn bệnh mà nguyên nhân là do sử dụng nguồn nước bị ônhiễm Asen Trong một cuộc hội thảo về Asen diễn ra tại Hà Nội năm 2000, các nhàkhoa học đã cảnh báo về nguy cơ ô nhiễm Asen trong nước ngầm nhất là ở đồng bằngsông Hồng, ở đây có những đặc điểm địa lý giống đồng bằng sông Giang ở Bănglađet [10]

Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, nồng độ Asen của nhiều giếng khoan

ở vùng đồng bằng sông Hồng lớn hơn tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế (0,01 mg/l)

Hà Nội nằm ở trung tâm châu thổ sông Hồng, đã từ lâu người dân ở thành phốnày và các tỉnh lân cận không còn sử dụng nước bề mặt trong sinh hoạt của mình, do

đó số lượng giếng khoan của khu vực này tăng lên nhanh chóng Theo nghiên cứu củatác giả Nguyễn Trọng Sự, hàm lượng Asen ở Hà Nội, Việt Trì, Lâm Thao ( Phú Thọ)cao hơn ở các vùng khác Có 28% số mẫu nước ngầm ở Hà Nội và 12% số mẫu nướcngầm ở Việt Trì – Lâm Thao vượt quá 0,05mg/l Theo nghiên cứu của các tác giả TrầnHồng Côn, Nguyễn Thị Chuyền và các tác giả thuộc viện khoa học và công nghệ môitrường Thụy Sỹ, nồng độ Asen ở Hà Nội cao nhất vào cuối mùa mưa (từ tháng 7 đếncuối tháng 11) và thấp nhất vào nửa cuối mùa khô ( từ tháng 10 đến tháng 5) Ở HàNội, nguyên nhân chính là do đặc điểm địa hoá của trầm tích chứa nước Ở Lâm Thao,

nguyên nhân gây ô nhiễm Asen có khả năng là do sự ngấm dần của Asen trong nướcthải vào nước ngầm [11].

Hà Nam là một điểm nóng về ô nhiễm Asen trong nước ngầm, hàm lượng Asencủa một số nơi trong vùng này lớn hơn mức độ cho phép từ 100 đến 500 lần Cácchuyên gia của UNICEF đã chỉ ra rằng, 62% giếng khoan khảo sát ở Hà Nam có nồng

độ vượt quá 0,05mg/l [12]

Hà Tây (cũ ) cũng là một tỉnh có tình trạng ô nhiễm Asen khá nghiêm trọng Tạithôn Thống Nhất ( Ứng Hoà, Hà Tây cũ ) có tới 22 người chết do ung thư nguyên nhânđược xem là nguồn nước nhiễm Asen cao gấp 17 – 30 lần tiêu chuẩn cho phép

AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg → [(C2H5)2NCSS]3As + 6Ag + 3[(C2H5)2NCSSH]Asin phản ứng với AgDDC trong piridin tạo phức màu đỏ được đo ở λ =533nm Các phức được tạo ra với AgDDC ở dạng: metyl Asin, dimetyl Asin, hấp thụ ở

λ = 533nm Phương pháp này được sử dụng để xác định Asen trong quặng, trong S,trong H2SO4, H3PO4 và trong một số khoáng vật khác, trong HF, trong NaCl, trong than

đá và hắc ín

1.2.1.2 Phương pháp xanh molypden

Trong phương pháp này ion asenat phản ứng với amoni molipdat trong môi

trường axit tạo thành phức dị đa axit Asenomolipdic màu vàng Để khử phức dạngvàng về phức dạng xanh, tác giả P.F Reay và M.G Haywood đã sử dụng axit ascobicvới sự có mặt của antimon tatrat Tác giả Stewart E.Allen sử dụng hydrazin sunfat làm

chất khử, trong trường hợp này phải đun nóng dung dịch Khả năng hấp thụ ánh sángcủa dung dịch màu xanh trong khoảng 840-860nm Do chỉ có As(V) tạo phức màuvàng với ion molipdat nên trước khi xác định phải chuyển tất cả về As(V) Để giữ chomàu xanh bền với thời gian người ta chiết nó bằng rượu amilic Dưới những điều kiệnthích hợp giới hạn phát hiện của phương pháp xấp xỉ 0,1μg/l.

1.2.2 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa thường được dùng để xác định Asen ở hàm lượng vết.Phương pháp cực phổ cổ điển có thể xác định asenit ở nồng độ khoảng 0,7mg/l Giớihạn phát hiện Asen với phương pháp cực phổ xung vi phân là khoảng 20 µΩ.cmg/l.Phươngpháp điện hóa có thể sử dụng xác định Asen nhưng kỹ thuật này bị ảnh hưởng bởi mộtvài tương tác và không chọn lọc nên ít được ứng dụng [25]

1.2.3 Phương pháp sắc ký

1.2.3.1 Phương pháp điện di mao quản với detector khối phổ

Các dạng khác nhau của Asen trong nước được phản ứng với este metyl

thioglycolic tạo thành các dạng dẫn xuất hóa trị (III) dễ bay hơi Các sản phẩm củaphản ứng này được chiết trong benzen, Asen được tách ra bởi sắc ký điện di và đượcđịnh lượng với detector khối phổ Giới hạn phát hiện của phương pháp này là 0,1 ppbđối với alkylarsenic, với arsenate và arsenite là 3,0 ppb Phương pháp này định lượngmột cách chọn lọc các dạng của As trong các mẫu nước môi trường và mẫu nước uống

Vì vậy, có thể áp dụng nó trong quan trắc môi trường

1.2.3.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Một trong các phương pháp phổ biến được ứng dụng để tách các dạng Asen làphương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao Một cột trao đổi anion Hamilton PRP X-100(250nm, đường kính 4,1 mm) được sử dụng để tách 4 dạng của Asen Pha động làdung dịch đệm photphat có pH =6, tốc độ bơm mẫu là 1,5ml/ phút Sau thời gian lưu là

7 phút toàn bộ các dạng của As được tách Dựa trên máy hấp thụ nguyên tử hoặc phát

xạ nguyên tử cao tần cảm ứng được ghép nối cùng hệ thống HPLC người ta dễ dàngxác định chính xác từng anion trong mỗi mẫu phân đoạn tách Phương pháp này đượcứng dụng trong việc phân tích As trong các mẫu thực phẩm [3]

1.2.4 Phương pháp phân tích dòng chảy (FIA)

Hệ thống FIA cũng được ứng dụng tương đối phổ biến trong việc phân tíchnước trong môi trường Mẫu chứa Asen đã được axit hóa và được bơm vào dòng chảyHCl 0,3 M và được trộn với dòng NaBH4 0,14 M trong NaOH 0,025M Hơi Asen sinh

ra được chuyển vào trong bộ phận ngưng hơi nước qua một màng bán thấm, đưa vàodung dịch chứa KMnO4 4M trong H2SO4 0,1M Sau khoảng 6,5 phút để phản ứng oxyhóa khử xảy ra hoàn toàn, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch trên tại bướcsóng 528nm, tính được lượng KMnO4 đã mất ta sẽ suy ra được hàm lượng As đã phảnứng [3]

1.2.5 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

Phương pháp ICP-MS là một trong những phương pháp phổ biến để xác địnhAsen do có giới hạn phát hiện cao, khả năng xác định đồng thời nhiều chất phân tích vàkhoảng tuyến tính rộng Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma ICP, chất phântích trong mẫu bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo ra dòng ion Thu và dẫn dòngion này vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổkhối của nguyên tử chất phân tích Sau đó định tính và định lượng phổ thu đươc [7]

1.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp này được ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong việc định lượng hầu

hết các kim loại và cả một số phi kim trong rất nhiều các đối tượng mẫu khác nhau với

độ chọn lọc và độ nhạy khá cao Vết của As và các kim loại có thể tạo hợp chất hydrua(Hg, Sb, Se, Bi ), được định lượng phổ biến bằng phương pháp quang phổ hấp thụnguyên tử kết hợp với kỹ thuật hóa hơi lạnh hoặc tạo hyđrua kim loại

Đặc biệt kỹ thuật hydrua hóa có giá trị đối với As và Se vì vạch phổ nhạy nhấtcủa các nguyên tố này nhỏ hơn 200nm Việc tạo ra sol khí thường dựa trên phản ứnghóa học của tác nhân khử NaBH4 hoặc các chất khử khác có khả năng tạo hydro mớisinh và các nguyên tố nêu trên trong môi trường axit Phản ứng tạo hydrua của Asen cóthể biểu diễn như sau:

As(OH)3 + 3 BH4- +3H+ = AsH3 + 3BH3 + 3H2O

BH3 +3H2O = H3BO3 + 3H2

Tác giả Lê Tự Thành và cộng sự đã xử lý mẫu nghêu bằng dung dịch H2SO4 vàxác định riêng lẻ hàm lượng As (III) và As (V) trong mẫu nghêu này với chất khử làNaBH4 0,2%, trong môi trường khử có pH từ 2 đến 8 Kết quả thu được có độ tin cậycao, hiệu suất tách 90%, quy trình phân tích ổn định [3].

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu Asen [14]

1.3.1 Phương pháp kết tủa

1.3.1.1 Phương pháp tạo kết tủa

Dùng hoá chất tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hoá học với các ion tan

trong dung dịch Các ion này dưới điều kiện tự nhiên hay nhân tạo sẽ bị kết tủa ở dạngtinh thể nhỏ hoặc dạng keo, do đó có thể hấp phụ các chất ô nhiễm nước Trongphương pháp này người ta thường sử dụng FeCl3 và phèn nhôm Kết tủa lắng một thờigian sẽ làm cho As trong nước kết hợp và lắng xuống đáy cùng với hidroxit sắt, quytrình đó có thể minh họa như sau:

Fe(II) + O2 → Fe(III)Fe(III) + As(III) → Fe(II) + As(V)Fe(II) + O2 → Fe(III)Fe(III) + As(V) → FeAsO4FeAsO4 được tách cùng với Fe(OH)3

Thomas R.Harper, Neville, Kingham cho rằng phương pháp sử dụng kết tủahóa học là phương pháp có hiệu quả xử lí lớn nhất Các thí nghiệm được tiến hành đểxác định hiệu suất của các công nghệ xử lí Asen có sử dụng các chất tạo kết tủa khácnhau như: FeCl3, vôi tôi, Na2S và phèn Sau khi tiến hành các thí nghiệm trên, ThomasHaper đã khẳng định rằng việc sử dụng vôi tôi và FeCl3 có thể loại bỏ được trên 99%nồng độ Asen ban đầu

1.3.1.2 Phương pháp keo tụ

Phương pháp này bao gồm các phản ứng, các quá trình keo tụ, quá trình pháhuỷ sự bền vững của hợp chất tạo thành, các chất bẩn, quá trình kết dính và quá trìnhtăng kích cỡ các chất cặn bẩn trong nước cần xử lý Phương pháp này thường được sử

dụng dể tách các hợp chất keo và các hạt lơ lửng Trong phương pháp này, Asen đượcchuyển từ dạng hoà tan thành dạng không tan và sau đó được loại khỏi nước.

1.3.2 Phương pháp oxy hóa

Oxy hoá là một phương pháp khá đơn giản Trong phương pháp này oxi phản

ứng và nhận các điện tử của các nguyên tử chất phản ứng Bằng cách sục không khívào nước, Asen và sắt trong nước bị oxy hoá, kết tủa FeAsO4 được tạo thành Phản ứngoxy hoá quang hoá là phản ứng oxy hoá xảy ra trong hệ thống hoá học nhờ năng lượngbức xạ

● Oxy hoá và loại Asen bằng năng lượng mặt trời ( SORAS)

Đây là quá trình xử lý Asen đơn giản trong cấp nước ở nông thôn từ nguồnnước ngầm, sử dụng phản ứng oxy hoá quang hoá As(III) thành As (V) nhờ ánh sángmặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III) Có thể tănghiệu suất của phản ứng quang hoá bằng cách thêm một vài giọt nước chanh hoặc nướcvôi đặc, giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III) SORAS có hiệu quả khi hàmlượng sắt trong nước ngầm ít nhất 3mg/l, cường độ bức xạ UV – A 50 Wh/m2

1.3.3 Phương pháp hấp phụ

Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt dạng hạt, hạt sét hoặc những vật liệu có

nguồn gốc xenlulozo, cacbon hoạt tính, cacbon hoạt tính được xử lý bằng các chất chứakim loại, các hợp chất chứa oxit sắt, oxit titan, oxit silíc và oxit seri; sét khoáng (caolanh, bentonite…); boxit hematite, felspat; nhựa tổng hợp trao đổi anion; than xương;cát bọc một lớp oxit sắt hoặc dioxit mangan MnO2; các vật liệu xenlulo (mùn cưa, bộtgiấy)

Vật liệu hyđroxit sắt là một hợp chất hấp phụ đáng tin cậy để loại bỏ Asen (III)

và As (V) và đặc biệt là không tạo ra các tác dụng phụ trong nước đã qua xử lý Thếmạnh của vật liệu hydroxit sắt so với các vật liệu khác là có bề mặt hấp phụ lớn, có độxốp cao và oxy hóa mạnh vì thế có thể ứng dụng để xử lý hàng chục m3 nước ngầm/ h.Ngoài ra, vật liệu này rất bền và không tạo ra các cụm dây trong thiết bị lọc, do đó vậtliệu đã qua lọc chỉ cần rửa ngược từ 1-2 lần trong 1 tuần Vật liệu này không tan trong

nước

1.4 Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về các vật liệu hấp phụ cónguồn gốc tự nhiên và sản phẩm thải từ các ngành kinh tế Các sản phẩm này có thể làcác sản phẩm thải nông nghiệp như lõi ngô [27], vỏ trấu [28], vỏ và xơ dừa [29], lõicây ôliu, khuynh diệp, cây đậu, cây coca, cây hồ đào, vỏ cây cọ… Các sản phẩm thảicông nghiệp như than tro bay hoặc có thể là các sản phẩm thuần tuý tự nhiên như cáckhoáng sét khác nhau , các quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp…hay là các sản phẩmphụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm, vỏ cua…

Nói chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ

mà thường trải qua một quá trình biến đổi hoá lý nào đó, nhằm tạo bề mặt hấp phụ tốtcác ion kim loại Trong nước, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ củamột số vật liệu tự nhiên thu được kết quả đáng ghi nhận Các tác giả Nguyễn XuânTrung, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Thị Quyên đã nghiên cứu thành công khả năng hấpphụ một số ion kim loại nặng độc hại trên chitosan biến tính và ứng dụng trong xử lýmôi trường, trong phân tích

Tác giả Nguyễn Thy Phương, Trần Thị Mỹ Linh nghiên cứu khả năng hấp phụcác ion kim loại Ni2+, Cu2+ , Zn2+, Cr3+ của than sọ dừa Việt Nam sau khi oxi hoá [19].Tiến sỹ Đặng Xuân Tập đã nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi nước, hấp phụ các chấthữu cơ, hấp phụ cation kim loại Co2+ Ni2+, Hg2+, Pb2+ của tro bay có thể ứng dụng trongcông nghệ xử lý môi trường và trong các ngành công nghiệp khác [17]

1.5 Giới thiệu về vật liệu đá ong (laterite) [15]

Đá ong (laterite) là một khoáng chất rất phổ biến và tồn tại với trữ lượng lớn ởnước ta, đặc biệt là những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phonghoá quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan Ở miền bắc nước ta đặctrưng là tại vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh…Ngoài ra, các tỉnh như Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình…sự tồn tại của đá ong cũngrất đáng kể

Đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng, tại các vùng khai thác

đá ong, có tới hơn 90% các công trình xây dựng trong gia đình sử dụng đá ong làm vậtliệu Thực tế nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới, nguồn đá ong rất phong phú và

chúng đã được sử dụng rộng rãi Đá ong trở thành nguồn nguyên liệu rẻ tiền dễ khaithác.

Hình 3: Mặt cắt lớp đá ong tự nhiên

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong và các tác giả cũng đưa ra nhiều ý kiếnkhác nhau về nguồn gốc hình thành Song, có nhiều tác giả đồng tình với quan điểmcho rằng sự hình thành đá ong là do các oxit sắt theo các mạch nước ngầm di chuyển từnhững nơi khác đến đồng thời từ tầng đất trên ngấm dần xuống phía dưới Do sự thayđổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hoá làm cho đất bị khô lại, kếttủa tạo thành đá ong Đá ong có thể được hiểu là những tầng phong hoá của nhữngmiền nhiệt đới có chứa nhiều các nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và kiềmthổ, ngoài ra còn có lượng nhỏ các kim loại khác như Mn, Cr, V, Ti… Các tầng phonghoá này có thể chặt cứng như đá tảng, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúnglại rất mềm, có thể cắt được bằng dao, kéo Tuy nhiên, khi trồi lên trên bề mặt thì cáctầng đá ong mềm sẽ trở lên đông cứng lại

Từ những ưu điểm trên của đá ong, đồng thời qua tham khảo một số tài liệu,nhận thấy rằng đá ong có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặtriêng lớn…có thể xử lý và biến tính chúng để làm vật liệu hấp phụ dùng trong các đốitượng khác nhau

Các tác giả Frederick Partey, David Norman, Samuel Ndur và Robert đãnghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen của đá ongđược đông kết với sắt Khi nhiệt độ tăng dung lượng hấp phụ cũng tăng cùng nhiệt độ,dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn asenat [23] Việc biến tính đá ong có gia thêmmột số kim loại như nguyên tố đất hiếm sẽ tạo ra vật liệu hấp phụ tốt [18].

1.6 Sự hấp phụ của vật liệu rắn xốp [13]

1.6.1 Bản chất của quá trình hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt phân cách giữa 2 pha

(rắn-khí, rắn-lỏng) Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ,chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ Trong một số trường hợp chất bịhấp phụ có thể đi xuyên qua lớp bề mặt và đi vào bên trong khối vật chất của chất hấpphụ, hiện tượng này gọi là sự hấp thụ

Ngược với quá trình hấp phụ, quá trình giải phóng của chất bị hấp phụ khỏi lớp

bề mặt gọi là quá trình giải hấp

1.6.2 Phân loại hấp phụ

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

người ta chia hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

+ Hấp phụ vật lý: gây ra bởi lực VanDerWalls giữa các phân tử chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

+ Hấp phụ hoá học: tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ với

bề mặt của chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoáhọc Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số tiêuchuẩn sau:

+ Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hoá học là đa lớp + Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra là 2- 6 kcal/mol,đối với hấp thụ hoá học thường lớn hơn 22 kcal/mol

+ Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

ra nhanh, ngược lại hấp phụ hoá học xảy ra chậm hơn

+ Nhiệt hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôicủa chất bị hấp phụ), hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

+ Tính đặc thù: Hấp thụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học bề mặt còn hấpthụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt

1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn

Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh,nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vìvậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn so với dungmôi hữu cơ

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễhấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặtkhông phân cực Ngoài ra độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ của vật liệu Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấpphụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quảnkhông cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ Nếu kích thước mao quản bé hơn kíchthước phân tử bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở Dung lượng hấp phụ cũng phụthuộc vào diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt càng lớn thì phần tiếp xúcgiữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt càng nhiều Nhưvậy, có thể nói rằng yếu tố vật lý là độ xốp và diện tích bề mặt là các yếu tố quan trọngcủa quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm,nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử hoà tan hạnchế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên vìnồng độ của nó trong dung dịch được tăng lên

1.6.4 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Quá trình mà các phân tử của một chất ( lỏng hoặc chất khí) bị hấp phụ trên bềmặt của một chất rắn là một quá trình cân bằng và có thể được biểu diễn như sau:

K1, K2 là các hằng số tốc độ của quá trình thuận và nghịch

Dung lượng hấp phụ là một đại lượng biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên mộtđơn vị khối lượng chất hấp phụ

qe =

m

Ce Co

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng, mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Tại Việt Nam đã có nhiều dự án nghiên cứu, triển khai để xử lý Asen trongnước, kể cả nước mặt và nước ngầm, nhưng những kết quả đạt được cũng như khảnăng triển khai áp dụng công nghệ vào thực tế còn rất khiêm tốn Một phương phápđơn giản, mang lại hiệu quả và không đắt tiền trong việc loại bỏ Asen trong nước làphương pháp hấp phụ Do đó, việc tìm ra các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt Asentrong nước ngầm là vô cùng cần thiết Trong điều kiện Việt Nam, nhận thấy đá ong làmột nguồn nguyên liệu rẻ tiền, có nhiều ở nước ta, chúng có sẵn các đặc tính hấp phụtốt Do vậy chúng tôi chọn đá ong làm đối tượng nghiên cứu

2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Với yêu cầu thực tiễn đặt ra, trong khóa luận tốt nghiệp này, mục tiêu chúng tôiđặt ra là biến tính đá ong tự nhiên nhằm tăng độ xốp, tăng diện tích cũng như thay đổiđiện tích bề mặt làm sao tăng được dung lượng hấp phụ, phù hợp cho việc xử lý Asen,làm giàu phục vụ phân tích

2.2 Nội dung nghiên cứu

 Chuẩn hóa việc xác định Asen bằng phương pháp trắc quang với thuốc thửMolipdat

 Biến tính đá ong nhằm tăng độ xốp và khả năng hấp phụ Asen

 So sánh, đánh giá các loại vật liệu tổng hợp và biến tính, đưa ra quy trình biến tính vậtliệu tối ưu

 Phân tích thành phần và đặc tính của vật liệu đá ong biến tính

 Khảo sát các điều kiện hấp phụ tĩnh

 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen của đá ong biến tính trên cột hấp phụ

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Trong phần nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang vớithuốc thử môlipdat để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu, vì phương pháp này

tương đối đơn giản, dễ thực hiện, trang thiết bị có sẵn và có độ chính xác tương đốicao

2.3.1 Phép đo phổ xác định Asen

2.3.1.1 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV – VIS [ 5 ]

Phổ hấp thụ quang phân tử UV – VIS là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạngthái dung dịch đồng thể của chất trong một dung môi nhất định Vì vậy muốn thực hiệnphép đo phổ này chúng ta phải thực hiện theo nguyên tắc sau:

- Phải đưa chất phân tích trong mẫu phân tích về dạng có khả năng hấp thu quangtốt Các chất không có khả năng hấp thụ quang (kim loại hoặc anion) thì phải cho nótác dụng với một thuốc thử thích hợp để tạo một hợp chất có màu và có khả năng hấpthụ quang tốt và đo độ hấp thụ quang của nó

- Chiếu vào cuvet có chứa dung dịch màu của hợp chất cần phân tích một chùmsáng λ có năng lượng phù hợp

- Thu chùm sáng đi qua cuvet, phân ly nó và chọn một chùm sáng hấp thụ cực đạicủa chất phân tích và đo cường độ hấp thụ quang Aλ của chất đó trong các điều kiện đãchọn, hay quét để ghi cả một vùng phổ mong muốn

- Ghi giá trị độ hấp thụ quang Aλ dưới dạng các pic hấp thu hay hiện kết quả đo Aλbằng máy hiện số

Dựa trên sự hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng bị hấp thụ, bềdày, nồng độ của dung dịch, độ hấp thụ quang được xác định bởi định luật Bughe-Lambert-Beer

A= ε bCTrong đó:

ε là hệ số hấp thụ quang phân tử của chất

b là chiều dày cuvet

C là nồng độ chất màu trong dung dịch đo phổ

* Trang bị của phép đo trắc quang:

1 Nguồn cung cấp chùm tia sáng UV-VIS, UV, VIS

2 Buồng đặt cuvét, cuvét chứa mẫu.

3 Bộ đơn sắc, thu phổ, phân ly, chọn tia sáng λ

4 Detector, modul điện tử

5 Máy hay trang bị ghi nhận, chỉ thị kết quả đo phổ

2.3.1.2 Phương pháp xác định Asen ở dạng xanh Molipdat

trong môi trường axit tạo thành phức dị đa axit Asenomolipdic dạng vàng:

H 3 AsO 4 + 12(NH 4 ) 2 Mo 7 O 4 +21HNO 3 → (NH 4 ) 3 H 4 [As(Mo 2 O 7 ) 6 ] + 21NH 4 NO 3 + 10H 2 O Vàng

Phức dạng vàng bị các chất khử như Fe2+, Sn2+, hydrazin, axit ascobic khử vềdạng xanh Ở điều kiện thường để phản ứng tạo phức thuận lợi người ta phải đun nóngdung dịch Tuy nhiên người ta có thể cho thêm vào dung dịch khử antimon tatrat(K(SbO)C4H4O6

2

1

H2O) làm cho phản ứng tạo phức diễn ra nhanh hơn mà không phảiđun nóng Phản ứng tạo phức dị đa xảy ra trong môi trường axit ( thường sử dụng làH2SO4)

2.3.2 Đánh giá sự hấp phụ của vật liệu

2.3.2.1 Các quá trình hấp phụ đẳng nhiệt [13]

Các phương trình đẳng nhiệt Frendlich, Langmuir thường được sử dụng để mô

tả quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt

a) Phương trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình Langmuir người ta xuất phát từ các giải thiết sau:

● Các tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

● Mỗi trung tâm chỉ hấp thụ một tiểu phân

● Bề mặt chất hấp thụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp thụ trên các trung tâm lànhư nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trungtâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

qe = q max

e

e

C b

bC

.

1 Trong đó:

q max : dung lượng hấp phụ cực đại

qe và Ce: dung lượng hấp phụ và nồng độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định bằng thực nghiệm)

Để xác định hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trìnhnày ở dạng:

mac

e mac e

e

q

C q

b q

C



 1

Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc là 1/qmax vàcắt trục tung tại 1/b.qmax

Mô hình Frendlich giả thiết rằng, quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy

ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ Mô hìnhFrendlich được mô tả bằng phương trình

) α

max.

qe = a.C n

e/

1

Trong đó:

qe, Ce : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

a, n: các hệ số của phương trình Frendlich, được suy ra từ các giá trị thựcnghiệm

Để tìm hệ số a, n của phương trình Frendlich, phương trình trên được viết lại như sau:

2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [20]

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao đểkhảo sát những vật thể Kết quả thu được qua khảo sát này phản ánh về mặt hình tháihọc, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương diệnhình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo

là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vậtliệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhưthế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp

) α

max

1

q

Ce/qe