CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH

MỞ ĐẦUTrong hóa học phân tích và hoá học nói chung các phương pháp tách được dùng rộng rãi không chỉ để phân chia và tách các nguyên tố mà còn được ứng dụng trong nhiều phương pháp phân

MỞ ĐẦU

Trong hóa học phân tích và hoá học nói chung các phương pháp tách được dùng rộng rãi không chỉ để phân chia và tách các nguyên tố mà còn được ứng dụng trong nhiều phương pháp phân tích công cụ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của các phép xác định Một phần đáng kể các phương pháp chiết được dùng khi nghiên cứu các quá trình tạo phức và trạng thái chung của các chất trong dung dịch Ngày nay cùng với các phương pháp phân tích công cụ hiện đại các phương pháp tách ngày càng phát triển và ứng dụng đa dạng hơn trong nhiều lĩnh vực y học, hóa học, sinh học…

Các tài liệu tham khảo trên thị trường đa số là bản dịch của một số sách nước ngoài và hầu hết chưa đầy dủ.

Xuất phát từ thực tế trên, để góp phần phục vụ cho việc tìm hiểu một

số khái niệm đầu tiên và rõ ràng về các phương pháp tách, các thuật ngữ, đại lượng sử dụng trong phương pháp tách, giúp người đọc hệ thống nhanh, và không mất nhiều thời gian trong nghiên cứu phương pháp, chúng tôi tiến hành biên soạn tiểu luận này.

MỤC LỤC

1 Vai trò của phương pháp tách [2] 2

2 Các khái niệm làm giàu, phân chia, tách [1,3,4,5,8] 3

2.1 Khái niệm làm giàu[5] 3

2.4 Một số khái niệm 6

ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH

1 Vai trò của phương pháp tách [2]

Vài trò của các phương pháp tách, chiết trong các thành tựu đạt được của hoá học phân tích hiện đại đã được biết rõ và được công nhận Các phương pháp chia được dùng

để cô đặc một hay một vài nguyên tố vi lượng, phân chia các kim loại có tính chất gần nhau và để làm sạch và nhận được các kim loại này Việc ứng dụng chiết như một bộ phận của các phương pháp tổ hợp của phép xác định các nguyên tố ngày càng phổ biến và đóng vai trò quan trọng trong việc tăng các chỉ tiêu về độ nhạy, chọn lọc, độ đúng và độ tin cậy của phép phân tích

Các phương pháp tách hóa chất dùng để đo trọng lượng hay thể tích của các hóa chất được tách ra Những phương pháp tách cổ điển có thể đòi hỏi nhiều kiên nhẫn nhưng lại là bước đầu tiên cần thiết khi làm việc với các hỗn hợp hóa chất nhất định, thí dụ như với các chiết suất từ sinh vật Các kỹ thuật tách hóa chất hiện đại như sắc ký lỏng hiệu năng cao thường tìm cách tách

và xác định hàm lượng hay nhận dạng chất trong cùng một bước bằng cách dùng đầu dò tích hợp

Trong lĩnh vực phân tích dịnh tính và định lượng phương pháp tách đóng vai trò quan trọng trong việc làm tăng độ sạch, độ tinh khiết của hóa chất Giai đoạn xử lý mẫu làm giàu luôn là khâu quan trọng trong quá trình phân tích các nguyên tố đất hiếm, phân tích lượng vết các kim loại nặng trong nước, thực phẩm …v.v

Trong y học và hóa học hữu cơ phương pháp chiết là phương pháp chủ đạo trong việc điều chế các hợp chất sinh học, đặc biệt là các hợp chất thiên nhiên, hợp chất hữu cơ chiết suất từ tinh dầu thực vật

2 Các khái niệm làm giàu, phân chia, tách [1,3,4,5,8]

Phương pháp tách có thể khái quát theo sơ đồ sau:

 →Ketqua

Trong đó có thể sử dụng các phương pháp: chiết, chưng cất, kết tủa, sắc kí…

2.1 Khái niệm làm giàu[5]

Dùng các biện pháp vật lý, hóa học để tăng hàm lượng hoặc nồng độ chất phân tích trong mẫu đo

Trong nhiều trường hợp hàm lượng hoặc nồng độ chất cần phân tích trong mẫu hoặc trong dung dịch phân tích rất thấp, thấp hơn giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp Trong trường hợp đó người ta tiến hành làm giàu chất phân tích Trường hợp này thường gặp khi phân tích các kim loại nặng như Cu, Pb, Cd, As, các nguyên tố quý hiếm như Ag, Au, Pt, Mo, V và các chất ô nhiễm hữu cơ như dư lượng thuốc trừ sâu trong nước tự nhiên (nước biển, nước mưa, ) Có nhiều phương pháp làm giàu và một vài phương pháp làm giàu đồng thời là phương pháp tách chất chọn lọc mà ta

đã biết trong phần tách chất Các phương pháp làm giàu thường được sử dụng trong phân tích lượng vết là:

- Phương pháp cô đặc (không thuận lợi lắm vì khi cô đặc chất phân tích dễ bị phân huỷ)

- Phương pháp kết tủa và cộng kết (kết tủa theo)

- Phương pháp chiết lỏng - lỏng

- Phương pháp sắc kí trao đổi ion

- Phương pháp chiết pha rắn

- Phương pháp điện phân

Ví dụ 1 [7]: Để xác định hàm lượng Fe, Mn ở một số mạch nước ngầm người ta chọn phương pháp làm giàu mẫu bằng cách cô đặc bay hơi Phương pháp này dễ thực hiện phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Quá trình thực hiện như sau:

Phân chia

Thành từng nhóm chất

Hai chất

Nhóm A B C

…

Làm giàu

Tách

- Lấy 250 ml mẫu (đã được lọc qua giấy lọc) cho vào cốc Teflon, cô trên bếp cách cát có tấm chắn amiăng, đậy nắp cẩn thận (tránh bụi bặm và nhiễm bẩn bởi không khí) Nhiệt độ sấy mẫu được giữ ổn định từ 70 – 80oC Để bay hơi nước từ từ cho đến muối ẩm, đưa ra khỏi bếp, cho thêm vài giọt HNO3 (1:1) lắc cho tan, để nguội, định mức đến 500

ml bằng nước cất 2 lần, sau đó hiệu chỉnh lại giá trị pH của mẫu tới ∼ 2

Ví dụ 2: Để xác định lượng siêu vết Cadimi trong nước tự nhiên người ta lấy lượng lớn dung dịch mẫu, cộng kết Cd(OH)2 với Fe(OH)3, sau khi lọc, rửa kết tủa đó hoà tan nó trong thể tích nhỏ dung dịch HCl loãng để xác định Cd bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Ví dụ 3: Để xác định lượng siêu vết Asen trong nước tự nhiên, người ta cộng kết nó với Fe(OH)3 như với Cd và sau khi hoà tan kết tủa xác định As bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử bạc đietylithiocacbamat trong pyridin

Ví dụ 4: Để làm giàu lượng vết Fe trong nước khoáng và nước biển sau đó xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử người ta cũng cộng kết Fe(OH)3 với Mg(OH)2

Ví dụ 5: Kẽm và sắt trong hỗn hợp với các kim loại nặng khác gồm Cr, Ni, Cu, Cd, Pb trong nước biển được tách bằng cách dùng phương pháp chiết sử dụng hỗn hợp thuốc thử

là amoni Pyrolidinthiocacbamat và natri đietylđithiocacbamat và dung môi metylisobutylxeton Phần chiết sau khi tách ra được tiến hành xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Ví dụ 6: Fe, Mn, Zn trong hỗn hợp với Pb, Cd, Ni, V, Cu trong nước biển được chiết làm giàu dưới dạng phức đietylđithiocacbamat bằng clorofom được xác định bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma Khi chiết điều chỉnh pH môi trường

về giá trị 6,2; thêm vào mẫu xitrat để ngăn cản kết tủa Fe(OH)3 Chỉ trừ V các kim loại khác đều được chiết định lượng (hiệu suất thu hồi vượt quá 83%)

Ví dụ 7: Phương pháp GF – AAS (phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa) có thể xác định MeII (Cu, Pb, Zn, Cd) trong nước tự nhiên thường phải chiết làm giàu mẫu trước khi phân tích, như chiết các MeII ở dạng phức với APDC (amoni pyrolidin dithiocacbamat) bằng dung môi MIBK (metyl isobutyl xeton)

Phương pháp von – ampe hoà tan và von – ampe hoà tan hấp phụ là phương pháp phân tích điện hoá hiện đại trong đó kết hợp sự điện phân và sự hấp phụ đặc biệt chất cần phân tích để làm giàu các lượng vết và siêu vết lên điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo và điện cực màng thuỷ ngân trên bề mặt điện cực đĩa quay bằng cacbon kính (glassy carbon) cho phép xác định lượng siêu vết (10-7 – 10-10 M) các kim loại nặng (Cu,

Pb, Cd, Ni, Co, Zn) với độ chính xác và chọn lọc cao, trong nhiều trường hợp việc xác định đồng thời 3 – 4 trong số các nguyên tố kể trên trong một dung dịch mà không cần tách trước chúng

Ví dụ 8 [8]: Nghiên cứu xác định As (III) và As (V) bằng phương pháp von – ampe hoà tan anot dùng điện cực màng vàng

Cách làm giàu: Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chỉ chứa As (III) và HCl, rồi tiến hành điện phân làm giàu ở thế điện phân Eđp = - 100 mV trong thời gian tđp = 20s để tập trung

As lên bề mặt điện cực làm việc Sau đó quét thế vòng ở khoảng – 300 mV ÷ + 700 mV

Khi kết thúc quét thế vòng thứ nhất, thì không điện phân làm giàu nữa, mà tiếp tục quét thế vòng lần 2 cũng trong khoảng thế đó Tiếp theo, thêm axit ascobic (AA) vào dung dịch nước ([AA] = 0,10 mM), tiến hành điện phân làm giàu và lặp lại cách quét thế vòng tương tự như trên kết quả thu được cho thấy:

Khi có giai đoạn điện phân làm giàu để tập trung As lên bề mặt điện cực AuFE, trong lần quét thứ nhất, trên đường von – ampe vòng xuất hiện điểm hoà tan anot của asen với chiều cao đỉnh khá lớn ở thế khoảng + 100 mV, nhưng khi quét lần 2 đỉnh hoà tan anot của As thấp và có độ lớn xấp xỉ với trường hợp không có giai đoạn điện phân làm giàu Điều này chứng tỏ ở lần quét thứ nhất, lượng asen kim loại tích luỹ trên bề mặt điện cực AuFE đã bị oxi hoá và tan vào dung dịch gần như hoàn toàn Kết quả khảo sát đường von – ampe vòng trong nền HCl, có AA và trong khoảng thế – 300 mV ÷ + 700 mV cho thấy có thể hoàn toàn xác định As (III) theo phương pháp ASV với cực AuFE, song bắt buộc phải có giai đoạn điện phân làm giàu, vì lúc này dòng đỉnh hoà tan của As (III) đủ lớn để có thể định lượng được

Ví dụ 9 [9]: K.W.Michell xác định Se4+ trong nước biển bằng phương pháp sắc ký khí (GC) sử dụng detectơ cộng kết điện từ (ECD) Se được kết tủa cùng với Fe(OH)3 ở pH =

5, sau đó kết tủa được hoà tan bằng HCl và chuyển Se về dạng 5-nitropiazoSeol, phức này được chiết bằng toluen sau đó dẫn vào cột sắc kí Giới hạn phát hiện là 5 ng/l Độ chính xác 6% ở mức 0,025µg/l

2.2 Bản chất của quá trình phân chia[2]

Điểm chung của phân chia là sự phân bố các cấu tử của hỗn hợp các pha, sau đó các pha này được tách cơ học ra khỏi nhau Sản phẩm của sự phân chia là các nhóm chất được phân chia riêng biệt Người phân tích quan tâm đến hai yếu tố của phân chia là:

- Sự tách hoàn toàn các chất xác định

- Mức độ tách các chất cần xác định khỏi hộp chát không qua tâm

Sự phân chia có thể thực hiện được dựa trên hệ số phân bố của các cấu tử trong các pha Quá trình phân chia của các chát mà hệ số phân bố của chúng khác không và gần nhau về đại lượng Trong trường hợp này cần phải dùng đến sự tách từng phần nhiều lần

2.3 Bản chất của quá trình tách [4, 8]

Tất cả mọi quá trình tách đều có một cơ sở chung là sự phân bố các cấu tử trong một hỗn hợp giữa hai pha và sau đó có thể tách biệt chúng ra một cách cơ học Nếu tỉ số

về lượng của một cấu tử riêng biệt trong các pha (tỉ số phân bố) khác nhau lớn với tỉ số đó của một cấu tử khác thì phương pháp tách hai cấu tử có thể thực hiện được Chắc chắn rằng, độ phức tạp của phương pháp tách phụ thuộc vào độ lớn của sự khác nhau giữa các

tỉ số phân bố Khi sự khác nhau lớn, đủ đảm bảo cho một quá trình đơn giai đoạn xảy ra

Ví dụ như, kết tủa bằng ion bạc là hoàn toàn thích hợp để tách clorua khỏi nhiều anion khác bởi vì khi dư ion bạc, tỉ số lượng ion clorua trong pha rắn và trong pha nước là rất lớn so với các tỉ số khác, ví dụ như đối với ion nitrat, peclorat là rất gần với số không Một tình huống phức tạp hơn thường xảy ra khi tỉ số phân bố đối với một cấu tử gần với

số không như trong ví dụ dẫn ra trên đây nhưng tỉ số đó đối với một cấu tử khác lại không lớn Trong trường hợp này cần một quá trình đa giai đoạn Ví dụ như uran (VI) có thể bị

chiết vào ete từ một dung dịch axit nitric trong nước Mặc dù rằng, tỉ số phân bố hợp thức duy nhất với phép chiết đơn, tuy nhiên uran (VI) vẫn có thể bị tách định lượng bằng phép chiết lặp, hoặc một cách triệt để hơn, chiết dung dịch nước bằng một phần ete mới

Khi các tỉ số phân bố của hai chất cần tách biệt đều cùng lớn hơn số không và gần nhau về giá trị, cần phải sử dụng những quy trình phức tạp nhất, nghĩa là kỹ thuật phân đoạn nhiều giai đoạn như sắc ký Kỹ thuật phân đoạn dựa trên sự khác nhau về hệ số phân

bố của chất tan Có hai yếu tố có giá trị tăng cường hiệu suất tách phân đoạn Thứ nhất là,

số lần phân đoạn xuất hiện giữa hai pha được tăng lên nhiều Thứ hai là, sự phân bố xuất hiện giữa các phần mới của hai pha Chiết triệt để khác phân đoạn ở chỗ là những phần mới của chỉ một pha xuất hiện pha ở chỗ cũ

2.4 Một số khái niệm

2.4.1 Hệ số phân bố

Khi chất tan A chỉ tồn tại ở một dạng trong cả hai dung môi, thì (1.2) được gọi là hằng số phân bố Trong trường hợp chât tan A tồn tại ở nhiều dạng khác nhau thì lúc đó

ta sẽ thiết lập được giá trị gọi là hệ số phân bố

Hệ số phân bố là tỷ số giữa tổng nồng độ các dạng của chất tan A trong tướng hữu

cơ và tổng nồng độ phân tích của nó trong nước, có thể chúng ta không cần lưu ý đến các dạng tồn tại của A Và ký hiệu bằng chữ D

D =

n

hc

A

A

] [

] [ Σ

Σ

=

n C

C0

(1.2) Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố:

Cũng giống như hằng số phân bố, hệ số phân bố của chât tan phụ thuộc vào bản chất của chất chiết, nhiệt độ, các dung môi hòa tan, pH

Ví dụ Xét sự phân bố của axit yếu HA giữa dung môi nước và dung môi dietylete

D =

HAnc

HAhc

C

C

(1.3)

CHAhc: tổng nồng độ các dạng của HA trong pha hữu cơ

CHAnc: tổng nồng độ các dạng của HA trong pha nước

CHAnc = [A-]nc + [HA]nc

Trong pha hữu cơ HA xem như không phân ly nên:

D =

nc nc

hc

HA A

HA

] [ ] [

] [ +

− (1.4) Mặt khác axit HA là axit yếu có:

HA ↔ A- + H+

Ka =

] [

] ][

[

HA

A

H+ −

 [A-] =

] [

] [

+

H

K

HA nc a

(1.5) Thay (1.6) vào (1.5) ta có:

D =

] [

] [ ] [

] [

+

+

H

K HA HA

HA

a nc nc

hc

(1.6)

D =

nc

hc

HA

HA

] [

] [

] [ 1

1

+

+

H

Ka (1.7)

* Mối quan hệ giữa Kd và D:

D = Kd

] [ 1

1

+

+

H

Ka (1.8)

2.4.2 Phần trăm chiết(R%).

Để biểu diễn hiệu suất chiết, người ta sử dụng khái niệm phần trăm chiết, ký hiệu bằng R% được liên hệ qua biểu thức:

R% =

m

m1

.100 (1.9)

m1: lượng chất chuyển vào pha hữu cơ

m: lượng chất ban đầu

C1, C2 là nồng độ của các dạng chất chiết trong pha nước và pha hữu cơ

V1: thể tích pha nước

V2 : thể tích pha hữu cơ

Ta có: R% =

2 2 1 1

2 2

V C V C

V C

+ .100 1.10)

Đem chia tử và mẫu (1.11) cho C1V2 ta có:

R% =

1

2

2 1 1 2

C

C V V C C

+ .100 (1.11),

với D =

1

2

C

C

nên: R% =

hc

nc

V

V D

D

+ .100 (1.12)

2.4.3 Hệ số phân chia β:

Là tỷ số các hệ số phân bố của hai chất tan cần phân chia

β =

2

1

D

D

=

2

1

d

d K

K

(1.13) Nếu D1 khác nhiều so với D2 hay β >> 1 hoặc β << 1, thì lúc này sự phân chia hay

sự tách đạt được kết quả tốt Hệ số β càng lớn hoặc càng nhỏ thì sự tchs xảy ra càng nhanh và đạt hiệu suất càng cao

2.4.4 Hằng số chiết.

Ta tiến hành cho ion kim loại Mn+ tạo phức với phối tử HX, sau đó đem chiết bằng dung môi hữu cơ, cân bằng chiết xảy ra như sau:

Mn+

nc + n(HX)hc↔ (MXn)hc + nH+

hc nc

n

n hc

n

HX M

H MX

] [ ] [

] [ ] [

+

+

(1.14)

Sau khi biến đổi ta có: Kch = (

dHX

a

K

K

)n.KdMXn.β (1.15) Với: β là hằng số bền của phức MXn

KdHX : hệ số phân bố của phối tử HX

KdMXn : hệ số phân bố của phức MXn

Ka : là hằng số phân ly của axit HX

Kch : là hằng số chiết

Hằng số chiết là đại lượng đặc trưng cho khả năng tách ion kim loại ra khỏi pha nước, giá trị Kch càng lớn thì khả năng chiết càng tốt

3 Phân loại phương pháp[4, 6, 7, 8]

3.1 Phân loại phương pháp

Cơ sở 1: Dựa trên tính chất vật lý hóa học của chất phân tích và chất cản trở để phân loại

Các loại:

- Thẩm thấu

- Sắc kí rây phân tử

- Thănng hoa

- Kết tinh

- Trap đổi ion

- Kết tủa bằng điện

- Hóa hơi

- Sắc kí lỏng

Cơ sở 2: Dựa vào trạng thái đầu và cuối của chất phân tích

Các loại:

- HPLC

- Sắc kí giấy

6 Khí Thăng hoa

Sắc kí rắn khí

Cơ sở 3: Dựa vào các pha thể tích và pha lớp mỏng [8]

Các loại:

tán tự do

Cơ chất tan được hấp thụ

khia Chiết khí- lỏng chưng

cất

lỏng (SKK-L)

Sắc kí khí GC

HPLC

Sắc kí hấp thụ, sắc kí trao đổi ion

3.2 Các phương pháp cụ thể

3.2.1 Tách bằng kết tủa

Muốn tách bằng kết tủa, sự khác nhau về độ tan của chất cần phân tích và chất gây cản trở phải lớn Cơ sở lý thuyết của phương pháp tách loại này là những tính toán độ tan

Có một số yếu tố cản trở sử dụng thành công phương pháp kết tủa để tách Ví dụ như, hiện tượng cộng kết có thể gây nhiễm bẩn mạnh kết tủa do một hợp phần bất thường nào

đó ngay cả khi độ tan của sản phẩm nhiễm bẩn không lớn Hơn nữa, tốc độ tạo thành kết tủa của một kết tủa khác cũng có khả năng nhưng lại quá chậm sẽ có lợi cho sự tách biệt Cuối cùng, khi kết tủa tạo thành ở dạng keo huyền phù, sự keo tụ có thể khó khăn và chậm, đặc biệt là khi có ý định tách lượng nhỏ của pha rắn Nhiều thuốc thử tạo kết tủa đã được ứng dụng để tách định lượng các chất vô cơ

3 2.1.1 Tách dựa trên sự kiểm tra độ axit

Có sự cách biệt rất lớn về độ tan của hiđroxit, hiđrat oxit và các nguyên tố trong axit Hơn nữa, nồng độ của ion hiđro hoặc ion hiđroxyl có thể dao động với hệ số 10 hoặc lớn hơn và có thể giữ được ổn định bằng cách sử dụng các dung dịch đệm Hệ quả là, nhiều cách tách dựa trên sự kiểm tra pH tỏ ra có hiệu quả Có thể phân chia chúng thành 3 loại:

1 Các cách tách được thực hiện trong dung dịch axit mạnh có nồng độ tương đối cao