Nghiên cứu chế tạo zno dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến nhạy khí kiểu sóng âm bề mặt (LV0750)

Điều này, cùng với đặc tính phi tuyến dòng - áp lớn của ZnO đa tinh thể, đây là lý do cơ bản để nó trở thành vật liệu chế tạo varistor rất phổ biến Varistor là một loại gốm điện tử có nh

LỜI CẢM ƠN Qua quá trình nghiên cứu tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu

(ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn này

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Hoàng Sỹ Hồng, thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi được làm việc tại Viện ITIMS

Cảm ơn PGS TS Nguyễn Văn Hiếu cùng toàn thể các anh chị trong nhóm Gas Sensor đã tạo điều kiện, hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây

Cảm ơn TS Nguyễn Thế Lâm cùng các thầy cô giáo trong trường ĐH

Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức và hướng tôi đến với con đường nghiên cứu khoa học

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường THPT Phạm Công Bình - Yên Lạc - Vĩnh Phúc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi, những người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua

Học viên Nguyễn Mạnh Linh

“Nghiên cứu chế tạo ZnO dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến nhạy khí kiểu sóng âm bề mặt”

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Mạnh Linh - Itims 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này

là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Nếu có gì sai sót tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Tác giả

(ký, ghi rõ gọ tên)

Nguyễn Mạnh Linh

của vật liệu oxit bán dẫn

40

1.4.3 Cảm biến hóa học SAW trên cơ sở vật liệu 42

ZnO với AlN/Si

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO 47 2.1.1 Thiết bị và hóa chất 47 2.1.2 Tạo mầm ZnO trên đế AlN/ Si 47

2.1.3 Mọc thanh nano ZnO (ZnO nanorods) 51

2.3 Khảo sát tính nhạy khí của SAW 53

3.1 Kết quả chế tạo và khảo sát vi cấu trúc của

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến kích thước

hạt mầm và kích thước thanh nano ZnO

3.2.2 Kết quả nhạy khí của vật liệu thanh nano

ZnO mọc trên điện cực

67

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1D: Một chiều

AAO: Màng cực dương oxit nhôm

AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử

CBE: Epitaxy chùm hóa học

CTAB: Cetyltrimetylamoni bromua

FESEM: Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường

FET: Transitor hiệu ứng trường

MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội, quá trình đô thị hoá quá mức, các nghành công nghiệp không ngừng phát triển Vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành vấn đề toàn cầu, trong đó có ô nhiễm môi trường không khí Nồng độ của các loại khí độc hại trong không khí như CO, CO2,

NOx, SO2, NH3 đã vượt quá rất nhiều so với tiêu chuẩn cho phép Ngoài ra, quá trình công nghiệp hóa trong sản xuất nông nghiệp cũng đã và đang được đặc biệt quan tâm,bên cạnh đó là sự phát triển của các nghành công nghiệp như công nghiệp thực phẩm, công nghệ sinh học, công nghệ chế biến…đòi hỏi phải xác định được độ ẩm tương đối trong quá trình sản xuất và bảo quản sản phẩm Việc phát hiện, đo đạc, đánh giá các thông số như độ ẩm tương đối, mức độ ô nhiễm một cách có hệ thống đang là một yêu cầu hết sức quan trọng

và bức bách Từ đó thúc đẩy sự ra đời và phát triển của cảm hóa học.Cảm biến hóa học có một vai trò vô cùng quan trọng trong tất cả các lĩnh vực: y tế, sản xuất công nghiệp, xử lý môi trường, an toàn

Gần đây, các cảm biến hóa học kiểu sóng âm bề mặt (SAW) đã được nghiên cưú do một số lợi thế tích cực của nó như độ nhạy cao, kích thước nhỏ, độ tin cậy cao Trong số nhiều yếu tố, vật liệu phủ nhạy đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện thuộc tính cuả SAW Có rất nhiều loại vật liệu được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm biến Trong đó, Oxyt kẽm (ZnO) là một trong những loại vật liệu ôxit được phát hiện sớm nhất và ứng dụng rộng rãi nhất Nó nhạy với nhiều loại khí và có độ bền, tính ổn định đáp ứng được với yêu cầu sử dụng ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (3.37 eV ở nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hấp thụ quang cao, và nó có đặc tính phát quang cũng như áp điện tốt

Đối với chất nền áp điện, màng AlN đã được chứng minh là mang lại lợi ích tích cực cho các ứng dụng SAW bởi vì vận tốc sóng âm bề mặt cao,

chịu được nhiệt độ cao (600oC– 900oC), ổn định hóa học và áp điện tốt Hơn nữa, màng mỏng AlN phù hợp cho các lý thuyết lắng đọng liên quan đến xử

lý nhiệt như sol-gel, do sự ổn định tính chất SAW của màng mỏng ở nhiệt độ

ủ dưới 600o

C [1] Ngoài ra, so sánh các hệ số nhiệt độ của tần số (TCF) trên

số lượng lớn các chất nền truyền thống như LiNbO3 và LiTaO3 (trên 40 ppm /

o

C), thì AlN / Si (30 ppm / oC) là nhỏ hơn đáng kể, có thể làm giảm ảnh hưởng của nhiệt độ bên ngoài Hơn nữa, những số lượng lớn các chất nền truyền thống nói trên rất khó để tích hợp vào quá trình chế tạo thiết bị silicon Việc sử dụng AlN / Si có thể giảm các khuyết tật của màng mỏng trong quá trình chế tạo

Ngoài ra, Màng ZnO có thể dễ dàng chế tạo bằng các phương pháp truyền thống như sol-gel hoặc phún xạ Măt khác, việc xử lí ZnO bằng phương pháp sol-gen có nhiệt nung cao (400o

C- 700oC) nên các đế điện áp khác dễ thay đổi tính chất và vỡ Vì vậy, việc áp dụng màng mỏng tinh thể nano ZnO trong cảm biến SAW với AlN /Si là khả thi Do vậy, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo ZnO dạng thanh nano ứng dụng cho cảm biến nhạy khí kiểu sóng âm bề mặt”

Bản luận văn này bao gồm 3 chương :

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về vật liệu ZnO có cấu trúc nano và các phương pháp nghiên cứu, tổng hợp vật liệu

Chương 2: Thực nghiệm

Phương pháp tổng hợp vật liệu: tạo mầm và mọc thanh nano ZnO trên

đế AlN/ Si Trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc và khảo sát đặc trưng nhạy khí

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (XRD, SEM) các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano

Bán dẫn ZnO là vật liệu thuộc nhóm AIIBVI có cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nguyên tử tạp chất sẽ thay thế vị trí của nguyên tử Zn trong ô mạng tinh thể Cũng như các bán dẫn

AIIBVI có cấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác nhau: cấu trúc lập phương giả kẽm ở T = 1114oC và cấu trúc lập phương kiểu NaCl ở áp suất cỡ 8,57Gpa vùng cấm thẳng (Eg = ~3,37 eV ở nhiệt độ phòng) Nó có các đặc tính mới lạ và các ứng dụng trong việc chế tạo linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV), các linh kiện áp điện, cảm biến và điện tử spin Một trong các đặc tính quan trọng nhất của ZnO là nó có năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), lớn hơn các vật liệu bán dẫn thông thường khác sử dụng trong các linh kiện phát quang màu xanh lục, chẳng hạn ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV)

Các cải tiến gần đây trong việc điều khiển độ dẫn nền của ZnO và khả năng pha tạp loại p khiến vật liệu này càng trở nên có nhiều triển vọng trong các ứng dụng phát xạ UV, dẫn điện trong suốt, varistors, linh kiện sóng âm bề mặt (SAW) và các loại cảm biến khí Một số ứng dụng quang điện tử của ZnO

có thể so sánh với GaN Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm hơn so với GaN,

nó là bán dẫn vùng cấm rộng Eg = 3,4 eV ở 300 K, được sử dụng để tạo ra các linh kiện phát quang màu xanh lục, blue-ultraviolet và ánh sáng trắng, điển hình là khả năng có thể tạo ZnO dạng khối có tính tinh thể chất lượng khá cao Các kỹ thuật mọc đơn tinh thể sử dụng vật liệu khá đơn giản, nên tiềm năng chế tạo các linh kiện giá rẻ là rất lớn

ZnO là bán dẫn loại n và màng mỏng ZnO là trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy giống như oxít indium và oxít thiếc ZnO đã được sử dụng rất phổ biến trong việc chế tạo các laser điôt màu xanh cũng như các điện cực

trong các tế bào pin mặt trời và các màn hình phẳng ZnO cũng là vật liệu khá bền với nhiệt độ nóng chảy cao (T = 2300 K) và có khả năng chịu dòng điện lớn mà không bị đánh thủng Điều này, cùng với đặc tính phi tuyến dòng - áp lớn của ZnO đa tinh thể, đây là lý do cơ bản để nó trở thành vật liệu chế tạo varistor rất phổ biến (Varistor là một loại gốm điện tử có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như điện, điện tử) Các thong số vật lí của vật liệu ZnO được thống kê trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí của hợp chất ZnO

ZnO Bán dẫn vùng cấm thẳng

Thể tích ô cơ sở

Độ rộng vùng cấm Eg

Độ linh động

Hằng số điện môi tương đối

Khối lượng phân tử

Khối lượng riêng

Thăng hoa ở nhiệt độ

Hằng số mạng kiểu NaCl

Điểm nóng chảy

Nhiệt dung

47,62A03 3,37eV 200cm2 /vs 9,0

81,39 5,67526g/cm3

1800oC 4,27Ao

2250 K 0,125 cal/mg

Vật liệu ZnO có một số ưu điểm nổi bật đó là có hệ số áp điện cao (e33

= 1,2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao 0,54 (W

cm-1K-1) (so với GaAs là 0,5), năng lượng liên kết exciton lớn nhất trong số các chất bán dẫn nhóm II-VI và II-V (60 meV)

Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm (zinc blende) hoặc là hexagonal wurtzite Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở các góc của khối tứ diện và ngược lại Tọa độ tứ diện này thường là liên kết đồng hóa trị sp3, một vài chất trong số đó có liên kết ion ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI có các cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1) Các cấu trúc này được chỉ ra trong hình 1.1

Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm ZnO wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6u = P63mc) có các thông số mạng a = b = 3,296 Å và c = 5,2065 Å ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao Pha rock-salt của ZnO xếp chặt hơn pha wurtzite do đó thể tích cân bằng nhỏ hơn Tính toán năng lượng liên kết cho thấy cấu trúc wurtzite có năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-salt, điều đó khẳng định cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c)

wurtzite hexagonal

Các thông số mạng của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào một vài hệ số Các hệ số đó là nồng độ điện tử tự do (chúng tác động đến thế của đáy vùng hóa trị), nồng độ tạp chất và các sai hỏng mạng Ngoài ra, còn có hệ số khác như các biến dạng ngoài và sự ảnh hưởng của nhiệt độ

ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [0110] và [2110] ZnO có nhiều hình thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc dọc theo các hướng trên Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái cấu trúc đó là mối liên hệ giữa các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển khác nhau dưới các điều kiện xác định Xét về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh thể khác nhau, chúng được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc

1.2 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano

1.2.1 Tính chất cơ

Bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) người ta đã

mô tả hệ số uốn của ZnO đai nano (nanobelt) ZnO đai nano cho thấy là một vật liệu triển vọng để làm bộ cộng hưởng nano (nanoresonator) và dầm nano (nanocantilever) Với kích thước nhỏ nó giúp cải thiện độ nhạy so với dầm đỡ (cantilever) thông thường chế tạo bằng vi công nghệ Điều này hứa hẹn triển vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ (cantilever) trong kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) độ phân giải cao

Hình 1.2 Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng

(b) họa âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) νx = 622 kHz, (c) họa

âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) νy = 691 kHz [2]

1.2.2 Tính chất điện

Tính chất điện của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo Người ta đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện vào áp suất trong quá trình phún xạ và thấy rằng các màng chết tạo ở áp suất 6.10-2mbar

có điện trở suất thấp nhất vì nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải là cao nhất

Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên các cấu trúc ZnO nano dây

và nano thanh đơn lẻ ZnO nano dây được cấu hình như là transistor hiệu ứng trường (FET) theo một số phương pháp Đầu tiên, chúng được phân tán trong isopropanol để tạo thành dây nano ZnO dưới dạng huyền phù, sau đó lắng đọng lên đế SiO3 /Si Photolithography được dùng để tạo thành các dãy điện cực và đế Si pha tạp đóng vai trò như là cực cửa Do các sai hỏng tự nhiên

như các chỗ khuyết oxy và các kẽ hở kẽm, dây nano ZnO thể hiện tính chất của bán dẫn loại n Hình 1.3b chỉ ra đặc tính I-V dưới các điện áp cực cửa khác nhau Hình 1.3c chỉ ra đặc tính truyền dẫn, nồng độ điện tích và độ linh động được ước lượng Hơn nữa, các đặc tính điện của ZnO nano dây FETs được nghiên cứu bằng cách sử dụng AFM dẫn, từ đồ thị điện thế ta sẽ chứng minh tính ổn định của đặc tính điện Ngoài ra, một tip quét có thể dùng để chuyển mạch một cách tuần hoàn, chỉ ra tiềm năng ứng dụng cho các hệ điện

cơ nano (nano-electro-mechanical)

Phương pháp CVD có thể tạo ra các cấu trúc nano ZnO đơn tinh thể, có đặc tính điện hơn hẳn màng mỏng ZnO đa tinh thể Ví dụ, độ linh động hiệu dụng của hạt tải là 7 cm2/V.s được coi là khá cao đối với transistor màng mỏng ZnO Tuy nhiên, dây nano ZnO đơn tinh thể có độ linh động còn cao hơn 80 cm2

/V.s Park [2] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo về độ linh động điện tử của ZnO nano dây sau khi phủ polyimide nhằm làm giảm tán xạ điện

tử và sự giam hãm ở bề mặt là 1000 cm2/V.s Kết quả này chỉ ra rằng các linh kiện dựa trên vật liệu ZnO cấu trúc nano có thể đạt được tốc độ hoạt động nhanh hơn các linh kiện tương tự dựa trên cấu trúc màng mỏng Hơn nữa, bằng cách thiết lập các cấu hình tổng hợp đơn lẻ, người ta có thể điều chỉnh nồng độ hạt tải và độ linh động của dây nano, đưa ra cách để làm thay đổi đặc tính điện của chúng

Để làm tăng tính dẫn điện của ZnO, người ta thường pha tạp vào

ZnO các nguyên tố nhóm III như Al, Ga,… Khi đó, các ion 3+ thay thế vào vị trí của Zn2+ sẽ làm dư 1 điện tử và bán dẫn trở thành bán dẫn loại n với nồng

độ hạt tải tăng lên nhiều lần Ngoài ra, Một số kết quả đạt được trong việc pha tạp loại p cũng đã được được báo cáo, với phương pháp pha tạp trội Ga và N,

đã thu được ZnO màng mỏng loại p điện trở thấp (0,5W.cm) Look [3] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo về việc nhận được ZnO loại p pha tạp nitơ bằng

phương pháp epitaxy chùm phân tử với độ linh động của lỗ trống là 2 cm2/V.s Kim [4] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo vể ZnO loại p pha tạp photpho bằng một quá trình nhiệt hoạt hóa Việc pha tạp thành công loại p vào ZnO cấu trúc nano sẽ làm phát triển thêm các ứng trong tương lai trong lĩnh vực điện tử và quang tử cấp độ nano ZnO nano dây loại p và loại n có thể dùng như diode chuyển tiếp p-n và diode phát quang (LED) Và các transistor hiệu ứng trường (FET) tạo ra từ các sợi nano dây có thể tạo thành các mạch bù logic Kết hợp với hiệu ứng hốc quang của chúng, laser nano dây điều khiển bằng điện có khả năng thực hiện được Một nỗ lực để tạo ra chuyển tiếp p-n nội phân tử dựa trên ZnO nano dây đã được thực hiện bởi Liu [5] và các cộng sự Trong trường hợp này, màng xốp nhôm được sử dụng làm mẫu với đường kính lỗ trung bình khoảng 40 nm Bước hai là mọc dây nano bằng phương pháp bay hơi và boron được đưa vào như là tạp chất loại p Do

đó, các đặc trưng I-V chứng minh đặc tính chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n của dây nano

Hình 1.3 (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch

đo (b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET Vg từ -6V đến +6V; (c) sự thay đổi đặc tính truyền của 2 sợi nano dây mọc ở các điều kiện tổng hợp khác nhau Dây nano A có độ linh động 80 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~106 cm-1; và dây nano B có độ linh động 22 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~107 cm-

1 (d) Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của dây nano đo bằng đầu dò quét [2]

Đặc tính dẫn điện, phát xạ điện trường của từng sợi ZnO nano dây/nano thanh thẳng đứng cũng đã được nghiên cứu rộng rãi Vật liệu nano một chiều lượng tử ở dạng tip là một sự lựa chọn tự nhiên cho việc phát xạ điện trường Trong thực tế, nghiên cứu phát xạ điện trường của ZnO nano kim (nanoneedle) và nano dây đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm Tseng [6] và

các cộng sự đã mọc dây nano ZnO có dạng hình kim lên trên màng ZnO pha tạp Ga ở nhiệt độ 5500C (Hình 1.4a). Các sợi nano dây này được dùng để đo phát xạ điện trường, điện trường mở ~18 V/mm với mật độ dòng là 0,01

mA/cm2, và dòng phát xạ có thể đạt 0,1 mA/cm2 ở 24 V/mm(Hình 1.4b) W Lee [7] và các cộng sự đã đưa ra kết quả báo cáo rất tốt việc tổng hợp dây nano ZnO ở nhiệt độ thấp, nhận được mật độ dòng phát xạ là 0,1 mA/cm2 với điện trường mở là 6 V/m, và mật độ dòng có thể đạt 1 mA/cm2

ở 11 V/m, nó

có thể đủ rọi sáng để làm màn hình hiển thị phẳng Điều thú vị, trong sự phát điện tử từ ZnO nano-tetrapod, với điện trường mở 1,6 V/mm là khá thấp thì mật độ dòng vẫn có thể đạt 1 mA/cm2 Sự cải thiện này được cho là do tỷ số hình dạng của cấu trúc tetrapod cao hơn so với nano dây

Hình 1.4 (a) Dây nano ZnO mọc thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b)

Đặc trưng I-V của quá trình phát xạ [6]

1.2.3 Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt

Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của

nó, trong đó các nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau Do cấu trúc không đối xứng tâm, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho nhau do ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể Sự đổi chỗ này tạo ra các mômen lưỡng cực cục bộ, do đó một mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ tinh thể Trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao

nhất Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ cơ điện nano Hiệu ứng áp điện của ZnO nano thanh đã được đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện Như được mô

tả trong hình 1.5, ZnO nano thanh được lắng đọng trên một đế dẫn điện, sau

đó toàn bộ đế được phủ một lớp Pd dày 5 nm, đóng vai trò như là điện cực đỉnh trên thanh nano Sau đó, AFM được dùng để đo hệ số áp của mặt (0001) của thanh nano Hệ số áp của thanh nano được quan sát là đáp ứng tần số và lớn hơn nhiều so với hệ số áp của bề mặt khối (0001)

Hình 1.5 (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ

diện.(b) Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng khối (c)Giản đồ hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM [8]

Ngoài ra, do hiện tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực trội mà cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng Các nguyên tử oxy và kẽm

được liên kết tứ diện với nhau Các khối tứ diện này nằm dọc theo hướng [0001] Do hiện tượng tự phân cực, vị trí của điện tích dương bị đổi chỗ từ vị trí của điện tích âm và hướng chuyển đổi cũng là [0001] Kết quả của hiện tượng tự phân cực này là một bề mặt điện ZnO (0001) ) Để đạt được năng lượng cực tiểu, bề mặt điện (0001) biến đổi thành các cấu trúc nano-ring và nano-coil đơn nhất, như được chỉ ra trong hình 1.6

Hình 1.6 (a) Mô hình của một nanobelt có cực Lực tĩnh điện theo chiều

dọc giữa các bề mặt có cực dẫn đến tạo thành b) nanorings, c) nanospiral, và d) nanohelixes của ZnO [19]

1.2.4 Tính chất quang

Với mục đích chế tạo điện cực trong suốt cho các linh kiện quang điện tử ứng dụng nhiều trong lĩnh vực quang học như các thiết bị laze, điot phát xạ vùng tử ngoại và vùng ánh sáng khả kiến, các vật liệu huỳnh quang v.v., dựa vào các đặc điểm quan trọng của ZnO như cấu trúc vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,27eV ở nhiệt độ phòng) và năng lượng liên kết exiton lớn Các phát xạ excitonic đã được quan sát từ phổ huỳnh quang của ZnO nano thanh Nó chỉ ra sự giam giữ lượng tử kích thước làm

tăng đáng kể năng lượng liên kết exciton Đỉnh (peak) phát xạ mạnh ở 380 nm

do sự tái hợp vùng-vùng và dải phát xạ green-yellow liên quan đến nút khuyết oxy cũng đã được quan sát thấy Các kết quả này phù hợp với các kết quả của ZnO cấu trúc khối Điều thú vị là, cường độ phát xạ green tăng lên cùng với

sự giảm đường kính dây nano Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và thể tích của các sợi nano dây mỏng hơn thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai hỏng và tái kết hợp bề mặt cao

Gần đây, dải huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo, điều này được cho

là do cặp lỗ trống oxy đã bị ion hóa Hơn nữa, một trong các đặc trưng của các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự dịch

về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ UV của ZnO nano thanh (Hình 1.7a) Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nano dây là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và đáng quan tâm Do nó có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn (~2.0), ZnO nano dây/nano thanh có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang Liu [9] và các cộng sự đã báo cáo về sự phát laser UV ở nhiệt độ phòng từ dãy ZnO nano dây thẳng đứng Công suất ngưỡng laser là 40 kW/cm2 ~ 100 kW/cm2 đã được báo cáo và đáng chú ý là khi tính tinh thể cao thì cho ngưỡng phát laser thấp Các ưu điểm nữa của laser ZnO nano dây là sự tái kết hợp exciton làm

hạ thấp ngưỡng phát laser, và sự giam hãm lượng tử làm tăng mật độ trạng thái ở mép vùng cấm và làm tăng hiệu suất phát xạ Dẫn sóng quang sử dụng dây nano điện môi cũng đạt được những tiến bộ đáng kể Gần đây, dây nano ZnO đã được báo cáo như là linh kiện dẫn sóng quang bước sóng dài Ánh sáng phát xạ được dẫn bởi ZnO nano dây và ghép với SnO2 nanoribbon (Hình 1.7.b,c) Phát hiện này cho thấy ZnO cấu trúc nano có khả năng xây dựng các khối chức năng cho các mạch tích hợp quang

Ngoài ra, kết quả đạt được trên việc sử dụng ZnO nano dây cho lĩnh vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được báo cáo bởi Kind [10] và các cộng sự Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách bước sóng nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được quan sát (Hình 1.7d) Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của ánh sáng chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano Trạng thái này là một trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao

Từ việc đo quang dẫn của dây nano ZnO, người ta phát hiện ra rằng sự có mặt của O2 có một tác dụng quan trọng trong đáp ứng quang, nghĩa là sự hấp thụ

O2 bề mặt trên dây nano làm tăng đáng kể tốc độ hồi phục dòng photon Như được chỉ ra trong hình 1.7e, thời gian hồi phục dòng photon là khoảng 8s trong không khí, nhưng lại mất đến hàng giờ trong chân không Ta thấy rằng quá trình giải hấp thụ O2 ảnh hướng đến đáp ứng quang của dây nano ZnO Dưới tác dụng của ánh sáng, các lỗ trống được sinh ra sẽ làm giải phóng O2hấp phụ trên bề mặt thông qua tái kết hợp điện tử-lỗ trống trên bề mặt, trong khi các điện tử được sinh ra lại làm tăng đáng kể độ dẫn Khi ngắt chiếu sáng, các phân tử O2 sẽ tái hấp thụ trên bề mặt dây nano và làm giảm độ dẫn

Hình 1.7 (a) Phổ PL của ZnO đai nano đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự

dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ (b) Ảnh PL của ZnO dây nano dẫn ánh sáng vào SnO 2 nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon (d) Tách sóng quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của dây nano (e) Đáp ứng quang với laser 633 nm trong không khí so với trong chân không [10]

1.2.5 Sensor hóa

Là một trong nhiều vật liệu cảm biến khí trạng thái rắn, ZnO dạng khối

và màng đã được công bố là nhạy với CO, NH3, alcohol và H2 ở nhiệt độ cao (400oC) Từ khía cạnh đặc tính cảm biến, ZnO Q1D, như dây nano và thanh nano, được hy vọng là sẽ tốt hơn dạng màng Vì đường kính nhỏ và có thể so với độ dài Debye, sự hấp thụ hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động mạnh đến cấu trúc điện của toàn bộ kênh, do đó ZnO nano dây có độ nhạy cao hơn dạng màng mỏng Các nghiên cứu truyền dẫn điện chỉ ra rằng O2 trong không khí có thể tác động mạnh đến dây nano ZnO Fan[ 11] và các đồng nghiệp đã khám phá ra mối liên hệ giữa áp suất oxy và hoạt động của FET ZnO nano dây Nó chỉ ra rằng dây nano ZnO nhạy khá tốt với O2(Hình 1.8a) Hơn nữa, người ta quan sát thấy rằng độ nhạy là một hàm của điện thế cực cửa, nghĩa là trên điện áp ngưỡng cực cửa của FET, độ nhạy tăng cùng với độ giảm điện áp cực cửa(Hình 1.8a) Điều này có nghĩa rằng điện áp cực cửa có thể được sử dụng để điều chỉnh dải độ nhạy Như được chứng minh trong hình 1.8b, độ dẫn của dây nano có thể được phục hồi bằng cách sử dụng điện

áp cực cửa âm lớn hơn điện áp ngưỡng Việc lựa chọn khí NO2 và NH3 sử dụng FET ZnO nano dây cũng đã được nghiên cứu dưới quá trình làm tươi cực cửa, đưa ra khả năng có thể phân biệt được một khí

Hình 1.8 (a) Đặc tuyến I-V của sợi ZnO nanowire dưới nồng độ O2 50 ppm

Hình chèn: độ nhạy phụ thuộc điện áp cực cửa dưới nồng độ O2 10 ppm (b) Đáp ứng độ nhạy của nanowire với 10 ppm NO2 và quá trình hồi phục độ dẫn khi điện áp cực cửa là – 60 V [11]

Tỷ số bề mặt thể tích lớn của dây nano không chỉ dẫn đến việc tăng khả năng nhạy khí của nó, mà còn tạo điều kiện làm tăng khả năng tích trữ H2

Wan[12] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tích trữ H2 dưới nhiệt

độ phòng Khả năng tích trữ cao nhất là 0,83 wt % đạt được ở áp suất 3,03 Mpa Nó được thừa nhận rằng việc tích trữ H2 là do không chỉ hấp thụ bề mặt

mà còn là do sự sáp nhập của H2 vào các vị trí kẽ hở tinh thể

1.2.6 Pha tạp từ tính

Các chất bán dẫn từ pha loãng đang ngày càng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu bởi lẽ sự phân cực spin của chúng giúp cho quá trình tiêm spin được hiệu quả hơn, cũng như khắc phục được việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh kiện bán dẫn Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ Trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng thông qua trao đổi lỗ trống trong ZnO pha tạp Mn đã được tiên đoán bằng lý thuyết và sau đó được công bố thực nghiệm bởi Sharma [13] và các cộng sự trong màng mỏng ZnO Hiện tượng sắt từ trong ZnO cũng được quan sát thấy khi được pha tạp bởi Co và Fe Thành công trong việc tạo ra các sợi nano Zn1-

x MnxO (x = 0,13) sắt từ với nhiệt độ Curie bằng 37 K đã được công bố bởi

Chang [14] và các cộng sự và được trình bày trên hình 1.9 Các sợi dây nano

này được tổng hợp bằng phương pháp ngưng đọng pha hơi Do có khe năng lượng lớn, ZnO có tính sắt từ được coi như một vật liệu lý tưởng cho các linh kiện quang-từ làm việc trong vùng sóng ngắn Các nghiên cứu này cho phép

sử dụng các sợi dây nano ZnO có từ tính như các linh kiện kích thước nano làm việc trên cơ sở spin

Hình 1.9 Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn1-xMnxO

(x=0,13) dây nano ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K Hình nhỏ: sự từ hóa thu được ở 5 K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn.[14]

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano

1.3.1 Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi

Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng quá trình vận chuyển pha hơi Trong quá trình này, hơi Zn và oxy được đưa vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano Có một số cách để tạo hơi Zn

Phân ly ZnO là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên, có một hạn chế đó là nhiệt độ phải rất cao (~1400 oC) Một phương pháp trực tiếp khác đó là đốt nóng Zn nguyên chất dưới luồng oxy Phương pháp này có lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700 oC), nhưng tỷ số giữa áp suất hơi Zn

và oxy cần được điều khiển tỉ mỉ để nhận được ZnO cấu trúc nano xác định Người ta nhận thấy rằng việc thay đổi tỷ số này tạo thành các cấu trúc nano có hình thái khác nhau Các phương pháp gián tiếp để tạo hơi Zn bao gồm epitaxy pha hơi hợp chất kim loại hữu cơ, trong đó hợp chất Zn kim loại hữu

cơ, ví dụ êtan-kẽm, được sử dụng với lưu lượng oxy hoặc N2O thích hợp Phương pháp nhiệt hóa cacbon cũng được sử dụng khá phổ biến, ZnO và graphite nguyên chất được trộn với nhau để tạo vật liệu nguồn Ở khoảng 800-1100 oC, graphite khử ZnO tạo thành hơi Zn và CO/CO2 Zn và CO/CO2

sau đó phản ứng và tạo thành ZnO nano tinh thể Ưu điểm của phương pháp này là sự tồn tại của graphite với hàm lượng đủ thấp để nhiệt phân ZnO

Theo các cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau, người ta phân loại quá trình vận chuyển pha hơi thành quá trình hơi-rắn (VS: vapor-solid) không có chất xúc tác và quá trình hơi-lỏng-rắn (VLS: vapor-liquid-solid) có chất xúc tác Tổng hợp theo quá trình VS thông thường có thể tạo ra nhiều cấu trúc nano khác nhau, bao gồm dây nano, thanh nano và các cấu trúc phức hợp khác Kong [15] và các đồng sự đã tổng hợp thành công được ZnO nanohelixes và nano thanh (Hình 1.10a & 1.10b) Trong quá trình này, bột ZnO bị phân ly thành Zn2+ và O2- ở ~13500 C, sau đó dưới luồng khí Ar, các cấu trúc nano được lắng đọng lên trên đế ôxít nhôm ở vùng nhiệt độ thấp (400-500 oC) Ren [16] cùng các đồng sự cũng đã tổng hợp được ZnO cấu trúc nano dạng bậc, như trong hình 1.10c, được tổng hợp bằng cách nung nóng hỗn hợp bột ZnO, In2O3 và graphite tới 820-870 oC Một phương pháp đơn giản hóa để thu được dây nano, nanoribbons và thanh nano đã được báo

cáo bởi Yao [17] và các đồng sự, trong đó bột ZnO được trộn với graphite và đốt nóng tới 1100 o

C Sau khi làm lạnh, các cấu trúc nano được tạo trên thành ống của lò Hình 1.10d chỉ ra các thanh ZnO giống hình kim

Hình 1.10 (a) Ảnh SEM của ZnO nanohelix mọc theo quy trình VS (b) Ảnh

TEM của ZnO đai nano mọc theo quy trình VLS Ảnh chèn: mô hình cấu trúc của đai nano (c) ZnO cấu trúc nano dạng bậc (d) Thanh ZnO giống hình kim [15]

Bên cạnh dây nano, thanh nano và các cấu trúc nano phức tạp khác của ZnO như ống nano và nano-tetrapods cũng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Từ khi khám phá ra ống nano cacbon, một số phương pháp tổng hợp ống nano ZnO đã được thực hiện Trong quá trình oxy hóa ướt, bột Zn và ZnO được trộn với nhau và nung nóng đến 1300 oC trong môi trường Ar, khí Ar

trước khi đưa vào được cho qua một bình nước Hình 1.11a chỉ ra ống nano

ZnO với đường kính 30-100 nm Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) cho biết đường kính của ống đơn thường vào khoảng 4-10 nm Nano-tetrapod cũng tìm thấy trong quá trình tổng hợp không có xúc tác Wan

và các đồng sự đã báo cáo một phương pháp gia nhiệt nhanh các viên kẽm nhỏ ở 900 oC trong khí quyển ZnO tetra-pods nhận được chỉ ra trong hình 1.11b

Hình 1.11 (a) Ảnh SEM của ZnO nano ống mọc theo phương pháp oxy hóa

ướt (b) ZnO nano-tetrapod tạo thành từ sự gia nhiệt nhanh các hạt kẽm ở

900 o C [15]

Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định

vị chính xác của các cấu trúc nano Điều khiển quá trình mọc ZnO nano dây/nano thanh/nano ống là điều có thể thực hiện được bởi quá trình VLS có xúc tác Trong quá trình này, các hạt nano hoặc các nhóm khác nhau được sử dụng làm xúc tác, như Au, Co, Cu và Sn

Hình 1.12a chỉ ra sơ đồ cơ bản của quá trình VLS như sau :

- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác

- Sau đó hình thành mầm và mọc dây nano ZnO do sự quá bão hòa của giọt

ra trong hình 1.12b Ảnh SEM trong hình 1.12b chứng minh rằng tận cùng của dây nano ZnO là các hạt nano vàng Nghiên cứu HRTEM cho thấy rằng dây nano mọc theo định hướng [0001], theo đó năng lượng định vị là cực tiểu Dựa trên cơ chế VLS, đường kính của dây nano có thể điều chỉnh bằng cách

sử dụng các hạt nano xúc tác có đường kính khác nhau

Hình 1.12 (a) Giản đồ quá trình VLS (b) ảnh SEM của màng ZnO nano dây

mọc theo quy trình VLS Hình chèn: dây nano ZnO với đường kính 35 nm và tận cùng với một hạt nano vàng (c) Ảnh TEM phân giải cao của một sợi ZnO nano dây chỉ ra hướng mọc dọc theo phương [0001] [15]

1.3.2 Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano ZnO

Ưu điểm chính của công nghệ mọc dây nano dung dịch (môi trường nước hoặc dung môi khác) là hiệu suất cao, giá thành thấp và dễ chế tạo Đây

là một hướng tổng hợp đầy hứa hẹn trong tổng hợp lượng lớn vật liệu nano kim loại, bán dẫn và oxit với khả năng điều khiển tốt hình dạng và thành phần

và có độ lặp lại cao Đặc biệt, phương pháp này cho phép lắp ghép các tinh thể nano với các vật liệu chức năng khác tạo nên các cấu trúc nano lai đa chức năng nhằm ứng dụng trong các điện tử nano và các hệ sinh vật học

1.3.2.1 Phương pháp dùng khuôn trực tiếp

Đây là phương pháp tiện lợi và linh hoạt trong chế tạo cấu trúc nano 1D Các khuôn có thể là các rãnh kích cỡ nano ở bên trong các vật liệu mao quản trung bình, hay Al2O3 xốp và các màng polycacbonat Khuôn là phải ổn định về mặt hóa học và bền về mặt cơ học Các thông số cơ bản của khuôn là đường kính, mật độ và độ đồng đều Thường có hai loại khuôn đó là khuôn

“mềm” và khuôn “cứng” Khuôn cứng bao gồm vật liệu xốp vô cơ như màng cực dương oxit nhôm, zeolit, màng polyme, khối copolyme, ống nano cacbon Vật liệu được đưa vào khuôn bằng cách: phún xạ pha hơi, phun pha lỏng, lắng đọng hóa học trong dung dịch hay lắng đọng điện hóa để tạo nên các cấu trúc nano 1D Sau đó, từ các khuôn này ta thu được các dây nano sau khi loại bỏ có chọn lọc khuôn chủ (Hình 1.13a)

Màng cực dương oxit nhôm (AAO) (Hình 1.13b) được sử dụng rộng rãi

để chế tạo dây nano, được điều chế bằng cách anot hóa cực Al tinh khiết trong axit AAO gồm các kênh trụ lục giác song song với nhau, xếp đều đặn, mật độ

lỗ cao 1011 lỗ/cm2 Ngoài sử dụng mao quản Al2O3, các màng polyme với diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ đồng đều, các vật liệu mao quản trung bình SiO2 cũng được sử dụng rộng rãi làm vật liệu chủ để đưa thêm vào các hạt xúc tác, polyme, kim loại và các hạt bán dẫn Các dây nano vô cơ và hữu

cơ đã được tổng hợp thành công khi sử dụng khuôn MCM-41 và SBA-15 Gần đây, người ta đã tổng hợp được các dây nano Ag đồng đều bên trong mao quản SBA-15 Các dây nano Ag liên tục này được cấu tạo bởi các vùng đa tinh thể dài, đường kính dây 5-6 nm và tỉ lệ chiều dài/đường kính rộng, từ 100 đến 1000 Phương pháp này cho thấy khả năng tổng hợp được các dây nano kim loại đồng đều (Au, Pt) và các dây nano vô cơ khác Ví dụ, các dây nano

Ge đã được tạo ra trong các ống mao quản MCM-41 Ngày nay, các nhà khoa học sử dụng khuôn cứng để tổng hợp các dây, ống nhỏ kích cỡ nano, đó là các

polyme, các kim loại, các bán dẫn, các oxit, cacbon và các vật liệu khác dùng làm chất dẫn điện Phương pháp này đã điều chế được các dây nano Au, Ag,

Pt, TiO2, MnO2, ZnO, SnO2, Bi2Te3, các polyme dẫn polypyrol, poly metylthiophene) và polyanilin và các ống nano cacbon Hơn nữa, phương pháp này còn tổng hợp được các cấu trúc nano có bán kính nhỏ lạ thường Wu

(3-và Bein đã tổng hợp được các sợi nano polyme dẫn với đường kính 3nm trong

SiO2 mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp này

Hình 1.13 (a) Cơ chế hình thành dây nano và ống nano (b) Một số khuôn

cứng [18]

Kỹ thuật dùng khuôn có ưu điểm là điều khiển được hình thái vật liệu dây nano Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này khó có thể tổng hợp được các vật liệu đơn tinh thể Hầu hết các dây nano tổng hợp được từ phương pháp dùng khuôn đều có dạng đa tinh thể, làm giới hạn khả năng sử dụng vật liệu thu được trong nghiên cứu và ứng dụng trong vận chuyển điện tích Khuôn mềm nói chung là các chất HĐBM chẳng hạn như: đơn lớp, tinh thể lỏng, lỗ hổng, micell, (Hình 1.14) và quá trình tổng hợp bằng khuôn mềm này còn được gọi là quá trình tổng hợp không dùng khuôn hoặc khuôn hóa học Khi thêm chất HĐBM vào dung dịch phản ứng, một số bề mặt của tinh thể nano bị điều chỉnh, các phân tử chất HĐBM hấp phụ có chọn lọc và

liên kết thành khối trên một mặt xác định và làm giảm việc mọc của những bề mặt này Tác động bao phủ có chọn lọc làm cho tinh thể kéo dài dọc theo một hướng riêng tạo thành dây nano Sau đó, chất HĐBM bị loại bỏ và ta thu được thanh nano tương đối tinh khiết Phương pháp này đã tổng hợp được các dây nano CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS, và ZnSe,…

Hình 1.14 Cơ chế hình thành dây nano nhờ chất hoạt động bề mặt (A) Hình

thành micell hình trụ (B) Hình thành vật liệu trong pha dung dịch có vỏ là micell hình trụ (C) Loại bỏ chất hoạt động bề mặt bằng dung môi thích hợp (hoặc nung) thu được dây nano (D-F) Tương tự (A-C) chỉ khác là bề mặt bên ngoài của micell đảo ngược đóng vai trò là khuôn vật lý [18]

1.3.2.2 Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp này sử dụng một dung dịch gồm tiền chất và một tác nhân điều chỉnh (ví dụ amin) hay đóng vai trò làm khuôn hòa tan trong một dung môi với tỷ lệ thích hợp Hỗn hợp này được đặt trong 1 bình autoclave rồi giữ

ở nhiệt độ và áp suất tương đối cao để quá trình mọc tinh thể và lắp ráp các phân tử xảy ra Nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa pha rắn Ngoài ra, trong phương pháp thủy nhiệt còn sử dụng

một tác nhân cản trở sự kết tụ của các tinh thể nano Phương pháp này có thể sản xuất được nhiều loại tinh thể thanh nano và sợi nano bán dẫn Xia [18] và cộng sự đã tổng hợp được các dây nano Se có đường kính từ 10 đến 30 nm và chiều dài vài trăm micromet Đầu tiên, Se rắn được hình thành trong dung dịch nhờ phản ứng khử axit selenic bằng hydrazin dư chảy ngược dòng, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao:

H2SeO3 + N2H4 → Se↓ + N2 ¯ + 3H2O Sản phẩm đầu là chất rắn vô định hình (a-Se) dạng cầu màu đỏ gạch với đường kính 300nm Khi làm lạnh dung dịch này về nhiệt độ phòng, một lượng nhỏ Se trong dung dịch bị kết tủa ở dạng tinh thể nano dạng tam tà (t-Se), keo a-Se hòa tan chậm vào dung dịch do năng lượng tự do cao hơn so với pha t-Se Trong quá trình làm già hỗn hợp gồm keo a-Se và tinh thể nano t-Se, các dây tinh thể pha t hình thành trên các mầm Mỗi sợi dây nano có đường kính đồng đều dọc theo trục kinh tuyến của chúng

Ưu điểm chính của phương pháp này là hầu hết vật liệu đều có thể tan trong một dung môi thích hợp khi đun nóng và tăng áp suất đến điểm tới hạn

Vì thế, hướng tiếp cận này thích hợp đối với mọi vật liệu rắn Tuy nhiên, sản phẩm tạo thành thường có độ tinh khiết thấp, độ đồng đều và hiệu suất không cao

1.3.3 Tạo màng bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỷ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Quá trình Sol-gel thường liên quan đến những phân tử oxit kim loại, c húng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng

với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại

Phản ứng sol-gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm sứ và

được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay Sol-gel đựơc ứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống Một cách tổng quát, quá trình Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành pha rắn dạng

Gel theo mô hình precursor - Sol - Gel như trên hình 1.15

Hình 1.15 Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó [19]

Precursor Là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Công thức chung của precursor: M(OR) x

Với: M: kim loại, R: nhóm ankyl có công thức C nH2n+1

Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể là Si, Ti, Al, Zn hay kim loại hũu cơ như Tetramethoxysi lan(TMOS), Tetraethoxysilan(TEOS) … Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1

đến 1µm trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các

hạt va chạm lẫn nhau Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.Lực

tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt Sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cở 1 – 100 nm và tuy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hứơng khác nhau Trên hình 1.16 là hai quá trình phát triển khác nhau với xúc tác là acid và bazơ

Hình1.16 : Sự phát triển của Sol đối với xúc tác khác nhau [19]

Một hệ Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong

đó 1 mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành Gel Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi đô pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành Gel Nếu nung ở nhiệt

độ bình thừơng thì sản phẩm là Gel khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới hạn sản phẩm là Gel khí

Quá trình sol-gel được ứng dụng trong tạo màng bảo vệ và màng có tính chất quang học, tạo màng chống phản xạ ngoài ra, còn được ứng dụng tạo

bộ nhớ quang và tạo kính giao thoa

Ưu điểm của quá trình sol- gel là có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng

để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật kim loại và màng Có thể tạo màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn Có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản d ễ s ả n xuất màng

có chất lượng cao Bên cạnh đó quá trình sol-gel cũng có những nhược điểm như : Sự liên kết trong màng yếu, độ chống mài mòn yếu, rất khó để điều khiển độ xốp, dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao, chi phí cao đối với vật liệu thô, hao hụt nhiều trong quá trình tạo mang

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp khác

Mặc dù quá trình vận chuyển pha hơi là phương pháp tổng hợp chiếm

ưu thế để mọc các cấu trúc nano bán dẫn như ZnO, GaN và Si nano dây, nhưng các phương pháp tổng hợp khác như kết tủa bằng điện, mọc có xúc tác polymer, v.v… cũng được phát triển đồng thời Các phương pháp này cho khả năng tạo các cấu trúc nano ZnO ở nhiệt độ thấp Ví dụ, trong phương pháp kết tủa bằng điện, AAM với các lỗ kích thước nano đều đặn được dùng làm mẫu, ZnO nano dây được tạo ra bên trong các lỗ nano theo phương pháp kết tủa bằng điện, sau đó các dãy nano dây được oxy hóa ở 300 oC trong 2 giờ và sau

đó nhận được dãy ZnO nano dây Các phương pháp này bổ sung cho phương pháp tổng hợp vận chuyển pha hơi, và các điều kiện tiến hành ít khắt khe, cung cấp thêm nhiều khả năng ứng dụng

1.4 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ZnO

Cảm biến khí và lĩnh vực cảm biến đang ngày càng có một tầm quan trọng trong cuộc sống Khi công nghiệp tự động hoá ngày càng phát triển, môi