Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng quá trình vận chuyển pha hơi. Trong quá trình này, hơi Zn và oxy được đưa vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano. Có một số cách để tạo hơi Zn.
Phân ly ZnO là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên, có một hạn chế đó là nhiệt độ phải rất cao (~1400 oC). Một phương pháp trực tiếp khác đó là đốt nóng Zn nguyên chất dưới luồng oxy. Phương pháp này có lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700 oC), nhưng tỷ số giữa áp suất hơi Zn và oxy cần được điều khiển tỉ mỉ để nhận được ZnO cấu trúc nano xác định. Người ta nhận thấy rằng việc thay đổi tỷ số này tạo thành các cấu trúc nano có hình thái khác nhau. Các phương pháp gián tiếp để tạo hơi Zn bao gồm epitaxy pha hơi hợp chất kim loại hữu cơ, trong đó hợp chất Zn kim loại hữu cơ, ví dụ êtan-kẽm, được sử dụng với lưu lượng oxy hoặc N2O thích hợp. Phương pháp nhiệt hóa cacbon cũng được sử dụng khá phổ biến, ZnO và graphite nguyên chất được trộn với nhau để tạo vật liệu nguồn. Ở khoảng 800-1100 oC, graphite khử ZnO tạo thành hơi Zn và CO/CO2. Zn và CO/CO2
sau đó phản ứng và tạo thành ZnO nano tinh thể. Ưu điểm của phương pháp này là sự tồn tại của graphite với hàm lượng đủ thấp để nhiệt phân ZnO.
Theo các cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau, người ta phân loại quá trình vận chuyển pha hơi thành quá trình hơi-rắn (VS: vapor-solid) không có chất xúc tác và quá trình hơi-lỏng-rắn (VLS: vapor-liquid-solid) có chất xúc tác. Tổng hợp theo quá trình VS thông thường có thể tạo ra nhiều cấu trúc nano khác nhau, bao gồm dây nano, thanh nano và các cấu trúc phức hợp khác. Kong [15] và các đồng sự đã tổng hợp thành công được ZnO nanohelixes và nano thanh (Hình 1.10a & 1.10b). Trong quá trình này, bột ZnO bị phân ly thành Zn2+
và O2- ở ~13500 C, sau đó dưới luồng khí Ar, các cấu trúc nano được lắng đọng lên trên đế ôxít nhôm ở vùng nhiệt độ thấp (400-500 oC). Ren [16] cùng các đồng sự cũng đã tổng hợp được ZnO cấu trúc nano dạng bậc, như trong hình 1.10c, được tổng hợp bằng cách nung nóng hỗn hợp bột ZnO, In2O3 và graphite tới 820-870 oC. Một phương pháp đơn giản hóa để thu được dây nano, nanoribbons và thanh nano đã được báo
cáo bởi Yao [17] và các đồng sự, trong đó bột ZnO được trộn với graphite và đốt nóng tới 1100 oC. Sau khi làm lạnh, các cấu trúc nano được tạo trên thành ống của lò. Hình 1.10d chỉ ra các thanh ZnO giống hình kim.
Hình 1.10. (a) Ảnh SEM của ZnO nanohelix mọc theo quy trình VS. (b) Ảnh TEM của ZnO đai nano mọc theo quy trình VLS. Ảnh chèn: mô hình cấu trúc của đai nano. (c) ZnO cấu trúc nano dạng bậc. (d) Thanh ZnO giống hình kim
[15].
Bên cạnh dây nano, thanh nano và các cấu trúc nano phức tạp khác của ZnO như ống nano và nano-tetrapods cũng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu. Từ khi khám phá ra ống nano cacbon, một số phương pháp tổng hợp ống nano ZnO đã được thực hiện. Trong quá trình oxy hóa ướt, bột Zn và ZnO được trộn với nhau và nung nóng đến 1300 oC trong môi trường Ar, khí Ar trước khi đưa vào được cho qua một bình nước. Hình 1.11a chỉ ra ống nano
ZnO với đường kính 30-100 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) cho biết đường kính của ống đơn thường vào khoảng 4-10 nm. Nano-tetrapod cũng tìm thấy trong quá trình tổng hợp không có xúc tác. Wan và các đồng sự đã báo cáo một phương pháp gia nhiệt nhanh các viên kẽm nhỏ ở 900 oC trong khí quyển. ZnO tetra-pods nhận được chỉ ra trong hình 1.11b.
Hình 1.11. (a) Ảnh SEM của ZnO nano ống mọc theo phương pháp oxy hóa
ướt. (b) ZnO nano-tetrapod tạo thành từ sự gia nhiệt nhanh các hạt kẽm ở
900 oC [15]
Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi. Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị chính xác của các cấu trúc nano. Điều khiển quá trình mọc ZnO nano dây/nano thanh/nano ống là điều có thể thực hiện được bởi quá trình VLS có xúc tác. Trong quá trình này, các hạt nano hoặc các nhóm khác nhau được sử dụng làm xúc tác, như Au, Co, Cu và Sn.
Hình 1.12a chỉ ra sơ đồ cơ bản của quá trình VLS như sau : - Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác.
lỏng.
- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời đẩy hạt xúc tác lên phía trên.
Trong quá trình tổng hợp VLS sử dụng Zn nguyên chất làm vật liệu nguồn, đế được phủ các hạt Au đường kính ~30 nm được đặt ngay sát nguồn. Nguồn và đế được nung nóng đến 700oC kèm theo lưu lượng O2 thích hợp, kết quả là hình thành dây nano ZnO chất lượng cao. Ảnh SEM của dây nano được tổng hợp theo phương pháp trên có đường kính khá đồng đều được chỉ ra trong hình 1.12b. Ảnh SEM trong hình 1.12b chứng minh rằng tận cùng của dây nano ZnO là các hạt nano vàng. Nghiên cứu HRTEM cho thấy rằng dây nano mọc theo định hướng [0001], theo đó năng lượng định vị là cực tiểu. Dựa trên cơ chế VLS, đường kính của dây nano có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng các hạt nano xúc tác có đường kính khác nhau.
Hình 1.12. (a) Giản đồ quá trình VLS. (b) ảnh SEM của màng ZnO nano dây mọc theo quy trình VLS. Hình chèn: dây nano ZnO với đường kính 35 nm và tận cùng với một hạt nano vàng. (c) Ảnh TEM phân giải cao của một sợi ZnO nano dây chỉ ra hướng mọc dọc theo phương [0001] [15].