đề thi chọn hsg cấp quốc gia 2013 3

b Đề nghị một cấu trúc có thể có của D và xác định số oxy hóa của nguyên tử trung tâm trong tất cả các phức Rh từ A đến E c Bằng phương pháp VB hãy cho biết từ tính của C và E 2.. Nếu ch

Bài 1:

1 Dưới đây là chu trình xúc tác cho phản ứng hydro hóa với xúc tác phức Rh Biết số electron ghi phía dưới cấu trúc chính là số e bao quanh nguyên tử trung tâm

a) Biết A là phức của Rh (Z = 45) có công thức [Rh(PPh3)3Cl] Hãy vẽ cấu trúc ba chiều của phức này nếu biết rằng đây là phức nghịch từ

b) Đề nghị một cấu trúc có thể có của D và xác định số oxy hóa của nguyên tử trung tâm trong tất cả các phức Rh từ A đến E

c) Bằng phương pháp VB hãy cho biết từ tính của C và E

2 Hình dưới là cấu trúc mạng tinh thể của chalcopyrite, một khoáng quan trọng của đồng Hãy trả lời các câu hỏi sau đây

a) Lập công thức phân tử của khoáng

FORUM OLYMPIAVN

BOX HÓA HỌC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2015

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 3 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học vô cơ

Thời gian làm bài: 180 phút

b) Ở nhiệt độ cao, các ion kim loại trong khoáng sẽ di chuyển Nếu cho rằng các ion đồng và sắt là tương đương, hãy vẽ ô mạng cơ sở của khoáng lúc này, và cho biết có bao nhiêu nguyên tử S trong một ô mạng cơ sở

c) Hãy cho biết trong cấu trúc này các nguyên tử kim loại chiếm hốc nào, với số lượng bao nhiêu d) Biết rằng các khoáng CuGaS2 và CuFeSnS4 có cùng kiểu ô mạng như chalcopyrite Từ đó xác định số oxy hóa của Cu và Fe trong chalcopyrite

Cấu trúc mạng tinh thể Chalcopyrite

Bài 2:

1 Khi nén một hỗn hợp không khí và hơi nước ở áp suất rất cao rồi cho phụt nhanh vào khí quyển thấy có tuyết xuất hiện Sử dụng các kiến thức về nhiệt động học hãy giải thích hiện tượng này

2 Nghiên cứu phản ứng sau ở pha khí:

2HI  H2 + I2 (1) a) Trong một bình kín chứa một lượng chất HI ở 400°C, người ta thấy rằng sau một thời gian đủ lâu để cho cân bằng được thiết lập, 20% lượng chất HI đã bị mất đi Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1)

b) Đun nóng một bình kín có dung tích là 2 lít, chứa 1 mol rắn NH4I lên đến 400°C, người ta thấy

áp suất trong bình nhanh chóng đạt đến 0,9 atm Sau khi ổn định được một lúc thì áp suất trong bình tiếp tục tăng và cuối cùng ổn định vĩnh viễn Tính áp suất mỗi chất tại thời điểm cuối cùng

Bài 3:

1 Rất nhiều các phản ứng sinh học được xúc tác bởi các đại phân tử protein, được gọi là

enzyme Một cơ chế điển hình cho quá trình chuyển hoá sinh học với cơ chất (Substrate: S) thành sản phẩm (Product: P), được xúc tác bởi enzyme (E) theo các bước sau:

1 -1 2

k k k







Bước chậm là quá trình phân huỷ phức trung gian “enzyme-cơ chất” (ES) thành sản phẩm (P) Cho tổng nồng độ enzyme: [E]t = [E] + [ES] Chứng minh phương trình tốc độ hình thành sản phẩm dưới đây :

1 2 t

-1 1

d[P] k k [E] [S]

dt k +k [S]

2 Có phản ứng: C2H5.(k) + HBr(k) ⇌ C2H6(k) + Br.(k)

Phản ứng thuận có At = 1,0.109 dm3.mol-1.s-1 và Et = -4,2 kJ.mol-1

Phản ứng nghịch có An = 1,4.1011 dm3.mol-1.s-1 và En = 53,3 kJ.mol-1

Xác định các đại lượng nhiệt động Ho , So và Go của phản ứng này ở 298K

Bài 4:

1 Đồ thị sau biểu diễn nồng độ cân bằng của các tiểu phân trong dung dịch đơn axit yếu HX 0,1M phụ thuộc pH

a) Xác định Ka của axit này

b) Xây dựng biểu thức nêu sự phụ thuộc của [HX] và [X-] vào [H3O+] và Ka Từ đó xác định [X-] + [HX] ở pH = 12,5

c) Pha loãng dung dịch đầu (c = 0,1M) 104 lần Xác định pH và [HX]

2 Ion đồng và histidin (A) có thể tạo phức với tỉ lệ 1:1 và 1:2

Cu2+ + A- → CuA+ K1 = 2,0.108

CuA+ + A- → CuA2 K1 = 4,0.1010

Kết tủa Cu(OH)2 có tích số tan Ksp = 3,2.10-20 Histidin và pH có thể làm ảnh hưởng đến nồng

độ ion đồng trong dung dịch Hãy trả lời các câu hỏi sau:

a) Tính độ tan của Cu(OH)2(r) trong dung dịch nước Từ đó tính pH của dung dịch bão hòa

b) Hệ ở pH = 6,0 chứa 0,064 M Cu2+ và 0,128M histidin Xác định nồng độ các tiểu phân trong dung dịch (gồm Cu2+, CuA+, CuA2 và A-)

c) Khi hạ pH thì lượng Cu2+ thay đổi như thế nào

d) Khi tăng lượng histidin thì lượng Cu2+ thay đổi như thế nào

Bài 5:

Hai chất A và B có cùng thành phần nguyên tố, chứa anion phức xiano Khi cho 20 mL dung dịch 0,1 M của A tác dụng với 1,325 gam Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2527 gam kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali Khi cho 1,5192 g FeSO4 vào một lượng dư dung dịch A thì tạo thành 1,6184 gam kết tủa trắng C (C chứa 51,77 % khối lượng là sắt), trong khi đó nếu cho dung dịch A tác dụng với dung dịch Fe2(SO4)3 đặc thì thu được kết tủa D có màu xanh chàm Mặt khác nếu cho dung dịch B phản ứng với FeCl2 loãng, được kết tủa xanh E

1 Xác định A, B, C, D, E

2 Viết các phương trình phản ứng xảy ra

3 Cho biết sự khác nhau giữa A và B

Đáp án

Bài 1:

1

a) Cấu trúc phức A

b) Cấu trúc phức D

Các trị số oxy hóa: A +1 B +1 C +3 D +3 E +3

c) Nguyên tử trung tâm của phức C và E lai hóa dsp3 và đều có 16e nên ta có:

Như vậy hai phức này đều thuận từ

2

a) 4Fe, 4Cu và 8S Công thức CuFeS2

b) Lúc này ô mạng cơ sở sẽ là « một nửa » của ô mạng chalcopyrite Các chấm đen

biểu thị 1/2Cu + 1/2Fe và chấm trắng là S Nhìn vào thấy có 4 nguyên tử S trong ô

mạng

c) Các nguyên tử kim loại lúc này chiếm 50% số lượng hốc tứ diện

d) Cu +1 và Fe +3

Điểm

0,5

0,5

0,25 x 5 SOH 0,5 0,25 0,25 0,25

0,25 0,25

Bài 2:

1 Quá trình diễn ra rất nhanh nên hỗn hợp không kịp trao đổi nhiệt với môi

trường bên ngoài => Quá trình diễn ra là quá trình đoạn nhiệt, tức là Q = 0

Hệ sinh công => W < 0

Từ 2 điều trên suy ra ΔU < 0, mà ΔU = nR Ti

2  (i là bậc tự do của phân tử khí) Tức ΔT < 0, tức là nhiệt độ của hỗn hợp giảm, nước đông lại thành tuyết

2

a) Ta có cân bằng sau được thiết lập ở 400°C:

2HI  H2 + I2 P°: a - - (atm) ΔP: 0,2a 0,1a 0,1a (atm) Pcb: 0,8a 0,1a 0,1a (atm)

H I

HI

b) Ta có các cân bằng xảy ra:

4 (k) 3(k) (k) 1

(k) 2(k) 2(k) 2

2HI H +I K (2)

Lúc đầu áp suất bình tăng nhanh chóng và ổn định được một lúc là do chỉ có

cân bằng (1) được thiết lập, tức là áp suất bình tại thời điểm cân bằng tạm thời bằng

tổng áp suất cân bằng tạm thời của NH3 và HI => PNH /cbtt3 = PHI/cbtt = 0,9 = 0,45 atm

Từ đó tính được K = P1 NH /cbtt3 PHI/cbtt = 0,45.0,45 = 0,2025

Tại thời điểm cân bằng vĩnh viễn thì cà hai cân bằng (1) và (2) được thiết lập

Ta nhận thấy rằng lượng NH3 và HI tạo thành là như nhau, lượng HI mất đi

bằng tổng lượng H2 và I2 tạo thành

Vậy có nghĩa là tại thời điểm cân bằng vĩnh viễn: nNH3 = n + n + nHI H2 I2

Hoặc: P =P +P +P (*)NH HI H I

1,0

0,5

0,5

0,5

Do ban đầu không có H2 và I2 nên theo cân bằng (2):

P = P = x (atm) (**) Đặt: PHI = y (atm)

Từ (*) và (**) => PNH3 = y + 2x (atm)

Ta có:

2

1

2

K = = => y = 8x

K = (2x + y)y = 0,2025

=> 80x = 0,2025

=> x 0,05 => y 0,40 

Vậy tại thời điểm cân bằng vĩnh viễn:

3

NH HI

P = 0,5 atm

P = 0,4 atm

P = P = 0,05 atm

Thử lại: Từ áp suất NH3 suy ra được lượng NH4I phản ứng, so với số mol ban

đầu có thể khẳng định được phản ứng theo chiều thuận chưa kết thúc trước khi đạt

cân bằng

Bài 3:

1

k [ES]

k [E][S] = k [ES] => [E] =

k [S]

t

[E] = [E] + [ES] = [ES] + 1 => [ES] =

(2) là phản ứng chậm nên (2) quyết định tốc độ phản ứng:

1 2 t 2

-1 1

v = = k [ES] =

2 Ta có:

G = -RTlnK = H - TS với K = kt / kn

E E

RT



   

 

   

       

0,5

1,0

1,0

1,0

Với H = Et – En = -57,5 kJ/mol

Từ phương trình trên ta có

S



 

 

-1.mol-1 Như vậy G = H - TS = -45,3 kJ.mol-1

Bài 4:

1

a) Ta có biểu thức:

3

3

HX

Chọn một giá trị pH bất kỳ trên đồ thị và thay vào biểu thức trên tính được lgKa

= -5 hay Ka = 10-5

b) [HX].Ka = [H3O+][X-] và [X-] + [HX] = 0,1

3

0,1

a

H O HX







3

a a

K H O X







Và dĩ nhiên ở bất kỳ pH nào [X-] + [HX] = 0,1

c) [HX] sau khi pha loãng = 10-5M

Có cân bằng: HX + H2O ⇌ H3O+ + X- Ka = 10-5

Lúc cân bằng (10-5 – x) x x

Giải được x = 6,2.10-6

Vậy pH = 5,2 và [HX] = 3,8.10-6 M

2

a) Ksp = 4x3  [Cu2+] = x = 2,0.10-7M

[OH-] = 2x = 4,0.10-7M  [H+] = 2,5.10-8M, pH = 7,60

0,5

1,0 0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

b) Cu2+ + 2A- = CuA2 K = 8,0.1018

Coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn nên [CuA2] = 0,064M

α(A-) = 5.10-4 ở pH = 6

Đặt [Cu2+] = x thì [A-] = 10-3x và 2[Cu2+] = [A-]/α(A-)

6 3

0,064

10

x



c) Nồng độ [Cu2+] tăng

d) Nồng độ [Cu2+] giảm

Bài 5:

Khi cho dung dịch A tác dụng với Pb(NO3)2 thì tạo thành kết tủa trắng và trong

dung dịch chỉ còn lại muối kali  trong thành phần của hai chất A và B có chứa kali Kí

hiệu anion phức xiano trong hợp chất A là X, ta có:

3 2 Pb(NO ) A

1,325

331,21 = 2:1  Anion phức trong A là X4- 2Pb2+ + X4-  Pb2X↓

n (mol) 4.10-3 2.10-3

MPb X2 = 1,2527-3

2.10 = 626,35 (g) 

4-X

M = 211,97 (g) 2Fe2+ + X4-  Fe2X

4

FeSO

1,5192

n

151,92

 = 0,01 (mol)nFe X2 = 0,005(mol)MFe X2 = 1,6184

0,005 = 323,68 (g/mol) Kết tủa Fe2X chứa 51,77% khối lượng là Fe  n = Fe 323,68 0,5177

55,85  3  trong thành phần của anion phức xiano X có chứa 1 nguyên tử Fe  X4-có dạng: [Fe(CN)4-a ],

4-X

M = 211,97 (g)

0,5

0,5 0,5

0,5

0,5

 a = 211,97 - 55,85

12,01 + 14,01 Vậy C là Fe2[Fe(CN)6]; A là K4[Fe(CN)6]

A và B có cùng thành phần nguyên tố, chứa anion phức xiano, trong đó A (là hợp

chất của Fe2+) tác dụng được với dung dịch Fe3+ (Fe2(SO4)3), còn B phản ứng với dung

dịch Fe2+ (FeCl2)  B là hợp chất của Fe3+  B là K3[Fe(CN)6]  D là Fe4[Fe(CN)6]3 và

E là Fe3[Fe(CN)6]2

K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2  Pb2[Fe(CN)6] + 4KNO3

K4[Fe(CN)6] + 2FeSO4  Fe2[Fe(CN)6] + 2K2SO4

3K4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3  Fe4[Fe(CN)6]3 + 6K2SO4

2K3[Fe(CN)6] + 3FeCl2  Fe3[Fe(CN)6]2 + 2KCl

A (kali hexaxianoferat(II)) là hợp chất của Fe2+; B (kali hexaxianoferat(III)) là hợp

chất của Fe3+

0,5 0,5

0,5 x 4 phản ứng

Bài 1:

1 Xác định cấu dạng bền của những hợp chất sau trong dung môi:

a) Metanol

b) Octan

2 Các nhóm thế ankyl thường làm tăng tính bazơ (tăng pKa) các dẫn xuất thế của pyridin

nhưng với dẫn xuất 2,6–di– t butylpyridin trong các dung môi khác nhau thì kết qủa như sau:

2-t-butylpirydin 5,65 5,61 5,56

2,6-di-t-butylpyridin 5,06 4,81 4,61

Tại sao khi thêm một nhóm tert-butyl vào lại làm giảm tính bazơ ?

Bài 2:

1 Đi từ fufuryl ancol (X), người ta thực hiện chuỗi phản ứng sau: Đầu tiên cho X phản ứng với

Br2/MeOH ở -400C rồi sau đó sục khí NH3 vào và điều chỉnh về nhiệt độ phòng thu được sản

phẩm A (90%) Chất A được xử lý bằng axit triflometanesunfonic trong nước H2O cho B Đến

lượt chất này phản ứng với Ac2O, NaOAc cho sản phẩm C (69%)

Xác định cấu trúc các chất A, B, C và đề xuất cơ chế phản ứng cho mỗi giai đoạn

FORUM OLYMPIAVN

BOX HÓA HỌC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2015

ĐỀ THI LUYỆN TẬP SỐ 3 MÔN: Hóa học PHẦN: Hóa học hữu cơ

Thời gian làm bài: 180 phút

2 Đề nghị cơ chế các phản ứng sau:

Bài 3:

Cho dãy chuyển hóa sau:

1 Xác định cấu trúc các chất chưa biết trong dãy tổng hợp trên, biết trixiclic G là một dẫn xuất của pirocatechol (1,2-dihydroxibenzen)

2 Từ crotonandehit hãy tổng hợp chất đầu của chuỗi chuyển hóa này

Bài 4:

1 Tsitsikammafuran (X, C15H18O) là một furanosesquiterpen mới được cô lập gần đây từ tảo

Dysidea ở Nam Phi Cấu trúc của chất này được xác minh bằng chuỗi tổng hợp sau:

(a) 2-Isopropyl-5-methylphenol (thymol), PBr5, ∆  A (53%)

(b) A, n-BuLi, TMEDA, THF, -780C, sau đó them 3-furaldehyde, rồi thêm H2O  B (60%)

(c) B, TMSCl, NaI  X (100%)

Xác định cấu trúc các chất A, B, X trong chuỗi trên

2 Một hỗn hợp X đồng số mol của ba chất lỏng hữu cơ A, B, C được xử lý với nước có một giọt

axit clohydric và sau khi đun nóng rồi loại nước thu được hỗn hợp có tỉ lệ số mol của axit

axetic và etanol là 1:2, không có chất nào khác Cũng hỗn hợp X này được tiến hành thủy

phân trong kiềm A không có biến đổi và được tách ra Dung dịch còn lại được được đun sôi

nhẹ cho hỗn hợp axit axetic và etanol với tỉ lệ số mol 2:3 và có khí thoát ra Còn khi hòa tan

hỗn hợp X (3.92 g) trong dietyl ete và bị hydro hóa bằng xúc tác Pd trên chất mang cacbon

Phản ứng này hấp phụ 0.448 L khí hydro (điều kiện chuẩn), nhưng khi phân tích sản phẩm

phản ứng thì người ta nhận thấy vẫn còn nguyên hai chất A và C (tổng cộng 3.22 g) trong đó không có chất B cũng như bất kỳ chất hữu cơ nào khác ngoại trừ dietyl ete Biết rằng cả ba

chất đều chứa 3 loại nguyên tử hydro khác nhau với tỉ lệ 1:2:3 Hãy xác định cấu trúc mỗi chất

Bài 5:

1 Sinigrin là một thioglycozit có trong mù tạt với tất cả các nhóm thế đều ở e Khi thủy phân

sinigrin bằng enzym glucozidaza thu được một đường A (C6H12O6) và một aglycon B

(C4H6KNO4S2) không bền ngay lập tức phân hủy thành KHSO4 và một hợp chất C có mùi cay nồng khó chịu được xác định là allyl isothioxianat C3H5NCS Hãy xác định cấu trúc của

sinigrin

2 Từ leuxin hãy tổng hợp một pheromon có cấu trúc terpen là ipsenol Cho rằng các chất và điều kiện cần thiết đều có đủ:

Đáp án

Bài 1:

1 Trong dung môi phân cực, dạng tồn tại sẽ là dạng có momen lưỡng cực lớn giúp dung

môi solvat hóa tốt, hoặc tạo liên kết hydro liên phân tử với hợp chất

Trong dung môi không phân cực, dạng tồn tại sẽ có momen lưỡng cực nhỏ, tránh lực

đẩy tĩnh điện nội phân tử, hoặc có thể tạo liên kết hydro nội phân tử

Như vậy:

2 Ở đây tính bazơ giảm do ảnh hưởng hai nhóm t-Bu cồng kềnh làm giảm khả năng

solvat hóa

Bài 2:

1

Điểm

0,5 0,5

0,5 x 2

1,0

0,5 x 3 chất ABC + 1,5

Ưu thế trong octan

e

Ưu thế trong metanol

2

cho cơ chế đúng

1,0

1,0

Bài 3:

Bài 4:

1

0,5 x 6 chất

Tổng hợp không quá 

1 giai đoạn

so với đáp

án cho 1,0 Nhiều hơn trừ 0,5

0,5 x 3 chất ABX

2

Theo đề bài thì B chuyển thành dietyl ete khi hydro hóa tức B phải có công thức phân

tử dạng C4HxO

Có phản ứng: C4HxO + [(10 – x) / 2]H2 = C4H10O

Ta có:

2

0,02

0,04

10

x

x







Vậy B có công thức C4H6O

B + H2 thu được Et2O nên B phải có dạng ROEt

Do B có 3 nguyên tử H khác nhau theo tỉ lệ 1:2:3 nên B phải là HC≡COCH 2 CH 3

(etoxyaxetylen, etynyletyl ete)

HC≡COC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH H

Từ đó suy ra C phải tạo ra được 2 phân tử C2H5OH và 1 phân tử CH3COOH khi thủy

phân Tức trong C phải có 2 nhóm C2H5

Lúc này C đã có 2 loại nguyên tử H với tỉ lệ 4 : 6 (2 nhóm C2H5) Như vậy C chỉ còn 2

nguyên tử H khác loại với 2 nhóm C2H5 Như vậy C chỉ có thể là dietyl malonat

CH 2 (COOCH 2 CH 3 ) 2

Khi thủy phân hỗn hợp X trong axit thu được hai sản phẩm là axit axetic và etanol với

tỉ lệ 1 : 2 Để tỉ lệ đó được đảm bảo thì A buộc phải có 3 nhóm C2H5, lúc này trong A chỉ còn 3

nguyên tử H khác loại với 3 nhóm C2H5 Từ đó suy ra A chính là trietylorthoaxetat

CH 3 (OCH 2 CH 3 ) 3

Bài 5:

1

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

2

2,0

2,0 Nhiều hơn 2 bước

so với đáp

án trừ 0,5